DE2351120A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der basis von kunstharzkationenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der basis von kunstharzkationenaustauschern

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DE2351120A1 DE19732351120 DE2351120A DE2351120A1 DE 2351120 A1 DE2351120 A1 DE 2351120A1 DE 19732351120 DE19732351120 DE 19732351120 DE 2351120 A DE2351120 A DE 2351120A DE 2351120 A1 DE2351120 A1 DE 2351120A1
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Description

^ERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATALYSATOREN AUF DBR BASIS VON KUNSTHARZ-KATIONENAUSTAUSCHERN.
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern»
Die genannten Katalysatoren finden eine breite Verwendung in Verfahren zur Hydratation tertiärer Olefine8 zur Herstellung von Olefinen aus tertiären Alkoholen» zur Alkylierung von. · Phenolen mit tertiären Olefinen, zur Synthese und Hydrolyse' von Estems zur Synthese von Äthem aus tertiären Olefinen und niederen Alkoholen9 zur Bimerisierung von Olefinen ueaome
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf.der Basis von Kunstharz=X©nenausta*aselie:ra dureh Feriiiselien &@s .Kunstharz-Ionenaustauschers isit einsm thersa©plastischen &fe.~ t«rial vmd nachfolgendem Erhitzen und' Foraisa der erhaltenen
Mischung bekannt. Das Erhitzen wird bis zur Sintertemperatur der Katalysatormischung durchgeführt (vergl.US-PS Nr.3248339)
Der Hauptnachteil des bekannten Verfahrens ist seine geringe Leistungsfähigkeit, die dadurch bedingt ist, daß die Katalysatormässe der Sinterung in Form jedes einzelnen Elementes des Katalysators unterworfen wird und man in einem technologischen Zyklus nur ein Element des Katalysators durch langsames Erhitzen der Katalysatormasse erhält.
Die Dauer dieser Operation beträgt 120 bis 130 Minuten, weshalb eine großtechnische Durchführung des genannten Verfahrens wirtschaftlich nicht zweckmäßig ist.
Die längere Einwirkung hoher Temperaturen kann eine thermooxydative Zerstörung sowohl des thermoplastischen Materials als auch des Kunstharz-Ionenaustauschers und als Folge eine Verschlechterung der physikalisch-mechanischen und der katalytischen Eigenschaften des Katalysators verursachen.
Außerdem ist eine gleichmäßige Durchwärmung der ganzen Katalysatormasse des Katalysatorelementes bis zur Sinterungstemperatur außerordentlich erschwert und es kann bei lokaler Temperaturüberhöhung zum Schmelzen des thermoplastischen Materials kommen, was die Bildung undurchlässiger Filme verursacht lind zur Herstellung eines inaktiven Katalysators führt.
Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysatorfüllkörper eignen sich- für die Verwendung in Füllkörpersäulen bei Temperaturen bis 0
Darüber hinaus ist für ein gleichmäßiges Vermischen des ther moplastischen Materials mit den Kunstharz-Ionenaustauscher ein thermoplastisches Material mit einem hohen Dispersionsgrad erforderlichj, dessen Herstellung bedeutende Schwierigkeiten bereitet t während das bekannte Verfahren zur Herstel-
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lung von Katalysatoren die Möglichkeit der Verwendung von .granuliertem thermoplastischem Material ausschließt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Bedingungen für die Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern in dem Verfahren zu dessen Herstellung durch Vermischen des Kunstharz-Kationenaustauschers mit einem thermoplastischen Material mit anschließendem Erhitzen und Formen der erhaltenen Mischung, zu verändern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Formen der Katalysatormischung im Extrusionsverfahren durchgeführt wird, wobei man das Erhitzen bis zum Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials durchführt.
Durch die Einwirkung einer Reihe von bei der Verarbeitung der Mischung im Extruder zustandekommenden Faktoren, wie hohe Drücke, wirksames Vermischen des geschmolzenen thermoplastischen Materials und des Kunstharz-Kationenaustauschers, hohe Temperatur unter diesen Bedingungen und kurze Dauer des Prozesses (5 bis 10 Minuten), vermindert sich die Möglichkeit der Bildung von undurchlässigen Filmen bedeutend und es werden günstige Bedingungen für die Herstellung eines homogenen, dauerhaften Katalysators mit einem hohen Gehalt an Kunstharz-Ionenaustauscher geschaffen. Dabei kann das thermoplastische Material sowohl als feines Pulver als auch in Form von Granulat verschiedener Größe verwendet werden.
Um dem Katalysator eine größere Porosität zu erteilen, führt man das Formen der Katalysatormischung zweckmäßig unter gleichzeitigem Strecken derselben durch. Diese Operation kann mit einer für die Verarbeitung thermoplastischer Materialien bestimmten StandardausrUstung durchgeführt werden.
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Die Verwendung organischer, mit dem thermoplastischen Material verträglicher Stoffe, in einer Menge bis zu 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Katalysatorgewicht, macht es möglich, das Verfahren nach der Erfindung bedeutend zu vereinfachen und die Qualität des Katalysators zu verbessern. Als solche Stoffe kommen Mineralöle, z.B. Kompressor-, Transformatoren-, Vaselinöle, Ester, die als Weichmacher verwendet werden, z.B. Dioctylphthalat, Dibutylsebazel, Dibutylphthalat, nichtionogene Emulgatoren, z.B. äthoxylierte höhere Fettalkohole, äthoxylierte Alkylphenole usw., in Frage.
Die Verwendung dieser Stoffe, die in der Stufe des Vermischens der Ausgangskomponenten des Katalysators zugegeben werden, ergibt zwei Wirkungen: erstens kann die zum Überführen des thermoplastischen Materials in den geschmolzenen Zustand erforderliche Temperatur um 10 bis 150C gesenkt und so die Zerstörung des thermoplastischen Materials und des Kunstharz-Kationenaustauschers praktisch ausgeschlossen werden und zweitens v/ir-d es auch möglich, die Viskosität der geschmolzenen Katalysatormischung zu senken. Dadurch kann man die Leistungsfähigkeit des Extruders bedeutend steigern und die Aktivität des Katalysators durch Zugabe des Kationenaustauschers in die Ausgangsmischung erhöhen.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator quillt bedeutend weniger in Wasser und in polaren Lösungsmitteln, was zu einer geringeren Veränderung des Volumens des Katalysators bei dessen Anwendung führt. Dadurch sinkt die mechanische Festigkeit des Katalysators praktisch nicht.
Zur Erhöhung der Porosität, Bildung einer hochentwickelten Innenfläche, Steigerung der Aktivität des Katalysators, der die genannten organischen Zusätze enthält, behandelt man diesen mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. mit Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern.
naohtr&gifoh
geändert
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Bei der Verwendung des Katalysators in Verfahren, in denen organische Lösungsmittel zum Einsatz gelangen, erfolgt diese Behandlung im Verfahren selbst und es ist keine spezielle Behandlung erforderlich.
Zur Steigerung der Porosität und Verringerung der Quellbarke it des Katalysators in Wasser und in polaren Lösungsmitteln, kann die Herstellung des Katalysators in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden, das in der Stufe des Vermischens der Ausgangskomponenten des Katalysators zugegeben wird, oder man verwendet im Kunstharz-Kationenaustauscher enthaltenes Wasser, oder man vereinigt beide Varianten. Dabei beträgt der Wassergehalt in allen genannten Fällen 5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Das Wasser verdampft während des Formens der Katalysatormischung im Extrusionsverfahren unter Einwirkung hoher Temperaturen und erzeugt im Katalysator ein entwickeltes Porennetz, das dem Katalysator die Porosität verleiht.
Die mit dem thermoplastischen Material verträglichen organischen Stoffe und das Wasser können gleichzeitig zugegeben werden, wodurch es möglich wird, den Effekt der Verwendung der beiden Zusätze gleichzeitig auszunutzen.
In diesem Falle führt man zweckmäßig auch die Behandlung des Katalysators mit einem Lösungsmittel durch.
Für eine zusätzliche Steigerung der statischen Austauschka- ■ pazität und Aktivität des bereiteten Katalysators läßt man den Katalysator zweckmäßig in einem chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmittel quellen und behandelt ihn danach mi^ einem starken Sulfonierungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 1000C.
Durch die Behandlung des Katalysators mit einem starken Sul°*
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fonierungsmittel in gequollenem Zustand, der ein vollständigeres und tieferes Eindringen des Sulfonierungsmittels in die ganze Katalysatormasse begünstigt, kommt es zur Umsetzung des genannten Mittels mit dem in dem Katalysator enthaltenen thermoplastischen Material. Dadurch erlangt auch das thermoplastische Material Ionenaustauscher- und katalytische Eigenschaften, weshalb die statische Gesamtkapazität und Aktivität des Katalysators zunimmt.
Als starke Sulfonierungsmittel verwendet man zweckmäßig beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Die Behandlungstemperatur hängt von dem eingesetzten Sulfonierungsmittel, dem Lösungsmittel und dem im Katalysator enthaltenen thermoplastischen Material ab. Bei der Verwendung konzentrierter Schwefelsäure führt ^man diese Behandlung bei einer Temperatur von 60 bis 1000C durch.
Bei der Verwendung von Chlorsulfonsäure führt man die genannte Behandlung bei einer Temperatur von 30 bis 60°C durch, wonach der Katalysator der Einwirkung eines Verseifungsmittels ausgesetzt wird, wobei man als Verseifungsmittel beispielsweise Wasser oder eine Alkalilösung verwendet; nach der Behandlung des Katalysators mit einer Alkalilösung behandelt man zweckmäßig den Katalysator zusätzlich mit einer Lösung einer Mineralsäure.
Um eine Verminderung der Aktivität des Sulfonierungsmittels zu verhindern, trocknet man zweckmäßig den Katalysator vor der Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitte1.
Somit macht es das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit dem bekannten Verfahren möglich, Standardausrüstungen zu verwenden, die es gestatten, eine hohe Leidungsfähigkeit des Verfahrens zu erzielen und thermoplastisches Material mit verschiedenem Dispersionsgrad (in Form von Pulver oder Gra-
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nulat) zu verwenden.
Das vorliegende Verfahren gestattet es, Katalysatoren verschiedener Formen und Größen herzustellen.
Die Eigenschaften des nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Katalysators sind besser als die Eigenschaften der Katalysatoren, welche nach den bekannten Verfahren hergestellt werden.
Der Katalysator ist aktiver, thermostabiler - er hält Temperaturen bis
Festigkeit.
raturen bis 11O0C aus - und besitzt eine höhere mechanische
Dadurch macht es ein solcher Katalysator möglich, mit hoher Ausbeute und mit hoher Leistungsfähigkeit eine Reihe von Verfahren durchzuführen, wie das zirHerstellung von Olefinen durch Dehydratation tertiärer Alkohole und das Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbrenzkatechin durch Alkylierung des Brenzkatechins mit Isobutylen oder tert.-Butylalkohol oder mit beiden gleichzeitig. Das letztere Verfahren kann auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Katalysator sowohl periodisch als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die zusätzliche Behandlung des fertigen Katalysators macht es darüber hinaus möglich, die statische Austauschkapazität und die Aktivität des Katalysators noch um 30 bis 50% zu erhöhen. .
Das vorgeschlagene Verfahren ist einfach in der technologischen Gestaltung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Den gemahlenen Kationenaustauscher vermischt man mit dem gemahlenen thermoplastischen Material.
Will man den Katalysator mit Zusätzen herstellen, wie mit or-
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ganischen Stoffen, mit Wasser oder mit einem Gemisch dieser beiden, dann werden die genannten Zusätze in der Stufe des Vermischens der Ausgangskomponenten des Katalysators zugeführt.
Die erhaltene Mischung wird der ersten Zone des Extruders, der Erhitzungszone, zugeführt, wo man die Mischung bei gleichzeitigem Vermischen vorerhitzt. Dann tritt die Mischung in die zweite Zone, die Schmelzzone ein, in welcher das thermoplastische Material unter sorgfältigem Vermischen der Katalysatormischung schmilzt, wonach die letztere in den beheizten Formkopf gelangt. Der genannte Kopf ist derart konstruiert, daß die Katalysatormischung zu Erzeugnissen verschiedenen Profils und Querschnittes, z.B. zu Röhren verschiedenen Durchmessers und mit verschiedenen Wandstärken und. zu Strängen (Würmern) verschiedenen Durchmessers geformt werden kann. Die aus dem Formkopf austretende Katalysatormischung wird durch einen Luft- oder Wasserstrom abgekühlt, gelangt danach in die Streckvorrichtung, durch deren Regelung das erforderliche Strecken des Materials gewährleistet werden kann und tritt dann in die Schneidvorrichtung, wo sie zu Ringen oder Granulat erforderlicher Länge geschnitten wird.
Im Falle der Verwendung von Zusätzen bei der Herstellung des Katalysators braucht die Katalysatormischung nicht gestreckt zu werden. Die Katalysatormischung wird beim Austritt aus dem Formkopf gleichzeitig granuliert und abgekühlt.
Zur Steigerung der statischen Austauschkapazität und der Aktivität des Katalysators wird der fertige Katalysator in einen Behälter eingebracht und in diesen ein chlorhaltiges aliphati- sches Lösungsmittel eingefüllt, in dem man den Katalysator bis zum Quellen beläßt. Den Inhalt erhitzt man auf die vorgegebene Temperatur und setzt danach in kleinen Portionen ein starkes Sulfonierungsmittel unter ständigem Vermischen und Kühlen zu. Als Lösungsmittel verwendet man z.B. Dichlorätlian, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1.
Man vermischte 60 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0r1 mm) und getrockneten Kationenaustauscher (sulfonierten Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol) und 40 Gewichtsteile pulverförmiges (0,1 bis 0,5 mm) Polypropylen. Die Mischung wurde gerührt und in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der mit einem rohrförmigen Extrusionskopf5 einer Kühleinrichtung, einer Streckvorrichtung und einer Schießvorrichtung versehen war.
Die Extrusionsbedingungen waren folgendes
1. Temperatur der ersten Zone 180°C;
Temperatur der zweiten Zone 2000Cj Temperatur des Kopfes 1900C?
2 ο Drehzahl der Schnecken 60 U/min j
3Ό Temperatur des Kühlwassers 20°C.
Der erhaltene Katalysator hatte die Form zylindrischer Ringe von 10 ma Höhes 8 mm Außendurcnmesser und 6 mm Innendurchmesser.
Der erhaltene Katalysator wies folgende Kennwerte auf:
estlgkeit 82 kp/cmj
Längsdruekfestigkeit 225 kp/cm
16 kp/cffi2?
Statische Austattsehkapasität s nach Behandlung mit 0,1 n~MaOH°Lösung
^ stt p ""g^trook^nen Katalysators
geändert
Herstellung von p-tert.-Butylbrenzkatechin
In einen Säulenreaktor mit Thermostat-Mantel füllte man 20 g des erhaltenen Katalysators ein, wonach dem Oberteil des Reaktors kontinuierlich gasförmiges Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von. 5 l/h und eine Lösung von 60 g Brenzkatechin in 50 g tert.-Butylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h zugeführt wurde. Die Temperatur in dem Reaktor hielt man in einem Bereich von 125 bis 127°C. Aus dem Unterteil des Reaktors leitete man kontinuierlich das Reaktionsgemisch'heraus, · aus dem das p.-tert.-Butylbrenzkatechin durch Rektifikation abgetrennt wurde. Die Ausbeute an p-tert.-Butylbrenzkatechin betrug 93%.
Beispiel 2,
Man vermischte yO.Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit DivinylV), fl30 Gewichtsteile granuliertes (3x3 mm) Polypropylen und 20 Gewichtsteile Dibutylphthalat. Die Mischung wurde gerührt und. in einen Zweischrie cken-3xtruder eingebracht, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, mit der Ausnahme, daß er keine Streckvorrichtung aufwies.
Die Extrusionsbedingungen waren folgendes
1. Temperatur der ersten Zone 1700C j
Temperatur der zweiten Zone 1900C; Temperatur des Kopfes 1SO0C9'
2. Drehzahl der Schnecken 60 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 20°G«
Der erhaltene Katalysator feesaß die in Beispiel 1 heschriefoene Form.
Nach übt Behandlung, des Katalysators mit Äthylenglykolmonoätfeyläther wies er f©lg@sid@ SCgiswsrt© auf ι
Zugfestigkeit 70 kp/cm ;
Längsdruckfestigkeit 180 kp/cm ; Querdruckfestigkeit 12 kp/cm; statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0,1 n-NaOH-LÖsung
mval
3,0
g trockenen Katalysators
Beispiel 3.
Man vermischte 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 "bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 30 Gewichtsteile pulverförmiges (0,1 bis 0,5 mm) Polyäthylen und 20 Gewichtsteile Kompressorenöle Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war. Die Extrusionsbedirigungen waren folgende:
1. Temperatur der ersten Zone 1400C;
Temperatur der zweiten Zone 1600C; Temperatur des Kopfes 15O0C;
2. Drehzahl der Schnecken 30 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 200C.
Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 1 beschriebene Form.
Nach der Behandlung des Katalysators mit Äthylenglykolmonoäthyläther wies er folgende Kennwerte auf:
Zugfestigkeit 75 kp/cm2;
Längsdruckfestigkeit 180 kp/cm
ο Querdruckfestigkeit 12 kp/cm; Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit : 0,1 n-NaOH-Lösung
mval
3,0
g trockenen Katalysators 509817/0968
Abtrennung von Isobutylen aus Kohlenwasserstoffgemischen
In einen Reaktor, der ein mit einem Thermostat-Mantel versehenes Stahlrohr von 12 mm Durchmesser und 1 m Länge war, brachte man 30 g des erfindungsgemäß erhaltenen Katalysators ein. Ein Gemisch, bestehend aus 43% Isobutylen und 57% Isobutan, und eine wässerige Lösung von Athylzellosolve mit einer Konzentration von 50% (das Volumen-Verhältnis Kohlenwasserstoffe/ Lösung betrug 1:5) leitete man kontinuierlich durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/h. Den Druck im Reaktor hielt man auf 20 atm und die Temperatur bei 90°o Unter diesen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad des Isobutylens in tert.-Butylalkohol 92%.
Aus den erhaltenen Reaktionsprodukten trennte man durch Rektifikation den tert.-Butylalkohol mit einer Konzentration von 85% ab.
Den so erhaltenen tert.-Butylalkohol unterwarf man einer Dehydratation und erhielt Isobutylen.
Die Dehydratation wurde in einem Säulenreaktor durchgeführt, der aus zwei Teilen, dem oberen Reaktionsteil, in den 30 g des erhaltenen Katalysators eingebracht wurden, und dem unteren Rektifikationsteil von 0,5 m Höhe, der mit Nichromdraht als Füllkörper gefüllt war, bestand. Der Reaktor war mit einem Kocher und einen Rückflußkühler versehen. Der Durchmesser des Reaktors betrug 30 mm.
Der tert.-Butylalkohol wurde dem mittleren Teil des Reaktors unterhalb der Katalysatorschicht mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h zugeführt. Der Druck im Reaktor war gleich dem atmosphärischen Druckj die Temperatur im Reaktionsteil des Reaktors wurde auf ψ 85 bis 870C gehalten. Auf den Katalysator traf der tert.-Butylalkohol in Form von aus dem unteren R.ektifikationsteil aufsteigenden Dämpfen sowie in Form von Flüssigkeit, die aus dem Rückflußkühlerterabfloß. Das sich bil-
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dende gasförmige Isobutylen stieg zusammen mit den Dämpfen des unumgesetzten tert.-Butylalkohols im Reaktor nach oben und trat in den Rückflußkühler ein, in dem der Alkohol kondensiert und auf den Katalysator zurückgeführt wurde.
Das Isobutylen leitete man aus dem Reaktor heraus, kondensierte und reinigte es durch Rektifikation. Die Konzentration des erhaltenen Isobutylens betrug 99»95%.
Das andere Produkt der Dehydratation, das Wasser, lief in Form einer Lösung in tert.-Butylalkohol nach unten, in den Rektifikationsteil, wurde von dem Alkohol abgetrennt und aus dem System herausgeleitet. Die Temperatur in des Reaktors wurde auf 1000C gehalten.
Der Gesamtumwandlungsgrad des tert.-Butylalkohols unter diesen Bedingungen betrug 100%, der Katalysator wurde ohne merkliche Senkung der Aktivität nicht weniger als 4*000 Stunden benutzt.
Beispiel 4. '
Man vermischte 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 30 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polyvinylchlorid und 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebrachtj der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war.
Die Extrusionsbedingungen waren, folgende?
1c Temperatur der ersten Zone 14O°C| . ·
Temperatur der zweiten Zone 16'00G^ . ' Temperatur des Kopfes 150°Cg..
2ο Drehzahl der Schnecken 60 U/minj
3« Temperatur des
geänctest
Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 1 beschriebene Form. Nach der Behandlung des Katalysators mit Aceton wies er folgende Kennwerte auf:
Zugfestigkeit 90 kp/.cm2;
Längsdruckfestigkeit"210 kp/cm2; Querdruckfestigkeit 17 kp/cm ;
Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0,1 n-NaOH-Lösung
3 η mval '
^* g trockenen Katalysators
Beispiel 5.
Man vermischte 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (Kondensationsprodukt der p-Ehenolsulfonsäure mit Formaldehyd), 30 Gewichtsteile Polystyrol und 10 Gewichtsteile äthoxylierte höhere Alkohole. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war, mit der Ausnahme, daß er statt des rohrformenden Kopfes einen granulierenden Kopf aufwies. Die Extrusionsbedingungen waren folgende:
1. Temperatur der .ersten Zone 1600C;
Temperatur der zweiten Zone 1800C;
Temperatur des Kopfes 17O0C;
2. Drehzahl der Schnecken 40 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 200C,
Der erhalten© Katalysator besaß die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 5 nm.
Nach der Behandlung des Katalysators mit Äthylenglykolmonoäthyläther wies er folgende Kennwerte aufs
' ■ 2
Längsdruckfestigkeit 190 kp/cm ; Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0,1 n-NaOH-Lösung
mval
2,8
g trockenen Katalysators
Beispiel 6.
Man vermischte 60 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Diviriy!benzol-, welches eine makroporöse Struktur aufwies), 40 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polypropylen und 20 Gewichtsteile Wasser. Die Mischung brachte man in einen Zweischnecken-Extruder ein, der wie in Beispiel 5 ausgerüstet war. Die Extrusionsbedingungen waren folgende:
1. Temperatur der ersten Zone 1800C; Temperatur der zweiten Zone 2000C; Temperatur des Kopfes 1900C;
2. Drehzahl der Schnecken 60 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 200C.
Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 5 beschriebene Form und wies folgende Kennwerte auf:
Zugfestigkeit 90 kp/cm ; Längsdruckfestigkeit 230 kp/cm ; Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0,1 n-NaOH-Lösung
2,5
g trockenen Katalysators
Beispiel 7. ■
Man vermischte 80 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm)
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Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol) mit 5056 Wassergehalt und 30 Gewichtsteile pulverförmiges (0,1 bis 0,5 mm) Polyäthylen. Die Mischung brachte man in einen Zweischnecken-Extruder ein, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, mit der Ausnahme, daß er statt des rohrformenden Kopfes einen granulierenden Kopf aufwies.
Die Extrusionsbedingungen waren folgende:
1. Temperatur der ersten Zone 1400C;
Temperatur der zweiten Zone 16O°C;
Temperatur d?s Kopfes 1500C;
2. Drehzahl der Schnecken 60 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 200C „ .
Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 5 beschriebene Form und wies folgende Kennwerte auf:
Zugfestigkeit 95 kp/cm2;
Längsdruckfestigkeit 240 kp/cm ;
Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0,1 n-NaOH-Lösung
2,4 mal
g trockenenKatälysators *
Beispiel 8.
Man vermischte 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 30 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polypropylen und 15 Gewichtsteile Wasser. Die Mischung brachte man in einen Zweischnecken-Extruder ein, der wie in Beispiel 5 ausgerüstet war.
Die Extrusionsbedingungen waren folgende:
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1. Temperatur der ersten Zone 1800C; Temperatur der zweiten Zone 200°C; Temperatur des Kopfes 19O0Cj "
2. Drehzahl der Schnecken 60 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 20°C.
Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 5 beschriebene Form und wies folgende Kennwerte aufι
Zugfestigkeit 80 kp/cm ;
Längsdruckfestigkeit 210 kp/cm ; Statische Austauschkapazitat, nach Behandlung mit 0,1 n-NaOH-Lösung
2,5 mval
g trockenen Katalysators Abtrennung von tert.-Isoamylenen aus C^-Kohlenwasserstoff-
fraktionen.
In einen Reaktor, der aus zwei hintereinander geschalteten Stahlröhren von jeweils 12 mm Durchmesser und 1 m Länge, die in einem Thermostat-Mantel untergebracht waren, bestand, wurden 60 g des erhaltenen Katalysators eingefüllt.
Die Cc-Fraktion, die zu 60# aus 2-Methylbuten-(2), zu 18% aus 2-Methylbuten-(1), zu 5% aus 2-Methylbuten-{3) und zu 17^ aus n- und Isopentanen bestand, wurde im Gemisch mit Methanol in einem Verhältnis9 welches ein Molverhältnis Methanol/Summe des 2-Methylbuten-(2) und 2-Methylbuten-(1) von 65:1 gewährleistete, kontinuierlich dem Reaktor mit einer Geschivindigkeit von 300 ml/h zugeführt» Der Druck wurde auf 10 atm und die Temperatur bei 700C gehalten. Der Gesamtumwandlungsgrad des 2-Methylbuten-(2) und des 2fMethylb'uten-(1) betrug 79$.
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Aus den Reaktionsprodukten wurde durch fraktionierte Destillation ein bei einer Temperatur von 62,3°C siedendes azeotropes Gemisch abgetrennt, welches zu 50% aus Methanol und zu 50% aus Methyl-tert.-amyläther bestand. Aus dem azeotropen Gemisch trennte man durch Auswaschen von Methanol mit Wasser den Methyl-tert.-amyläther mit einer Konzentration von 99,4% ab, der einer Zersetzung unter Gewinnung eines Gemisches unterworfen wurde, das zu 85% aus 2-Methylbuten-(2) und zu 15% aus 2-Methylbuten-(i) und Methanol bestand.
Die Zersetzung wurde in einem Durchflußreaktor durchgeführt, der ein mit einem Thermostat-Mantel versehenes Glasrohr von 25 mm Durchmesser war. In den Reaktor brachte man 30 g des erhaltenen Katalysators ein. Den Methyl-tert.-amyläther führte man dem Reaktor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h zu. Die Temperatur hielt man auf 800C, den Druck gleich dem atmosphärischen. Unter diesen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad des Methyl-tert.-amyläthers 90%. Die erhaltenen Isoamylene (85% 2-Methylbuten-(2) und Λ5% 2-Methylbuten-(1)) wiesen nach der Abtrennung durch Rektifikation eine Gesaratkonzentration von 99,9% auf.
Beispiel 9.
Man vermischte 80 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolyjnerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 20 Gev/ichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polypropylen, 20 Gewichtsteile Kompressorenöl und 5 Gewichtsteile Wasser. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Sxtruder eingebracht, der wie in Beispiel 5 ausgerüstet war.
Die Extrusionsbedingungen waren folgende:
1. Temperatur der ersten Zone 1800C;
Temperatur der zweiten Zone 20O°C;
Temperatur des Kopfes 19O0C ;
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2. Drehzahl der Schnecken 60 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 200C.
Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 5 beschriebene Form. Nach der Behandlung des Katalysators mit Toluol wies er folgende Kennwerte auf:
Zugfestigkeit 20 kp/cm j Längsdruckfestigkeit 80 kp/cm ; Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0,1 n-NaOH-Lösung
, r mval
* g trockenen Katalysators *
Beispiel 10.
Man vermischte 75 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 25 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polypropylen, 10 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 20 Gewichtsteile Wasser. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der wie in Beispiel 5 ausgerüstet war.
Die Extrusionsbedingungen waren folgende:
1. Temperatur der ersten Zone 1800C; Temperatur der zweiten Zone 2000C; Temperatur des Kopfes 1900C;
2. Drehzahl der Schnecken 60 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 200Ci
Der erhaltene Katalysator besaß die in Beispiel 5 beschriebene Form.
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CÖPY
Nach der Behandlung des Katalysators mit Hexan wies er folgende Kennwerte auf:
Zugfestigkeit 50 kp/cm ;
Längsdruckfestigkeit 140 kp/cm j Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0r1 n-NaOH-Lösung
, * mval '
·*'·* g trockenen Katalysators *
Beispiel 11.
Man vermischte 70 Gewichtsteile gemahlenen (0,03 bis 0,1 mm) und getrockneten Kunstharz-Kationenaustauscher (sulfoniertes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol), 30 Gewichtsteile pulveriges (0,1 bis 0,5 mm) Polyäthylen, 5 Gewichtsteile Dibutylphthalat und 30 GewichtBbeile Wasser. Die Mischung wurde in einen Zweischnecken-Extruder eingebracht, der wie in Bei_ spiel 5 ausgerüstet war.
Die Extrusionsbedingungen waren folgende:
1. Temperatur der ersten Zone 1800C;
Temperatur der zweiten Zone 2000C; Temperatur des Kopfes 1900C;
2. Drehzahl der Schnecken 80 U/min;
3. Temperatur des Kühlwassers 200C.
Der erhaltene Katalysator besaB die in Beispiel 5 beschriebene Form.
Nach der Behandlung des Katalysators mit Hexan wies er folgende Kennwerte auf:
Zugfestigkeit 80 kp/cm2}
Längsdruckfestigktit 180 kp/cm2;
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Statische Austauschkapazität, nach Behandlung mit 0,1 n-NaÖH-Lösung
3,0
g trockenen Katalysators
Es folgen Beispiele, die Verfahren zur Steigerung der statischen Austauschkapazität und der Aktivität des Katalysators näher erläutern:
Beispiel 12.
20 g des nach Beispiel 1 bereiteten Katalysators trocknete man während 3 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110°C in einem Trockenschrank, brachte ihn danach in einen Kolben von 500 ml Fassungsvermögen ein und füllte 70 ml Tetrachlorkohlenstoff ein. Den Katalysator hielt man 1 Stunde bei Zimmertemperatur. Dann erwärmte man den Inhalt auf eine Tempera-.. tür von 56 bis 58°C und goß -unter ständigem Rühren in kleinen Portionen 50 ml Chlorsulfonsäure zu. Bei der vorgegebenen Temperatur behandelte man den Katalysator unter Rühren 3 Stunden mit der Chlorsulfonsäure. Dann goß man die Flüssigkeit ab und behandelte den Katalysator mit Wasser, bis kein HCl mehr vorhanden war.
Isomerisation von 2-Methylbuten-(1) zu 2-Methvlbuten-(2)
In einen mit einem Kocher und einem Rückflußkühler versehenen Reaktor, der ein Stahlrohr von 28 mm Durchmesser und 1,5 m Höhe umfaßte, brachte man in den oberen Teil 32 g des erhaltenen Katalysators ein. Den restlichen Teil füllte man mit Nichromdraht als Rektifikationsfüllkörper. Ein Ausgangsgemisch von Isoamylenen, das zu 15% aus 2-Methylbuten-(1) und zu 85% aus 2-Methylbuten-(2) bestand, führte man in einer Menge von 100 g/h kontinuierlich dem Rektifikationsteil des Reaktors zu, aus dem Dämpfe der Isoamylene zum Katalysator gelangten, die 70% 2~Kethylbuten-(1) und 30$ 2-Kethylbuten-(2) enthielten.'
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Im Reaktor wurde eine Temperatur von 7O°C und ein Druck von 3 atm eingehalten. Dabei erfolgte die Isomerisation von 2-Methy!buten-(1) zu 2-Methylbuten-(2). Die Dämpfe des 2-Methylbuten-(2) und des unumgesetzten 2-Methylbuten-(1) traten in den Rückflußkühler ein, kondensierten als Rückfluß und berieselten den Katalysator. Das 2-Methylbuten-(2), das ein hochsiedendes Produkt ist, wurde im unterenTeil, dem Rektifikationsteil, konzentriert und aus als Fertigprodukt mit einer Konzentration von 99% herausgeleitet.. Die Ausbeute an 2-Methylbuten-(2) pro 1 kg Katalysator betrug 400 g/h.
Beispiel '13.
20 g des nach Beispiel 4 bereiteten Katalysators trocknete man und behandelte ihn mit einem Lösungsmittel unter den Bedingungen des Beispiels 12 mit der Ausnahme aber, daß man als Lösungsmittel 70 ml Dichloräthan verwendete und die Temperatur, bei der man den Katalysator mit Chlorsulfonsäure behandelte, während 5 Stunden in einem Bereich von 35 bis 37°C hielt,
Beispiel 14.
20 g des nach Beispiel 3 bereiteten Katalysators behandelte man mit Dichloräthan unter den Bedingungen des Beispiels 12 ohne vorhergehendes Trocknen, während die Behandlung des Katalysators mit Chlorsulfonsäure nach Beispiel 13 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß man als Verse.ifungsmittel 2#-ige NaOH-Lösung verwendete, mit der bis zur Entfernung der Chlorionen behandelt wurde, wonach man den Katalysator zusätzlich mit 300 ml 8%-iger HCl behandelte.
Beispiel 15.
20 g des nach Beispiel 6 bereiteten Katalysators wurden getrocknet und mit Dichloräthan unter den Bedingungen des Beispiels 12 behandelt, mit der Ausnahme aber, daß der Katalysa-
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tor mit konzentrierter (98J6) Schwefelsäure während 5 Stunden bei einer Temperatur von 1000C behandelt wurde; Dann wurde die Flüssigkeit abgezogen und der Katalysator mit Wasser gewaschen.
Die statische Austauschkapazität und die Aktivität des Katalysators vor und nach der genannten Behandlung sind in der folgenen Tabelle angeführt.
. Tabelle
Nr. Statische Austauschkapazität der
des Katalysatoren, nach Behandlung Ab-+-?, *+··+· ■?-» oi
Bei- mit 0,1 n-NaOH-Lösung in mval/ AKXivixax m *>
spiels g Trockensubstanz
Vor der Be- nach der Be- vor der Be- nach der handlung handlung handlung Behandlung
12 2,4 3,7
13 3,0 4,0
14 3,0 3,74
15 2,5 3,6
64 84
65 87
65 84
67 87
Die statische Austauschkapazität wurde nach einem bekannten Verfahren durch Behandlung des Katalysators mit 0,1 n-NaOH-Lösung und anschließendes Titrieren des nicht umgesetzten NaOH mit 0,1 n-HCl-Lösung in Gegenwart von Methylorange als Indikator bestimmt.
Die Aktivität des Katalysators wurde nach der Bildungs-Geschwindigkeit von Isobutylen bei der Dehydratation des tert.-Butylalkohols unter statischen Bedingungen nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben füllte man 50 ml tert.-Butylalkohol in Form seiner 88#-igen wässerigen Lösung ein und' erhitzte diesen bis zum Sieden, wonach 10 g vorher bei einer Temperatur von 105 bis 11O0C getrockneter
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Katalysator eingetragen wurden. 2 Stunden nach der Zugabe des Katalysators maß man das Volumen des gebildeten Isobutylens.
Die Aktivität des Katalysators wurde als Verhältnis der Menge des faktisch gebildeten Isobutylens zur theoretisch möglichen Menge errechnet.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    (T) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern durch Vermischen eines Kunstharz-Kationenaustauschers mit einem thermoplastischen Material und anschließendes Erhitzen und Formen der erhaltenen Katalysatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen der Katalysatormischung im Extrusionsverfahren vorgenommen wird, wobei das Erhitzen bis zum Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 s dadurch gekennzeichnet , daß das Formen der Katalysatormischung unter deren gleichzeitigem Strecken durchgeführt wird,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe des Vermischens der Ausgangskomponenten des Katalysators organische Zusätze in einer Menge bis zu 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zugegeben werden, die mit dem thermoplastischen Material verträglich und in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,3, 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe des Verraischens der Ausgangskomponenten des Katalysators Wasser in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zugegeben wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1,2,3,4, dadurch ge· kennzeichnet, daß man einen Kunstharz-Kationenaustauscher mit einem Wassergehalt von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1,3,4, dadurch gekennzeichnet ι daß man einen Kunstharz-Kationenaustauscher verwendet, der Wasser enthält, und in der Stufe des Vermischens der Ausgangskomponenten des Katalysators V/asser zuführt, wobei die Gesamtmenge des Wassers von 5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators ,beträgt.,
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man den bereiteten Katalysator in einem chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmittel bis zum Quellen beläßt und anschließend den Katalysator mit einem starken Sulfonierungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 1000C behandelt.
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  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Sulfonierungsmittel konzentrierte Schwefelsäure verwendet und die Behandlung des Katalysators bei einer Temperatur von 60 bis 1000C durchführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge kennze i chne t- , daß man als Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure verwendet und die Behandlung des Katalysators bei einer Temperatur von 30 bis 600C durchführt, wonach der Katalysator, mit einem Verseifuhgsmittel behandelt wird.
  11. 11. Verfahren nach.Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verseifungsmittel Wasser verwendet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel eine Alkalilösung verwendet, wobei nach der Behandlung mit dieser der Katalysator zusätzlich mit einer Lösung einer Mineralsäure behandelt wird.
    •0'
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennz e i c h η e t , daß der Katalysator vor dem Quellen in
    einem chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmittel getrocknet
    wird.
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DE19732351120 1973-10-11 1973-10-11 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Kunstharz-Kationenaustauschern Expired DE2351120C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0319818A1 (de) * 1987-12-07 1989-06-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zum formgestalteten Agglomerierung von Feststoffpartikel (II)
US4866023A (en) * 1987-05-15 1989-09-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the shaping agglomeration of particulate solids and solids produced by the process
US4920090A (en) * 1987-05-15 1990-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the formation of shaped agglomerates from particulate solids
US5622997A (en) * 1994-07-04 1997-04-22 Bp Chemicals Limited Process for preparing a molded ion exchange resin structure

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