DE2928043A1

DE2928043A1 - Verfahren zur herstellung einer ionenaustauschmembran

Info

Publication number: DE2928043A1
Application number: DE19792928043
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Ishibashi; Kunio Kihara; Hideo Toda; Taketoshi Tokita; Eiki Yasukawa
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4294933A; GB2026933B; FR2430958A1; JPS5512141A; GB2026933A

Description

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Verfahr en zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran und insbesondere einer heterogenen Ionenaustauschmembran.

Eine Ionenaustauschmembran besteht aus einem Ionenaustauschharz, das auf herkömmliche Weise auf einem Trägerschirm aus einem synthetischen Harz aufgebracht ist. Derartige Ionenaustauschmembrane bezeichnet man auch als halbhomogene Membrane. Derartige Membrane sind jedoch in der Praxis nur beschränkt einsatzfähig. Dies beruht darauf, daß bei halbhomogenenlonenaustauschmembran die Bestandteile derselben einen erheblich voneinander abweichenden Schwellgrad aufweisen, wenn die Membran in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird ,und auch eine unterschiedliche Schrumpfung aufweisen,wenn die Membran an Luft getrocknet wird. Die Membran wird daher verformt und bekommt Risse, so daß die Anwendung in der Praxis nur begrenzt möglich ist. Die Ionenaustauschmembran muß daher im nassen Zustand aufbewahrt werden, um sie für die praktische Anwendung gebrauchsfähig zu halten. Da eine derartige Ionenaustauschmembran im allgemeinen nicht flexibel ist, ergeben sich weitere Schwierigkeiten, wenn die Membran in einem Elektrodialyseapparat verwendet werden soll.

Um diesen Schwierigkeiten aus dem Weg zu gehen, ist es bekannt, eine heterogene Ionenaustauschmembran dadurch herzustellen, daß man ein fein pulverisiertes Ionenaustauschmaterial mit einem Polyolefin als Matrix mischt, die Mischung formt und einerNachbehandlung mit heißem Wasser unterzieht. Beispielsweise ist es bekannt, ein Ionenaustauschharz mit Polypropylen zu kneten, die Mischung zu einem Film zu formen und mit einer Säure und einem Alkali zu behandeln (US-PS 36 27 703).

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Bekannt ist außerdem, den Film mit heißem Wasser zu behandeln (US-PS 38 76 565).

Derartige heterogene Ionenaustauschmembranen können bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen mit relativ niedriger Ionenkonzentration verwendet werden. Sie sind jedoch nicht geeignet als Ionenaustauschmembran für die Entsalzung einer wäßrigen Lösung mit relativ hoher Ionenkonzentration. Dies beruht darauf, daß die heterogenen Ionenaustauschmembranen zwar einen zulässig niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen, jedoch besitzen sie eine stark verringerte Ionentransportzähl. In den heterogenen Ionenaustauschmembranen werden aufgrund von Schwellung der Ionenaustauschmembran während der Nachbehandlung mit heißem Wasser Mikrorisse eingeformt. Dies ist ein Steuerfaktor für die Ionenaustauschmembran. Bei Verwendung eines gewöhnlichen kristallinen thermoplastischen Harzes als Matrix treten Spannungskonzentrationspunkte gegen den Schwelldruck im inneren Teil auf, da kleine molekulare Ketten miteinander verstrickt werden und insofern große Mikrorisse gebildet werden. Es wird daher angenommen, daß das darin enthaltene Wasser mit hoher Ionenkonzentration die Ionentransportzähl erniedrigt.

Bei der Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran ist es daher notwendig, die Durchmesser der Mikrorisse zu verringern, wenn man bei einer hohen Ionenkonzentration eine hohe Ionentransportzähl erzielen will. Um die Durchmesser der Mikrorisse zu verringern und die Ionentransportzähl zu erhöhen, könnte man die Vernetzung des Ionenaustauschharzes erhöhen und den Schwellgrad desselben verringern. Dabei nimmt man jedoch in Kauf, daß der spezifische Widerstand erhöht wird, obgleich die Ionentransportzähl ebenfalls erhöht wird und auch die Beständigkeit und insbesondere chemische Stabilität verbessert wird.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran, insbesondere einer heterogenen Ionenaustauschmembran, zu schaffen, bei der eine verbesserte Ionentransportzahl bei hoher Ionenkonzentration als auch ein verbesserter spezifischer Widerstand in einer wäßrigen mehrwertigen ionischen Salzlösung gegenüber bekannten heterogenen Ionenaustauschmembranen erzielt wird.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Die Erfindung zeigt ein Verfahren zur Herstellung insbesondere einer heterogenen Ionenaustauschmembran, bei dem ein fein pulverisiertes Ionenaustauschharz in einem thermoplastischen Harz dispergiert wird, ein mit Silan modifiziertes Polyolefin und das fein pulverisierte Ionenaustauschharz geknetet und zu einer Membran geformt werden und dann mit heißem Wasser behandelt werden, so daß eine Ionenaustauschmembran erzielt wird, die eine hohe Ionentransportzahl bei hoher Ionenkonzentration und einen niedrigen spezifischen Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Salzes hat.

In vorteilhafter Weise läßt sich durch die Erfindung eine heterogene Ionenaustauschmembran erzielen, die zur Entsalzung von wäßrigen Lösungen geeignet ist, die mehrere mehrwertige Ionen aufweisen.

In vorteilhafter Weise läßt sich nach dem Kneten des mit dem Silan modifizierten Polyolefinharzes und des fein pulverisierten Ionenaustauschharzes die sich ergebende Mischung zu Kügelchen formen und dann anschließend zu einen) Film extrudieren, der dann schließlich mit dem heißen Wasser behandelt wird.

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Die Vorteile der Erfindung" sind darin zu sehen, daß die Ionentransportzahl der heterogenen Ionenaustauschmembran auch bei hoher Ionenkonzentration verbessert ist und der spezifische Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen ionischen Salzes erheblich verbessert ist.

Durch die beiliegenden Figuren wird die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der spezifischen Wider

stände von Ionenaustauschmenibranen, von denen die eine ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist und die andere eine bekannte Ionenaustauschmembran ist, in wäßrigen Lösungen mehrwertiger ionischer Salze;

Fig. 2 ebenfalls einen Vergleich zwischen einem Ausfüh

rungsbeispiel der Erfindung und einer bekannten Ionenaustauschmembran hinsichtlich des spezifischen Widerstandes in einer wäßrigen Lösung von mehrwert igen ionischen Salzen.

Um bei der Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran eine hohe Ionentransportzahl bei hoher Ionenkonzentration und einen niedrigen spezifischen Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Salzes zu erzielen, hat sich herausgestellt, daß die gewünschten Ergebnisse zu verbessern sind, wenn man eine Nachüberbrückung eines Matrixpolymers durch Siloxanverkettungen durchführt.

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Insofern wird bei der Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran nach der Erfindung ein mit Silan modifiziertes Polyolefinharz und ein feines Pulver aus einem Ionenaustauschharz geknetet und die resultierende Mischung in Kügelchen verformt, daraufhin durch Extrudieren aus den Kügelchen ein Film gebildet und dann der Film mit heißem Wasser behandelt. Durch die Erfindung läßt sich eine heterogene Ionenaustauschmembran mit hoher Ionentransportzahl bei hoher Ionenkonzentration und ein niedriger spezifischer Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen ionischen Salzes erzielen. Insofern läßt sich die bei der Erfindung gewonnene Membran in industriellem Maßstab und zum Ionenaustausch in großen Massen und in großem Umfang verwenden.

Im folgenden soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Das fein pulverisierte Ionenaustauschharz, welches bei der Erfindung zur Anwendung kommen kann, ist nicht auf eine bestimmte Korngröße beschränkt, jedoch wird bevorzugt ein feines Pulver verwendet, das durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von etwa 325 mesh hindurchgeht, verwendet. Es handelt sich hier um Korngrößen von 43 μ m und geringer. Beispielsweise können die folgenden Ionenaustauschmaterialien verwendet werden:

(A) Fein pulverisierte Kationenaustauscher stoffe.

(1) Eine aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe, die eine Kationenaustauschergruppe annehmen kann und eine mit dieser polymerisierbaren Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr ungesättigte Bindungen aufweist, werden in einem wäßrigen Medium einerSuspensionscopolymerisation unterworfen,und das sich ergebene Copolymerisat in Form von Kügelchen wird mit einem sulfonierenden Agens behandelt und schließlich mechanisch fein pulverisiert.

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(2) Eine aromatische Verbindung .mit einer Vinylgruppe, die eine Kationenaustauschgruppe annehmen kann und eine damit polymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen im Molekül werden einer Emulsionsmischpolymerisation in einem wäßrigen Medium unterworfen und das sich ergebende fein pulverisierte Copolymerisat wird mit einem sulfonierenden Agens behandelt.

(3) Ein !^ionenaustauschharz, im wesentlichen bestehend aus einem Phenolverbindung/Formaldehyd-Kondensat wird mechanisch fein gemahlen.

Beispiele für die aromatische Verbindung mit der Vinylgruppe, die eine Kationenaustauschgruppe annehmen kann, und welche im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden kann, sind Styrol, Vinyltoluol, Äthyl vinylbenzol, α -M ethyl styrol, Vinyln^phthalin und Derivate davon. Diese Verbindungen können für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Als Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr ungesättigte Bindungen hat und die mit der aromatischen Verbindung polymerisierbar ist, läßt sich im allgemeinen Divinylbenzol verwenden.

(B)Fein pulverisierte Anionenaustauscherstoffe.

(1) Eine Epihalohydrin-Verbindung, eine Amin-Verbindung und eine PoIyep oxy-Verbindung werden miteinander zur Reaktion gebracht und gehärtet, und das sich ergebende gehärtete Epoxyaminkondensat wird mechanisch fein pulverisiert. Beispiele für die Epihalohydrin-Verbindung sind Epichlorhydrin und β-Methylepichlor hy drin. Beispiele für die Polyepoxy-Verbindung sind Epoxyharze vom Bisphenol-Typ (beispielsweise Diglycidyl des Bisphenol A), Epoxyharze vom Novolaktyp (beispielsweise Polyglycidyläther des Phenol-For maldehydnovolak), Epoxyharze vom Polyphenoltyp (beispielsweise Tetraglycidyläther des Tetraphenylenäthan),

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Epoxyharze vom Polyglykoltyp (beispielsweise Triglycidyläther des Glycerin), Epoxyharze vom Carbonsäuretyp (beispielsweise Glycidylester der Phthalsäure), Epoxyharze vom Amintyp (beispielsweise Glycidylanilin) und alicyklische Epoxyharze (beispielsweise Vinylcyclohexenepoxid). Diese Stoffe können allein oder in 'Combination verwendet werden.

(2) Eine Epihalohydrin-Verbindung und Imidazol werden zur Reaktion gebracht und das hieraus resultierende modifizierte Imidazol wird mit einer Polyepoxyverbindung in Reaktion gebracht und gehärtet. Anschließend wird das sich ergebende Produkt fein pulverisiert. Die hierfür verwendeten Epihalohydrin- und Poly ep oxy verbindungen sind im vorstehenden unter Punkt (1) aufgezählt.

(3) Ein brückenbildendes Copolymerisat mit einer Gruppe, die mit Imidazolen reagieren kann, welche beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 68 862/1976 beschrieben sind (es kann sich hier um ein Copolymerisat von Chlormethylstyrol-Styrol-Divinylbenzol handeln), wird mit einem Imidazol zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wird mit einer Epoxyverbindung behandelt, so daß man ein Ionenaustauschharz erhält, das dann schließlich mechanisch gemahlen wird. Die Epoxyverbindung, welche hierbei verwendet wird, besitzt wenigstens einen Oxiranring.

(4) Eine aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe, die eine Anionenaustauschergruppe annehmen kann und eine damit polymerisierbare Verbin dung mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen im Molekül werden in einer wäßrigen Lösung einer Suspensionsmischpolymerisation unterworfen. Es ergibt sich ein Copolymerisat in Form von Kügelchen, das einer Chlormethylierung und einer Aminierung unterworfen wird, so daß sich ein Anionenaustauschharz in Form von Kügelchen ergibt, die anschließend fein pulverisiert werden.

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Beispiele für die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe, welche eine Anionenaustauschergruppe annehmen kann und welche im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden können, sind Styrol, Vinyl toluol, Äthylvinylbenzöl, u -iV/ethylstyrol, Vinylnaphthalin und Derivate davon. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination zur Anwendung kommen.

Als Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr ungesättigte Bindungen hat und welche mit der aromatischen Verbindung polymerisierbar ist, eignet sich Divinylbenzol.

(5) Ein Aiüonenaustaus eher harz besteht im wesentlichen aus einem Phenolverbindung/Formaldehydkondensat, das mechanisch fein gemahlen ist.

Als mit Silan modifiziertes Polyolefinharz, das bei der Erfindung zur Anwendung kommen kann, eignen sich mit Silan gepfropfte Polyolefinharze, mit Vinylsilan copolymerisierte Polyolefinharze und dgl. Beispiele sind die folgenden:

(1) Mit Silan gepfropfte Polyolefinharze

Diese Harze können durch Reaktion eines Polyolefins, wie beispielsweise Polyäthylen oder ein Copolymerisat des Äthylens, mit einem geringen Anteil an Propylen und/oder Butylen mit einem Silan, das durch die allgemeine Formel RR⁵SiY₀ angegeben werden kann, zur Reaktion gebracht werden. In dieser Formel bedeutet R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, jedes Y eine hydrolisierbare organische Gruppe und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder die Gruppe Y in Anwesenheit einer ein freies Radikal bildenden Verbindung.

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In Beispielen von ungesättigten Silanverbindungen ist R ein Vinyl, ein Allyl, ein Isopropenyl, ein Butenyl oder Cyclohexenyl, Y ein Methoxy, Ethoxy, Forniyloxy, Acetoxy, Prionoxy, Alkyl oder Arylamino und R' ein Methyl, Äthyl, Propyl, Decyl oder Phenyl. Eine bevorzugte ungesättigte Silanverbindung ist durch die allgemeine Formel

CH₂ = CHSi(OA)₃

wiedergegeben, in welcher A eine Kohlenwasser st off gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 T ohlenstoffatomen, bedeutet. Bevorzugt werden Vinyltriäthoxysilan und Vinyltrimethoxysilan zur Anwendung gebracht.

Als ein freies Radikal bildende Verbindung, welche bei der Reaktion von Polyolefin und einem ungesättigten Silan verwendet wird, eignen sich organische Peroxide, Perester und Azoverbindungen und hier bevorzugt Dicumylperoxid.

(2) Mit Vinylsilan polymerisierte Polyolefinharze

Bei der Polymerisation werden die vorbeschriebenen Silane und Olefine, wie beispielsweise Äthylen oder Mischungen von Äthylen, als überwiegende Komponente und Propylen und/oder Buten mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisation wird beispielsweise in Anwesenheit eines

2 Radikalpolymerisationsinitiators bei einem Druck von 1000 bis 4000 kg/cm bei einer Temperatur, von 100 bis 400 C durchgeführt. Die Modifizierung mit einem derartigen Silan wird bevorzugt so ausgeführt, daß 0, 2 bis 15 Gew. -% der Silanverbindungseinheit in die mit dem Silan gepfropften Polyolefinharze und mit dem Vinylsilan mischpolymerisierten Polyolefinharze eingebaut sind.

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Die mit dem Silan modifizierten Polyolefinharze werden bevorzugt in Beimischung mit anderen Polyolefinen verwendet. Im allgemeinen werden hierbei 0, 5 bis 5 Gewichtsanteile von Polyäthylen oder Polypropylen einem Gewichtsanteil eines mit Silan modifizierten Polyolefins zugegeben. Gleichzeitig wird bevorzugt der Gehalt an der Silanverbindungseinheit im gemischten Polymerisat auf 0,1 bis 10 Gew. -% eingestellt. Andere Zusätze, wie beispielsweise Füllmittel, Schaummittel, Stabilisatoren und Farbstoffe, können zugegeben werden.

Außerdem können bei der Erfindung bevorzugt geeignete Schmiermittel, wie beispielsweise metallische Seifen, Fettsäureamide, Fettsäureester und Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet werden, damit das Extrudieren des Ionenaustauscherharzes und des mit dem Silan modifizierten Polyolefins erleichtert wird. Hierbei ist das Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, da die Brückenbildung des Matrixpolymerisates nicht behindert wird. Ein Polyäthylenwachs mit einem Durchschnitts molekulargewicht von 500 bis 5000 kommt bevorzugt zur· Anwendung, das man als Polymerisat des Äthylens unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ in Anwesenheit eines Molekulargewichtsregulators oder als Nebenprodukt,Extrakt oder thermisch abgespaltenes Produkt von Polyäthylen erhält.

Das Mischverhältnis des Ionenaustauscherharzes zum vorstehend beschriebenen, mit dem Silan modifizierten Polyolefin, beträgt bevorzugt, bezogen auf das Gewicht, 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 70 : 30 bis 30 : 70. Die Schmiermittelmenge, insbesondere für die Filmbildung, beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsanteile zu 100 Gewichtsanteilen der Mischung aus dem Ionenaustauscher harz und dsm mit dem Silan modifizierten Polyolefin.

Die Filmherstellung wird wie folgt durchgeführt:

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Eine Mischung aus pulverisiertem oder granuliertem, mit Silan modifiziertem Polyolefin, ein Ionenaustauscherharz und ein Schmiermittel werden zunächst bei einer Temperatur geknetet, bei der das silanmodifizierte Polyolefin plastifiziert oder bevorzugt geschmolzen ist, was mit Hilfe eines herkömmlichen Schmelz- und Knetgerätes, wie beispielsweise einer Knet- oder Mischmaschine geschehen kann. Es werden daraufhin Kügelchen geformt. Die Kügelchen werden als Ausgangsmaterial für das Extrudieren verwendet und in einen Extrudierer eingebracht, mit einem herkömmlichen T-Werkzeug,und durch den Extrudierer wird der Film hergestellt.

Gegebenenfalls kann dem Extrudierer bei der Filmherstellung ein Silanol kondensationskatalysator, wie noch im folgenden beschrieben wird, zugegeben werden. Die Zugabe dieses Katalysators erfolgt jedoch bevorzugt nach der Bildung der Membran zur Steuerung der Membraneigenschaften. In vorteilhafter Weise kann dann der Film bei einer Temperatur von 50 bis 150 C gewalzt werden. Die Filmdicke läßt sich einstellen und beträgt etwa 0,1 bis 1, 0 mm.

Der Film wird dann mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 50 C oder höher nachbehandelt, um die brückenbildende Reaktion des mit Silan modifizierten Polyolefins hervorzurufen, so daß man dann eine Ionenaustauschmembran mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Diese Nachbehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, daß der Film bei einer Temperatur von 60° C oder höher,bevorzugt bei 70° C oder höher, 20 Minuten lang oder langer, bevorzugt 30 bis 120 Minuten lang, in heißem Wasser gehalten wird. Um eine gleichmäßige Brückenbildungsreaktion zu erzielen, kann dem System ein Silanolkondensationskatalysator, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinnoctoat, Bleinaphthenat oder Isopropylorthotitanat zugegeben werden. Dies kann vor oder während der Behandlung mit heißem Wasser erfolgen. Bei der Zugabe des Silanolkondensationskatalysators vor der Behandlung mit heißem

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Wasser wird die Membran in ein Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol und dgl. eingetaucht, welches den Katalysator in einem Anteil von O, 1 bis etwa 10 Gew. -% enthält. Die Membran wird 30 Minuten bis 10 Stunden eingetaucht. Die Behandlung mit heißem Wasser dient zur Durchführung der Brückenbildungsreaktion und außerdem zur Bildung der Mikrorisse, um der Ionenaustauschermembran die gewünschten Eigenschaften zu geben. Gegebenenfalls kann zur Steuerung der Bildung der Mikrorisse ein Elektrolyt, beispielsweise ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz, dem heißen Wasser zugegeben werden. Die Elektrolyt menge, welche dem heißen Wasser zugesetzt wird, betragt bevorzugt höchstens 10 Gew. -%. Wenn kein Elektrolyt zugesetzt wird, können Änderungen des spezifischen Widerstandes und der lonentransportzahl im Lauf der Zeit ziemlich verringert werden. Beispiele für die Salze sind Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumacetat, Caliumchlorid und Ammoniumsulfat.

Beim Verfahren nach der Erfindung erhält man eine heterogene Ionenaustauschermembran mit einer hohen lonentransportzahl in einer hohen Ionenkonzentration und außerdem einen niedrigen spezifischen Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Salzes mit großer Fläche, welche insbesondere zur Entsalzung von wäßrigen Salzlösungen, die eine Anzahl von mehrwertigen Ionen aufweisen, verwendet werden kann.

Die heterogene Ionenaustauschermembran der Erfindung besitzt eine Matrix mit Brückenstruktur, und die molekularen Ketten sind miteinander verstrickt, so daß der Widerstand gegen den Schwelldruck des Ionenaustauscherharzes groß ist und im Innern kaum Spannungskonzentrationspunkte gebildet werden. Es wird angenommen, daß aus diesem Grund die Mikrorisse, welche gebildet werden, nur geringe Durchmesser haben, so daß man eine hohe lonentransportzahl in einer hohen Salzkonzentration erhält. Den Grund, weshalb jedoch auch der spezifische Widerstand in einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Salzes verbessert wird, konn-

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te bisher noch nicht gefunden werden.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele noch näher erläutert werden. Die Verhältnisangaben und die Angaben in den Formeln liegen im Bereich der Erfindung, wobei jedoch die Erfindung nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Anteilsangaben und Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsanteile oder Gewichtsprozente, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel 1

8 Anteile Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55 % werden zu 92 Anteilen monomeren Styrole zugegeben und unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator einer Suspensionsmischpolymerisation unterworfen. Man erhält ein granuliertes Copolymerisat, das anschließend mit Oleum sulfoniert wird. Man erhält dabei ein stark saures Kationenaustauscherharz. Dieses stark saure Kationenaustauscherharz wird auf eine Korngröße von 43 jum (325 mesh) oder geringer gemahlen unter Verwendung einer Schwingmühle. Man erhält ein Kationenaustauscherharz (A) mit stark saurer Austauscherfähigkeit von 4, 0 meq/g auf trockener Basis.

Eine Mischung aus 60 Teilen des pulverförmigen, vorstehend beschriebenen Kationenaustauscherharzes (A), 10 Teile mit Silan gepfropften Polyäthylens, das durch Mischen von 100 Teilen Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5 und 2, 0 Teilen Vinyltrimethoxysilan sowie 0,1 Teilen Dicumylperoxid und Granulieren bei 180 C in einem Extruder hergestellt worden ist, 30 Teile Polyäthylen hoher Dichte und mit MI = 5 und 3 Teilen Polyäthylenwachs (hergestellt von der Firma Sanyo Kasei Co. mit dem Handelsnamen Sanwax l7lP) werden 30 Minuten in einer Mischmaschine geknetet und auf 180° C erwärmt und schließlich zu Kügelchen durch das Folienschneidverfahren geformt. Die Pellets werden in einem Extruder (500) mit einer herkömmlichen T-Düse extrudiert und unter Zu-

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hilfenahme.einer Foliendüse zu einem Film mit einer Breite von 600 mm verarbeitet und anschließend abgekühlt und zwischen drei Rollen, die auf 90° C erwärmt sind, verfestigt, so daß man eine Membran erhält. Diese Membran wird in heißes Wasser mit 95 C 100 Minuten lang eingetaucht. Auf diese Weise erhält man eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke, einer Ionentransportzahl in NaCl-Wasser und CaCl₃-Wasser und einen spezifischen Widerstand in NaCl-Wasser und in CaCU-Wasser, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 60 Teilea eines pulverförmigen Kationenaustauschharzes (A), 40 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5 und 3 Teilen Polyäthylenwachs (Sanwax 171 P) werden geknetet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 extrudiert. Der sich ergebende Film wird mit Elektronen bestrahlt mit einer Dosis von 30 MRAD und dann in heißes Wasser mit 90°C 40 Minuten eingetaucht, so daß man eine Kationenaustauschmembran erhält mit den Eigenschaften, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind. Der spezifische Widerstand in einer wässrigen Lösung eines zweiwertigen Salzes, d.h. von CaCl₀ war höher.

Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der Ca -Äquivalentfraktion in Lösung einer Kationenaustauschmembran (A) (Beispiel 1) und (B) (Vergleichsbeispiel 1) in einer wässrigen Lösung eines gemischten Salzes von NaCl -CaCl₉.

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	Tabelle 1	Ionentransportzahl
Men.brandicke	Ionentransportzahl	in CaCl₂-Wasser
(mm)	in NaCl-Wasser	0.88
0.35	0.91	0.87
0.36	0.92

Beispiel 1

Vergleichs beispiel 1

Spezifischer Widerstand Spezifischer Widerstand

in NaCl-Wasser ( Q cm) in CaClp-Wasser ( Ώ cm)

Beispiel 1 230

Vergleichs- 270

beispiel 1 Beispiel 2

284 Teile Epichlorhydrin werden mit 236 Teilen Imidazol zur Reaktion gebracht, so daß man ein Anfangskondensat erhält. 448 Teile eines Epoxidharzes mit dem Handelsnamen Epikote 828 (hergestellt von Shell Chemical Company mit der Handelsbezeichnung WPE = 180) und 32 Teile des Epoxidharzes Epikote 154 (hergestellt durch Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung WPE = 180) werden dazugegeben, gemischt und erhitzt sowie gehärtet bei 170°C 20 Stunden lang. Man erhält dann ein Anionenaustauschharz. Das Anionenaustauschharz wird auf eine Korngröße von 43 μ m (325 mesh) oder geringer mit Hilfe einer Schwingmühle gemahlen. Man erhält ein Anionenaustauschharz (B) mit einer Salzabtrennfähigkeit von 1, 8 meq/g auf trockener Basis und einer Gesamtionenaustauschfähigkeit von 2, 6 meq/g auf trockener Basis.

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Eine Mischung aus 60 Teilen des vorbeschriebenen Anionenaustauschharzes (B) in Pulverform, 10 Teilen eines mit Silan gepfropften Polyäthylens, das durch Mischen von 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte mit MI = 5, 1, 0 Teilen Vihyltrimethoxysilan und 0, 05 Teilen Dicumylperoxid und Granulieren aus einem Extruder bei 180 C hergestellt ist, 30 Teilen Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5 und 3 Teilen Polyäthylenwachs (Sanwax 171 P) wird geknetet, extrudiert und einer Behandlung mit heißem Wasser in analoger Weise wie im Beispiel 1 unterworfen. Man erhält eine Anionenaustauschmemtran mit einer Membrandicke,TransportzahlinNaCl-Wasser und in Na^SO.-Wasser und einen spezifischen Widerstand in NaCl-Wasser und in Na₃SO₄-Wasser, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus 60 Teilen eines pulverförmigen Anionenaustauschharzes (B), 40 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5 und 3 Teilen eines Polyäthylenwachses (Sanwax 171 P) werden geknetet und in analoger Weise wie im Beispiel 1 extrudiert. Der sich ergebende Film wird mit Elektronen bestrahlt mit einer Dosis von 20 MRAD und dann in heißes Wasser von 95°C 40 Minuten eingetaucht. Man erhält eine Anionenaustauschmembran mit den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind. Der spezifische Widerstand in einer wässrigen Lösung eines zweiwertigen Salzes, d.h. von Na₉SO₄ erweist sich nicht als gut.

Die Figur 2 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der SO₄ -Äquivalentfraktion in Lösung der Anionenaustauschmembran (C) (Beispiel 2) und (D) (Vergleichsbeispiel 2) in einer wässrigen Lösung eines gemischten Salzes aus NaCl-Na₂SO₄.

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Tabelle 2

Membrandicke Ionentransportzahl Ionentransportzahl (mm) in NaCl-Wasser in CaCl₀-Wasser

Beispiel 2 0.35

Vergleichs- 0.36

beispiel 2

0.92 0.92

0.88 0.88

Spezifischer Widerstand in NaCl-Wasser ( 3 cm)

Spezifischer Widerstand in Na₃SO₄-Wasser ( Q cm)

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2

150 230

320 590

In diesem Beispiel ist die Ionentransportzahl ermittelt durch Trennen wässriger Elektrolytlösungen mit einer Konzentration von 0, 5 N und 0, 005 N durch eine Membran und durch Messung des Membranpotentials, das zwischen den beiden wässrigen Lösungen durch die Membran hindurch entsteht. Der spezifische Widerstand wird angegeben durch den elektrischen Widerstand der Membran ( Ω cm) beim Hindurchschicken eines Wechselstroms mit lOOO Hz durch eine wässrige Lösung eines Elektrolyts mit einer Konzentration von 0, 5 N.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 58 Teilen eines pulverförmigen Kationenaustauschharzes (A), 13 Teilen eines mit Silan gepfropften Polyäthylens, das durch Mischen von 100 Teilen Polyäthylens hoher Dichte mit MI = 5,

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2, 5 Teilen Vinyltriäthoxysilan und 0,1 Teilen Dicuniylperoxid und Granulieren bei 180°C in einem Extruder hergestellt wird, 29 Teilen von Polyäthylen hoher Dichte mit MI = 5 und 3 Teilen eines Polyäthylenwachses (Sanwax 171 P, hergestellt von Sanyo Kasei Co.) wird geknetet, extrudiert und einer Behandlung mit heißem Wasser in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen. Man erhält eine Kationenaustauschmembran mit den Eigenschaften, die in Tabelle 3 angegeben sind.

Tabelle 3

Membrandicke Ionentransportzahl Ionentransportzahl (mm) in NaCl-Wasser in CaCl„-Wasser

to

Beispiel 3 0.35 0.91 0.88

Spezifischer Widerstand Spezifischer Widerstand in NaCl-Wasser ( 3 cm) in CaCl₀ -Wasser ( 3 cm)

Beispiel 3 220 500

Beispiel 4

Eine Mischung aus 60 Teilen eines Anionenaustauschharzes (B) in Pulverform, 12 Teilen eines Äthylen-Propylen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymerisats, das erhalten wird durch Polymerisation von 100 Teilen Äthylen, 2, 3 Teilen Propylen und 0, 7 Teilen Vinyltrimethoxysilan bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 2400 kg/cm in Anwesenheit von 0, 003 Teilen von t-Butylperoxyisobutylat, 28 Teilen Polyäthylens niedriger Dichte mit MI = 4 und 3 Teilen eines Polyäthylenwachses (Sanwax 171 P) wird geknetet und in analoger Weise wie im Beispiel 1 extrudiert. Die sich ergebende Membran wird in

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heißes Wasser mit 85⁽Ο 100 Minuten eingetaucht und man erhält eine Anionenaustauschmenibran mit den Eigenscharten, wie sie in der folgenden Tabelle 4 angegeben sind.

Tabelle 4

Membrandicke Transportionenzahl Transportionenzahl (mm) in NaCl-Wasser in Na₀SO. -Wasser

Beispiel 4 0.34 0.93 0.89

Spezifischer Widerstand Spezifischer Widerstand

in NaCl-Wasser (Jcm) in Na₉SO.-Wasser ( 3cm)

Beispiel 4 160 310

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Claims

LIEDL, NÖTH, ZfiITLER Patentanwälte 2 8000 München 22 ■ Steinsdorfsiraüe 21-22 · Telefon 089 / 22 94 41 MITSUBISHI PETROCHEMIGAL COMPANY LIMITED 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustausch membran Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschmembran, bei der ein pulverförmiges Ionenaustauschharz in einem thermoplastischen Harz verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Silan modifiziertes Polyolefin mit einem feinen Ionenaustauschharzpulver geknetet und die Mischung zur Bildung einer Membran extrudiert und anschließend die Membran mit heißem Wasser behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Extrudieren die Mischung zu Kügelchen geformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silan modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus mit Silan gepfropften Polyolefinharzen und mit Vinylsilan mischpolymerisierten Polyolefinharzen.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silan gepfropfte Polyolefinharz hergestellt wird durch Reaktion eines Polyolefins mit einem Silan der Formel RR'SiY₂, in welcher R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffoxygruppe jedes Y eine hydrolisierbare organische Gruppe und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder die Gruppe Y in Anwesenheit einer ein freies Radikal erzeugenden Verbindung sind.

5. Verfahrennach einen· der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Polyäthylen und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem geringen Anteil an Propylen und/oder Butylen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mitVinylsilan mischpolymerisierten Polyolefinharze Mischpolymerisate von Silane und Olefine sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane die allgemeine Formel RR' SiY₀ besitzen, wobei R, R' und Y die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 4 haben.

8. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Äthylen und Mischpolymerisaten des Äthylens mit Propylen und/oder Butylen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane die allgemeine Formel CH₂ = CHSi(OAL besitzen, in welcher A eine Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

909834/0859

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silan modifizierte Polyolefin 0, 2 bis 15 Gew. -% einer Silanverbindungseinheit enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silan modifizierte Polyolefin mit einem pulverförmigen Ionenaustauschharz im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 25 ; 75 gemischt und geknetet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silan modifizierte Polyolefin in Beimischung mit Polyolefin verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyäthylen und Polypropylen.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von Polyolefin zu dem mit Silan modifizierten Polyolefin 0, 5 bis 5 Anteile zu 1 Gewichtsanteil beträgt.

15. Verfahrennach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Polymerisat 0,1 bis 10 Gew. -% der Silanverbindungseinheit aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß beim Extrudieren des pulverförmigen Ionenaustauschharzes und des mit dem Silan modifizierten Polyolefinharzes ein Schmiermittel verwendet wird.

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2928Q43

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus metallischen Seifen, Fettsäureamiden, Fettsäureestern und Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht ein Polyäthylenwachs mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen zu 100 Gewichtsanteilen der Mischung aus s ilanmodifiziertem Polyolefin und Ionenaustauscherharz verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierte Membran bei einer Temperatur von 50 bis 150° C gewalzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit heißem Wasser bei einer Temperatur von wenigstens 50 C durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung mit heißem Wasser die Membran in heißem Wasser mit einer Temperatur von wenigstens 60 C wenigstens 20 Minuten lang gehalten wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Wasser einen Silanolkondensationskatalysator enthält.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, d adurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß der Silanoikondensationskatalysator ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus Dibulyizinndilaural, Zinn(II)-acelat, Zinnoetoat, Bleinaphtenat und Isopropylorthotitanat.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Wasser einen Elektrolyt enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumacetat, Caliumchlorid und Ammoniumsulfat.

27. Heterogene Ionenaustauschmembran mit einem thermoplastischem Harz, in welchem ein pulverförmiges Ionenaustauschharz verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein mit Silan modifiziertes Polyolefin ist.

28. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silan modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus silangepfropften Polyolefinharzen und mit Vinylsilan misehpolymerisierten Polyolefinharzen.

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