DE2351120C3

DE2351120C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern

Info

Publication number: DE2351120C3
Application number: DE19732351120
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1977-10-06

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern.

Der genannte Katalysator findet eine breite Verwendung in Verfahren zur Hydratation tertiärer Olefine, zur Herstellung von Olefinen aus tertiären Alkoholen, zur Alkylierung von Phenolen mit tertiären Olefinen, zur Synthese und Hydrolyse von Estern, zur Synthese von Älhern aus tertiären Olefinen und niederen Alkoholen, zur Dimerisiemng von Olefinen u. a. m.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kunstharz-Ionenaustauschern durch Vermische des Kunstharz-Ionenaustauschers mit einem thermoplastischen Material und nachfolgendem Erhitzen und Formen der erhaltenen Mischung bekannt. Das Erhitzen wird bis zur Sintertemperatur der Katalysatormischung durchgeführt (vergl. US-PS 32 48 339).

Der Hauptanteil des bekannten Verfahrens ist seine geringe Leistungsfähigkeit, die dadurch bedingt ist, daß die Katalysatormasse der Sinterung in Form jedes einzelnen Elementes des Katalysators unterworfen wird und man in einem technologischen Zyklus nur ein Element des Katalysators durch langsames Erhitzen der Katalysatormasse erhält.

Die Dauer dieser Operation beträgt 120 bis 130 Minuten, weshalb eine großtechnische Durchführung des genannten Verfahrens wirtschaftlich nicht zweckmäßigist.

Die längere Einwirkung hoher Temperaturen kann eine thermooxydative Zerstörung sowohl des thermoplastischen Materials als auch des Kunstharz-Ionenaustauschers und als Folge eine Verschlechterung der physikalisch-mechanischen und der katalytischen Eigenschaften des Katalysators verursachen.

Außerdem ist eine gleichmäßige Dtfrchwärmung der ganzen Katalysatormasse des Katalysatorelementes bis zur Sinterungstemperatur außerordentlich erschwert und es kann bei lokaler Temperaturüberhöhung zum Schmelzen des thermoplastischen Materials kommen, was die Bildung undurchlässiger Filme verursacht und zur Herstellung eines inaktiven Katalysators führt.

Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Kalalysatorfüllkörper eignen sich für die Verwendung in Füllkörpersäulen bei Temperaturen bis 30° C.

Darüber hinaus ist ein gleichmäßiges Vermischen des thermoplastischen Materials mit dem Kunstharz-Ionenaustauscher ein thermoplastisches Material mit einem hohen Dispersionsgrad erforderlich, dessen Herstellung bedeutende Schwierigkeiten bereitet, während das bekannte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren die Möglichkeit der Verwendung von granuliertem thermoplastischem Material ausschließt.

Die DT-PS 8 77 744 und die DL-PS 6558 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von geformten Festsäuren für katalytische Zwecke durch Verkleben von körnigen organischen Kationenaustauschern mit ionenaktiv-synthetischen Harzen. Als Bindemittel werden Phenolformaldehydharze, Harnstoff- und Thioharnstoff-Formaldehydharze sowie Styrolharze verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern durch Vermischen eines Kunstharz-Kationenaustauschers eines Thermoplasten und anderer organischer Komponenten, sowie Verformung des erhaltenen Gemisches durch Extrudieren bei Schmelztemperatur des Thermoplasten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während der Vermischungsstufe der Ausgangskomponenten organische Substanzen in Form von Mineralöl, Ester, eines nicht ionogenen Emulgators, die mit dem Thermoplasten verträglich und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, in einer Menge bis zu 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtiteile Katalysator und in einer Menge von 5 bis 30Gewichtsleile auf 100 Gewichtsteile Katalysator einführt, worauf man das Gemisch bei der Schmelztemperatur des Thermoplasten extrudiert und daraufhin die erhaltenen Katalysatorprodukte mit einem organischen Lösungsmittel behandelt.

Vorzugsweise trocknet man den hergestellten Katalysator und behandelt ihn anschließend in einem chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmittel bis zum Aufquellen und danach mit einem stark wirkenden Sulfurierungsmittel bei Temperaturen von 30 bis 100⁰C.

Gemäß vorliegender Erfindung ist das Erhitzen des Katalysatorgemisches zum Schmelzen des Thermoplasten nötig. Ein wesentlicher Moment im erfindungsgemälien Verfahren ist auch das Versetzen des Katalysatorgemisches mit Wasser und organischen Substanzen. Es ist hervorzuheben, daß die organischen Substanzen, die auf der Vermischungsstufe der Ausgangskomponenten eingeführt werden, nicht nur die Rolle von Weichmachern, sondern auch von Dampfbildern spielen, was nach ihrem Herausspülen aus den geformten Produkten mit einem organischen Lösungsmittel eine Erhöhung der Porösität und der Aktivität des Katalysators zur Folge hat.

Um den Katalysator eine größere Porosität zu erteilen, führt man das Formen der Katalysatormischung zweckmäßig unter gleichzeitigem Strecken derselben durch. Diese Operation kann mit einer für die Verarbeitung thermoplastischer Materialien bestimmten Standardausrüstung durchgeführt werden.

Die Verwendung organischer, mit dem thermoplastischen Material verträglicher Stoffe, in einer Menge bis zu 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Katalysatorgewicht, macht es möglich, das Verfahren nach der Erfindung bedeutend zu vereinfachen. Als Mineralöle kommen z. B. Kompressor-, Transformatoren-, Vaselinöle, als Ester, die als Weichmacher verwendet werden, z. B. Dioctylphthalat, Dibutylsebazinat, Dibutylphthalat, als nichtionogene Emulgatoren, ζ. B. äthoxylierte höhere Fettalkohole, äthoxylierte Alkylphenole in Frage.

Die Verwendung dieser Stoffe, die in der Stufe des Vermischens der Ausgangskomponenten des Katalysators zugegeben werden, ergibt zwei Wirkungen: erstens kann die zum Überführen des thermoplastischen Materials in den geschmolzenen Zustand erforderliche Temperatur um 10 bis 15°C gesenkt und so die Zerstörung des thermoplastischen und des Kunstharz-Kationenaustauschers praktisch ausgeschlossen werden und zweitens wird es auch möglich, die Viskosität der geschmolzenen Kaialysatormischung zu senken. Dadurch kann man die Leistungsfähigkeit des Extruders bedeutend steigern und die Aktivität des Katalysators durch Zugabe des Kationenaustauschers in die Ausgangsmischung erhöhen.

Der nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator quillt bedeutend weniger in Wasser und in polaren Lösungsmitteln. w;is zu einer geringeren Veränderung des Volumens des Katalysators bei dessen Anwendung führt. Dadurch sinkt die mechanische Festigkeit des Katalysators praktisch nicht.

Zur Erhöhung der Porosität, Bildung einer hochentwickelten Innenfläche, Steigerung der Aktivität des Katalyssators, der die genannten organischen Zusätze enthält, behandelt man diesen mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern.

Durch die Behandlung des Katalysators mit einem starken Sulfonierungsmittel in gequollenem Zustand, der ein vollständigeres und tieferes Eindringen des Sulfonierungsmittels in die ganze Katalysalomiasse begünstigt, kommt es zur Umsetzung des genannten Mittels mit dem in dem Katalysator enthaltenen thermoplastischen Material. Dadurch erlangt auch das thermoplastische Material Ionenaustauscher- und katalytische Eigenschaften, weshalb die statische Gesamtkapazität und Aktivität des Katalysators zunimmt.

Als starke Sulfonierungsmittel verwendet man zweckmäßig beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Die Behandlungstemperatur hängt von dem eingesetzten Sulfonierungsmittel, dem Lösungsmittel und dem im Katalysastor enthaltenen thermoplastischen Material ab. Bei der Verwendung konzentrierter Schwefelsäure führt man diese Behandlung bei einer Temperatur von 60 bis 100° C durch.

Bei der Verwendung von Chlorsulfonsäure führt man die genannte Behandlung bei einer Temperatur von 30 bis 60^uC durch, wonach der Katalysator der Einwirkung eines Verseifungsmittels ausgesetzt wird, wobei man als Verseifungsmittel beispielsweise Wasser oder eine Alkalilösung verwendet; nach der Behandlung des Katalysators mit einer Alkalilösung behandelt man zweckmäßig den Katalysator zusätzlich mit einer Lösung einer Mineralsäure.

Um eine Verminderung der Aktivität des Sulfonierungsmittels zu verhindern, trocknet man zweckmäßig den Katalysator vor der Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmittel.

Somit macht es das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit dem bekannten Verfahren möglich, Standardausrüstungen zu verwenden, die es gestatten, eine hohe Leistungsfähigkeit des Verfahrens su erzielen und thermoplastisches Material mit verschiedenem Dispersionsgrad (in Form von Pulver oder Granulat) zu verwenden.

Der Katalysator ist aktiver, thermostabiler — er hält Temperaturen bis 110°C aus — und besitzt eine höhere mechanische Festigkeit.

Dadurch macht es ein solcher Katalysator möglich, mit hoher Ausbeute und mit hoher Leistungsfähigkeit eine Reihe von Verfahren durchzuführen, wie das zup Herstellung von Olefinen durch Drehydratation tertiärer Alkohole und das Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbrenzkatechin durch Alkylierung des Brenzkatechins mit Isobutylen oder tert.-Butylalkohol oder mit beiden gleichzeitig. Das letztere Verfahren kann auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Katalysator sowohl periodisch als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die zusätzliche Behandlung des fertigen Katalysators macht es darüber hinaus möglich, die statische Austauschkapazität und die Aktivität des Katalysators noch um 30 bis 50% zu erhöhen.

Das vorgeschlagene Verfahren ist einfach in der technologischen Gestaltung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Den gemahlenen Kationenaustauscher vermischt man mit dem gemahlenen thermoplastischen Material.

Will man den Katalysator mit Zusätzen herstellen, wie mit organischen Stoffen, mit Wasser oder mit einem Gemisch dieser beiden, dann werden die genannten Zusätze in der Stufe des Vermischens der Ausgangskomponenten des Katalysators zugeführt.

Die erhaltene Mischung wird der ersten Zone des Extruders, der Erhitzungszone, zugeführt, wo man die Mischung bei gleichzeitigem Vermischen vorerhitzt. Dann tritt die Mischung in die zweite Zone, die Schmelzzone ein, in welcher das thermoplastische Material unter sorgfältigem Vermischen der Katalysatormischung schmilzt, wonach die letztere in den beheizten Formkopf gelangt. Der genannten Kopf ist derart konstruiert, daß die Katalysatorniischung zu Erzeugnissen verschiedenen Profils und Querschnitts, z. B. zu Röhren verschiedenen Durchmessers und mit verschiedenen Wandstärken und zu Strängen (Würmern) verschiedenen Durchmessers geformt werden kann. Die aus dem Formkopf austretende Katalysatormischung wird durch einen Luft- oder Wasserstrom abgekühlt, gelangt danach in die Streckvorrichtung, durch deren Regelung das erforderliche Strecken des Materials gewährleistet werden kann und tritt dann in die Schneidvorrichtung, wo sie zu Ringen oder Granulat erforderlicher Länge geschnitten wird.

Im Falle der Verwendung von Zusätzen bei der Herstellung des Katalysators braucht die Katalysatormischung nicht gestreckt zu werden. Die Katalysatormischung wird beim Austritt aus dem Formkopf gleichzeitig granuliert und abgekühlt.

Zur Steigerung der statischen Austauschkapazität und der Aktivität des Katalysators wird der fertige Katalysator in einen Behälter eingebracht und in diesen ein chlorhaltiges aliphatisches Lösungsmittel eingefüllt, in dem man den Katalysator bis zum Quellen beläßt. Den inliäli erhitzt man auf die vorgegebene Temperatur und setzt danach in kleinen Portionen ein starkes

Sulfonierungsmittel unter ständigem Vermischen und Kühlen zu. Als Lösungsmittel verwendet man z. B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Man vermischt 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kalioiiit (sulfoniertes Copolymerisat mit Divinylbenzol) und 30 Gewichtsteile pulverförmiges (0,1 bis 0,5 mm) Polyäthylen, 1 Gewichtsteil Dibutylphthalat und 60 Gewichtsteile H₂O.Das Gemisch wird gerührt und in einen Zweischneckenextrucler eingebracht, der mit einer rohrförmigen Extrusionsmatrize, einer Kühlvorrichtung und einer Schneidevorrichtung versehen ist.

Extrusionsbedingungen:

Temperatur der Zone I 140°C,
Temperatur der Zone II 160°C,
Matrizentemperatur 150⁰C,
Drehzahl der Schnecke 60 U/min.
Kühlwassertemperatur 20° C.

Der erhaltene Katalysator hat die Form zylindrischer Ringe von 10 mm Höhe, 8 mm Außendurchmesser und 6 mm Innendurchmesser.

Nach Behandlung des Katalysators mit tcrt. Butyl.ilkohol weist er folgende Kennwerte auf:

Zugfestigkeit 70 kg/cm²,
Längsdruckfestigkeit 180 kg/cm².
Querdruckfestigkeit 12 kg/cm²,
statische Austauschkapazität nach Behandlung
mit 0,1 -n.NaOH-Lösung

30

g trockener Katalysator

Beispiel 2

Man vermischt 60 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) Kationit (Kondensationsprodukt aus p-Phenolsulfonsäureformaldehyd) mit einem H₂O-Gehalt von 50 Gewichtsteilen mit 40 Gewichtsteilen granuliertes (3 χ 3 mm) PVC und 20 Gewichtsteile Hydroxy-äthylierte höhere Alkohole. Die Mischung wird in einen Zweischneckenextruder eingebracht, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, nur daß er an Stelle der rohrförmigen Matrize eine granulierende Matrize aufweist.

Extrusionsbedingungen:

Temperatur der Zone I 140⁼C,
. Temperatur der der Zone Il 160°C,
Matrizentemperatur 150° C,
Drehzahl der Schnecke 60 U/min,
Temperatur des Kühlwassers 20° C.

Der erhaltene Katalysator zeigt die Form kleiner Zylinder mit einem Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 5 mm. Nach seiner Behandlung mit Äthylenglycolmonoäthyläther zeigt er folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 80 kg/cm²,

Druckfestigkeit 190 kg/cm²,

statische Austauschkapazität nach Behandlung mit 0,1-n.NaOH-Lösung

mval

2 4 2

g trockener Katalysator

Beispiel 3

Man vermischt 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kationit (sulfoniertes Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol) mit 30 Gcwichtsteilen pulverförmiger! (0,1 bis 0,5 mm) Polystyrol, 1 Gewichtsteil Transformaioröl und 5 Gewichisteile H₂O. Das Gemisch wird dann in einen wie in Beispiel 2 ausgestatteten Zweischneckenextruder eingebracht.

Extrusionsbedingungen:

Temperatur der Zone I 160°C,
Temperatur der Zone II 180°C,
Matrizentemperatur 170°C,
ι.s Drehzahl der Schnecke 60 U/min,

Kühlwassertemperatur 20'C.

Der erhaltene Katalysator hat die in Beispiel 2 angegebene Form.

Nach Behandlung des Katalysators mit Aceton weist er folgende Kennwerte auf:

Zugfestigkeit 90 kg/cm²,
Druckfestigkeit 200 kg/cm²,
statische Austauschkapazität nach Behandlung
^2> mitOJ-n.NaOH-Lösung

3 0c .

' g trockener Katalysator

^:<0 Beispiel 4

Man vermischt 80 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit ',s Divinylbenzol), 20 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polypropylen, 20 Gewichtsteile Kompressoren-Öl und 5 Gewichtsteile Wasser. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war.

Extrusionsbedingungen:

Temperaturder Zone I 180°C,
Temperatur der Zone II 200°C,
Temperatur des Kopfes 190°C,
Drehzahl der Schnecken 60 U/min,
Temperatur des Kühlwassers 20⁰C.

Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 2 beschriebene Form. Nach der Behandlung des Katalysators mit Toluol wies er folgende Kennwerte auf:

Zugfestigkeit 20 kp/cm²,
Längsdruckfestigkeil 80 kg/cm²,
statische Austauschkapazität nach Behandlung
mit 0,1-n.NaOH-Lösung

3,6 g

mval

g trockenen Katalysator

Beispiel 5

Man vermischt vermischt 75 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 25 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polypropylen, 10 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 20 Gewichtsteile Wasser. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der wie in Beisniel

Extrusionsbedingungen:

Temperatur der Zone 1180° C,
Temperatur der Zone II 200°C, Temperatur des Kopfes 190⁰C, Drehzahl der Schnecken 60 U/min, Temperatur des Kühlwassers 20⁰C.

Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 2 beschriebene Form. Nach der Behandlung des Katalysators mit Hexan wies er folgende Kennwerte auf:

Zugfestigkeit 50 kp/cm²,
Längsdruckfestigkeit 140 kp/cm², statische Austauschkapazität nach Behandlung mit 0,1 -n.NaOH-Lösung

- , mval

' g trockenen Katalysator

Beispiel 6

Man vermischt 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 30 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polyäthylen, 5 Gewichtsteile Dibutylphthalat und 30 Gewichtsteile Wasser. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war.

Extrusionsbedingungen:

Temperatur der Zone I 180⁰C,
Temperatur der Zone II 200°C, Temperatur des Kopfes 190⁰C, Drehzahl der Schnecken 80 U/min, Temperatur des Kühlwassers 20⁰C.

Zugfestigkeit 80 kp/cm²,
Längsdruckfestigkeit 180 kp/cm², statische Austauschkapaizität nach Behandlung mit 0,1 n.NaOH-Lösung

mval
' ⁸ g trockenen Katalysator '

Beispiel 7

20 g des nach Beispiel 1 bereiteten Katalysators trocknet man während 3 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110⁰C in einem Trockenschrank und bringt ihn danach in einen 500 ml-Kolben und füllt 70 ml Dichloräthan ein. Danach hält man den Katalysator eine Stunde bei Zimmertemperatur. Sodann wird der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 38 bis 40⁰C erwärmt und

ίο gießt unter ständigem Rühren in kleinen Portionen 500 ml Chlorsulfonsäure zu und hält bei dei gegebenen Temperatur 5 Stunden. Danach gießt man die Flüssigkeit ab und behandelt den Katalysator mit einer 5%igen NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 90⁰C 7 Stunden lang. Nach der Behandlung des Katalysators mit einer 5%igen HCl-Lösung und Waschen mit Wasser hat dieser dann die in Tabelle angegebenen Merkmale.

Beispiel 8

20 g des nach Beispiel 6 bereiteten Katalysators werden getrocknet und nach Beispiel 7 mit Dichloräthan behandelt, mit der Ausnahme, daß man den Kalalysatoi mit konz. (98%) H2SO4 fünf Stunden lang bei 100°C behandelt, wonach man die Flüssigkeit entfernt und der Katalysator mit Wasser wäscht. Die statische Austauschkapazität und die Aktivität des Katalysators vor und nach der genannten Behandlung sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Tabelle

35 Beispiel statische Austauschkapazität

mval
in g

Aktivität in %

g trockener Katalysator
vor nach

der Behandlung der Behandlung

3,0 3,0

3,86
3,71

66
61

89
84

709 MO/?!!

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zui Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern, durch Vermischen eines Kunstharz-Kationenaustauschers, eines Thermoplasten und anderer organischer Komponenten, sowie Verformung des erhaltenen Gemisches durch Extrudieren bei Schmelztemperatur des Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Vermischungs- ι ο stufe der Ausgangskomponenten organische Substanzen in Form von Mineralöl, Ester, eines nicht ionogenen Emulgators, die mit dem Thermoplasten verträglich und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, in einer Menge bis zu 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Katalysator und Wasser in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Katalysator einführt, worauf man das Gemisch bei der Schmelztemperatur des Thermoplasten extrudiert und daraufhin die erhaltenen Katalysatorprodukte mit einem organischen Lösungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man den hergestellten Katalysator trocknet, anschließend in einem chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmittel bis zum Aufquellen beläßt und danach mit einem stark wirkenden Sulfurierungsmittel bei Temperaturen von 30 bis 100¹³C behandelt.

30

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