DE2351030A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure- und isophthalsaeuredichlorid - Google Patents

Description

Troisdorf, den 28. Ί3βρΊ;. 1973 OZ: 73 096 ( 2264 )

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure- und Isophthal-

säuredichlorid

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid "bzw. Isophthalsäuredichlorid durch partielle Hydrolyse von in der Seitenkette perchloriertem p-Xylol bzw. m-Xylol in Gegenv/art von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Nach dem deutschen Patent 708 149 ( IG-Farben 1936 ) entsteht Terephthalsäuredichlorid durch Hydrolyse unter Eintragen von H₂O in auf 125 - 140⁰C erhitztes 1,4-Bis-(trichlormethylbenzol in Gegenwart von Eisen-III-chlorid oder Aluminiumchlorid.

Bekannt ist auch die Herstellung von Tere- bzw. Isophthalsäuredichlorid durch Umsetzung von 1,4-oder 1₉3-Bis-(trichlormethylbenzol mit den entsprechenden Phthalsäuren ohne oder mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, u.a. nach DAS 1 196 636* in dem man ein etwa 100 bis 130⁰C heißes Gemisch aus Terephthal- · säure oder Isophthalsäure mit 1₉4roder 1,3-BiS-Ctrichlormethylbenzol kontinuierlich, entweder bei einer Temperatur von etwa

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270 - 33O⁰G reagieren läßt oder in eine Schmelze aus Terephthalsäure« oder Isophthalsäuredichlorid einträgt und das jeweils erhaltene Reaktionsgemisch aufarbeitet.

Diese letztgenannten Verfahren sind nachteilig, da man von zwei Ausgangsstoffen ausgeht, und bei der kontinuierlichen Umsetzung vorher gesondert die Ausgangsstoffe, unter Dosierung der Isobzw. Terephthalsäure als Feststoff, durch Schmelzen vereinigen, abkühlen und zerkleinern muß. Außerdem muß ohne Katalysator bei den sehr hohen Temperaturen von 270 - 33O⁰C gearbeitet werden.

Die erstgenannte Herstellung von Isophthalsäuredichlorid bzw. Terephthalsäuredichlorid aus nur einem Ausgangsstoff, durch direkte Hydrolyse des jeweiligen Bis-(trichlormethyl)-benzols ( ss Hexachlorxylol ) erscheint einfacher, ist jedoch mit folgenden Schwierigkeiten verbunden:

Die Geschwindigkeit der Umsetzung der Hexachlorxylole mit Wasser ist unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich kleiner, als die der Hexachlorxylole mit der jeweiligen Phthalsäure. Dadurch entweicht bei größerem Durchsatz nicht umgesetztes Wasser als Wasserdampf mit dem Chlorwasserstoff und reißt Hexachlor-pxylol und Säurechlorid mit. In den nachfolgenden Leitungen und Abstreifvorrichtungen erfolgt Hydrolyse zu Phthalsäuren, die zu schwer entfernbaren Ablagerungen und Verstopfungen führt.

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Weiter führen Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere FeCl-, bei der direkten Hydrolyse von Hexachlorxylolen unter Abspaltung von HCl zu Kondensaten, die bei längerer Yerweilzeit und höheren Temperaturen stark ins Gewicht fallen und als Rückstände bei der Destillation die Ausbeute erheblich vermindern«, Unter den Friedel-Crafts-Katalysatoren hat aber gerade FeOl^ den größten Beschleunigungseffekt bei relativ niedrigen Temperatüren. . !

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid bzw· Isophthalsäuredichlorid durch partielle Hydrolyse von 1,4- bzw· 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit Wasser in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und anschließender Aufarbeitung durch Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrolyse in Terephthalsäuredichlorid bzw. Isophthalsäuredichlorid durchgeführt wird.

Die Hydrolyse von Hexachlorxylolen in dem entsprechenden Säurechlorid als Lösungsmittel vermeidet die genannten Nachteile. Gleichzeitig ist die Umsetzung schnell, so daß sie im Strömungsrohr stattfinden kann, welches in eleganter Weise eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ermöglicht.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung der Hexachlorxylole bzw. Bildung von HCl ist sehr hoch und liegt bei wenigen Sekunden, so daß die Durchsatzgeschwindigkeit hei der Reaktion praktisch nur von der Geschwindigkeit der auf steig'ende Gase, dem Verteilungs-

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grad der Gase und gegebenenfalls von der Umlaufgeschwindigkeit jim Kreislauf abhängig ist.

PeCl- verursacht überraschend in Anwesenheit der Säurechloride keine Nebenreaktionen unter Bildung von Kondensationsprodukten und wird daher bevorzugt, obgleich andere Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid ebenfalls verwendbar sind.

BIe hohe Geschwindigkeit der Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Säurechloriden als Lösungsmittel beruht auf einem Indirekten Reaktionsweg: a) Hydrolyse des Säurechlorids zur Carbonsäure ( schnell ); b 1) Umsetzung Carbonsäure mit der Trichlormethylgruppe des Hexachlorxylols ( schnell ) und b 2) Umsetzung Carbonsäure mit Säurechlorid zu Anhydrid ( schnell ), jeweils unter Bildung von Chlorwasserstoff, sowie c) Umsetzung Anhydrid mit Trichlormethy!gruppen zu Säurechlorid ( langsamer ).

ίDie genannten, die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmenden ' Schritte entsprechen den folgenden Reaktionschemen, wobei mit j untergeordnetem Anteil auch andere Teilreaktionen möglich sind:

a) RCOCl +. H₂O » RCOOH + HCl

b.,) RCOOH + RCCl₅ » 2 RCOCl + HCl

b₂) RCOOH + RCOCl > RCO-O-COR + HCl

o) RCO-O-COR + RCCl, » 3 RCOCl

ί ( R ..deutet hier den jeweiligen, noch entsprechend weiter sub-

stituierten Arylrest an. )

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Das Verfahren wird sehr bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, I
:ist aber auch diskontinuierlich ausführbar.

,Die kontinuierliche Ausführung kann vorteilhaft in einer Umlauf-Apparatur, in der -ähnlich wie in einem Umlaufverdampfer - senkrecht aufsteigende Gase den Umlauf bewirken, ausgeführt werden.

Als Reaktor kann ein senkrecht angeordnetes Rohr, zweckmäßig •ein temperierbares Doppelmantelrohr diesen, in welshes waten Wasser, zweckmäßig als Wasserdampf in fein verteilter form beispielsweise mittels einer Düse, Lochplatte, Fritten oder anderer Gasdispergatoren eingeführt wird. Zusätzlich kann eine Pumpe im Kreislauf angeordnet werden.

• Entlang der Reaktionsstrecke entsteht überwiegend nach den Reaktionswegen a) und b), Chlorwasserstoff, der durch die pbere Öffnung über einen Abs.tre if kühler abgeführt wird. Der Reaktor arbeitet als Blasensäule und erzeugt in Verbindung mit einem angeschlossenen senkrechten Rohr, welches beispielsweise durch eine Heizschlange temperierbar ist, einen Zwangsumlauf. In diesem Umlauf sind von oben nach unten nacheinander der Produktablauf, beispielsweise als Überlauf, die Zudosierung des flüssigen Hezachlorxylol und die Zudosierung des Katalysators angeordnet.

Die diskontinuierliche Ausführung kann in einem bevorzugt mit einem Rührer versehenen Kessel erfolgen, der so ho.eh. mit vor» gelegtem Säureelilorid gefüllt let, daß aller Wasserdampf in ■ Eeaktioa treten kann. Di© Zufuhr d©s Dampfes exfolgt ans· Boden des Kessels, die Zufuhr der Hexac&Lorxylole mad ä&ä Katalyse- - .

* tors zweckmäßig ebenfalls nah© des Bodens als Sesamtmeisge oder .'

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— fen Teilmengen. Aus dem Kessel kann das Produkt "bis auf Teil-

j mengen für die nächste Charge entnommen werden.

j Sowohl bei kontinuierlicher wie diskontinuierlicher Ausführung j verhindert ein aufgesetzter Abstreifer die Austragung von Proi dukt und Reaktionsteilnehmer» mit dem Chlorwasserstoff.

j Die Temperierung kann je nach Bedarf als Heizung oder gegebe I nenfalls· als Abkühlung erfolgen.

j Die Zugabe des Katalysators besonders des Eisen-III-chlorids erfolgt sehr bevorzugt als Lösung in dem jeweiligen Säurechlorid.

Der Wasserstoff kann bei Temperaturen zwischen etwa 105 bis 180⁰C, bevorzugt aber mit der jeweiligen Temperatur des Reaktors, zugeführt werden.

I Me zugeführte Menge Wasserdampf soll möglichst genau der βίοι
; chiometrischen Menge von 2 Mol HpO pro Mol Bis-(trichlormethyl)- ; xylol entsprechen. Eventuelle Abweichungen von der Stöchiometrie

! werden durch Analyse des Produkts verfolgt und im Reaktor oder

i in einem Nachreaktionsgefäß in der unten beschriebenen Weise ; korrigiert.

I Die Ausgangsstoffe 1,4- und i^-Bis-CtrichlormethyD-benzol

I können auch als Mischung eingesetzt werden.

I Zweckmäßig werden das 0,5- bis 20-fache, besonders 1,2- his 5-

! fache des Volumens des als Rohprodukt abgenommenen Tere- bzw, ■ Isophthalsäurediehlorids in der Apparatur als Lösungsmittel im Kreislauf geführt.

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Die Reaktionstemperatur soll im Bereich ausreichend hoher Reaktionsgeschwindigkeit, daher zwischen 110 und 180⁰Cj gegebenenfalls "bis 250 ⁰G liegen, bevorzugt awisehen 120 rad 16Q⁰G, insbesondere zwischen 130 und 15O⁰G₆, ^:

Sie Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,01 raid 1 Gew.-$, "bevorzugt zwischen 0,025 und 0,5 Gew.-^ EeGl-, "bezogen auf <

die eingesetzten Hexachlorxylole. '

Das Rohprodukt wird sehr "bevorzugt kontinuierlich, zweckmäßig in einen nachgeschalteten Rührk©ssel abgeführt» Die Zusammensetzung ÜQS Produkts hängt von der stöchiometrisehen Dosierung von Wasser und dem Bis-(trichlormethyl)-xylol ab. ι

Ein Oberschuss von Wasser führt zu anhydridischen Kondensationsprodukten (I), die sich als Rückstand bei der Destillation störend bemerkbar machen und ein Überschuß an Trichlormethylverbindung führt zu Trichlormethylbenzoylchlorid (II).

'. Der Gehalt an (I)-kann in dem Rührkessel als Zwischenbehälter durch Destillation einer Probe ermittelt werden, aus der gaschromatographischen Analyse des Destillates kann der Gehalt an (II) ermittelt werden. Durch Zugabe von Tere- bzw. Isophthalsäure im Falle des Auftretens von (II) oder des jeweiligen Bis-(trichlormethyl)-benzols im PaHe des Auftretens von (I) kann eine Korrektur erfolgen.

Nach erfolgter Entgasung wird der Inhalt in einen Vorratsbehälter überführt, von dem aus die Aufarbeitung erfolgt, zweckmäßig durch Speisung einer bevorzugt kontinuierlich arbeitenden

■ Destillation. ' " "

ΕΓ09 8177Ti 9 2 ; :

— ο

Die hergestellten Säurechlqride werden in reiner Form praktisch frei von Nebenprodukten erhalten.

Die Ausbeuten sind dann sehr hoch im Bereich von 99 »5 "bis 100 $ der Theorie.

Bei Yerwendung von Hexachlorxylolen, welche von ihrer Herstellung her Reste von Nebenprodukten, beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-#," in Grenzfällen bis etwa 8 Gew.-^, enthalten, stören diese bei der Reaktion nicht und vermindern nicht den hohen j Umsetzungsgrad der Hexachlorxylole. Diese schwerer flüchtigen !

j Nebenprodukte verbleiben bei der Destillation im Rückstand und können so zusammen mit Katalysator in einfacher Weise entfernt und gegebenenfalls verwertet werden. _;

Die hergestellten Dichloride der Tere- bzw. Isophthalsäure können in bekannter Weise beispielsweise zur Herstellung von z.B. Polyestern verwendet werden.

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i - 9 -

i Beispiel 1

j In einer Umlauf apparatur nach obiger !©gchreitrang wurden

j gleichmäßiger Dosierung stündlich 1? kg H@xaefel©5?=-p->xylol

j ( Reinheit.98 $> ) von 13O⁰C, 1,94 kg Wasser als überhitzter

I Wasserdampf von 125 his 155⁰G und O₉I leg 5 Gew,<-$lge Lösung

j von FeCl~ in Terephthalsäurediehlorid vob 13O⁰Q ©iaäosiert,

; Das Reaktionsrohr besteht aus einem BoppelsasstolXOta mit einem

I Innendurchmesser von 100 mm und einer Plüssigk@Itsfeöhe von

j 1.300 mm. Die Reaktionstemperatur beträgt 158 Ms 142 C₉

; Der Abs tre if kühler wurde mit Wasser "wan, 85⁰G beschickt wegen

; des Pestpunktes des Dichlorides von 80⁰G. Bbt abstreichende

i Chlorwasserstoff wurde in einem Perohloräthylenwaschturm von

ι ·

■ dem ausgetragenen Feststoff befreit· Am Überlauf wurde pro Stunde 11₉1 kg rohes.Serephthalsäuredichlorid abgen®mm@n.

^: Die Reaktion wurde 2,5 Tage ohne Störung fortgeführt«,

lach Korrektur, Entgasung und Destillation wsEdexi pro Stunde

: 1O₉5 kg farbloses Terephthalsäuredichlorid gewonnene Fp 82⁰O.

' Bei der Destillation wurden keine Rackstände aus bei der Reaktion gebildeten Kondenaationsprodukten beobachtet₀

■ Die Ausbeute beträgt 99,9 1»% bezogen auf &®n Gehalt τοώ ' ehXor-p-Xylol im Einsatzstoff„

won -Beispiel 1 xa

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jjedoeli bei Zugabe von 0,08 kg 5 Gew.-$iger Lösung des Katalysators.von a) 130⁰C und b) 152⁰C wurden gleichgute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3 ( Vergleichsbeispiel )

Die folgenden Versuche zeigen den Einfluß von PeCl- auf Hexachlor-p-xylolj besonders auf Hexactilor-m-xylol, in Abwesenheit von vorgebildeten Säurechloridea«

1 Mol Hexachlorxylol wird in einer entsprechenden Yersuchsvor- richtung in Gegenwart iron 0,1 Gew₉$ FeCl^ 2 Stunden auf 140⁰C

erhitzt und die entweichende Menge HGl gemessen. Nachfolgend wurde durch schonende Vakuumdestillation der Destinations» rückstand bestimmt.

Mol HOl Rückstand

p-Hexaehlorxylol 0,0128 2,6 Gew.-^ m-Hexachlorxylol 0,117 12,3 Gew.-^

üer Rückstand besteht aus Kondensationprodukten, in denen zwei oder mehrere Arj!kerne über Seitenketten verbunden sind.

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Beispiel 4

In der gleichen Weise und Apparatur wie in Beispiel 1 wurden gleichmäßig stündlich 17 kg auf 13O⁰O vorgewärmtes Hexaehlorm-3?ylol ( Reinheit 95 Gev/.-$ ), 1,90 kg-Wasser als überhitzter Wasserdampf von 140⁰C und 0,1 kg 5 #ige Lösung won FeOl^ in Igophthalsäurediehlorid eindosiert_o Am Überlauf wurden 11 kg/h rohes Isophthalsäuredichlorid abgenommen und aacli Korrektur dureh Destillation vom Katalysator getrennt. .

: Die Ausbeut© betrug 100 $ reines Isophthalsäuredieialorid von Fp 140⁰O, bezogen auf den Gehalt von Hexachlor-m-Zylol im Ein-

^: satzstoff.

; Ein Rückstand aus gebildeten Kondensationsprodukten wurde bei der Destillation nicht gefunden.

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In der Zeichnung ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

Figur 1 in chematischem Querschnitt eine zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt verwendete Kreislauf-Apparatur. In der in Figur 1 gezeigten Kreislauf-Apparatur wird in den vertikal stehenden Rohrreaktor 1 von unten Wasser über die Leitung 2 als im Verdampfer und Überhitzer 3 erzeugter Wasserdampf eingeleitet. Der Rohrreaktor ist mit einem Heiz- und Kühlmantel 4 zur Temperierung des Reaktionsgemisches ausgerüstet. Sie im Reaktor aufsteigenden Gase, im oberen Teil nur der gebildete Chlorwasserstoff, verlassen oben den Reaktor und durchlaufen den aufgesetzten Abstreifkühler 5» dessen temperierbare Kühleinrichtung 6 auf eine solche Temperatur gehalten wird, daß mitgerissene,nicht gasförmige Stoffe nicht unter ihren Festpunkt abkühlen und als Flüssigkeiten in den Reaktor zurückfließen. Der Chlorwasserstoff wird oben aus dem Abstreifkühler über die Leitung 7 abgeführt und durchläuft gegebenenfalls eine nicht gezeigte Wascheinrichtung zur Entfernung von Resten mitgerissener Stoffe.

Das Produkt wird oben im Reaktor über den Ablauf 8 abgeführt. Ein Teil des Produkts wird über das vertikale stehende Rohr 10 und die Leitung 11 im Kreislauf 8, 10, 11 in den Reaktor unten zurückgeführt.

Das vertikal stehende Rohr 10 ist mittels der Heizschlange 12 temperierbar. In die Leitung 11 werden der Ausgangsstoff Hexachlorxylol über die Leitung 13 und die Katalysatorlösung über Leitung 14, gegebenenfalls über nicht gezeigte vorgeschaltete

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■ !

wird über einem Überlauf ©äer iee gegeibeseafaila TOsfe Ventil 9 und die Leitimg' 15 ieffi Kreislauf eatsaosaea wmü iXb®T äen ^wischenbeliälter 16₉ das salt Eütoer_D B©d©a©Maiaf imd-@ia@r Zuleitung für di@ sur Korrektur d©s BsOdraktes !©stimmtaia Stoffe ausgerüstet seia kaimj, der aiebt geselgtea ΙμΙθι beitung durah Bestillatioa zu

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Claims (4)

1« Terfahres s&r Herstellung tob ferephthalsäurediclilorld "bzw.

leopbthaleäurediolilorid durob partielle Hydrolyse von 1,4- ; to_e 1₉5-Bis^triehiormethyl)->ibenz©l mit Wasserdampf Ia Gegsnwar-t von Friedel-Crafts-Katalysatoren und anscbli@Bender AlifarbeItuag dureh Destillation_s dadurch, gekeunselcliiietg daß die Hydrolyse in Serepfettaaleätarediebloriä "hmi* Isophthaleäuredicblorid,

2"· Yerfehren saefe inepEiiefe 1> dadureb. g@keimseiötoet_s da£ äer Katalysator is dem jeweiligen Slureelilerii gelöst zugegeben wird.

3. Verfahren naeb einem der Ansprüche 1 oder 2, dadureh gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisen-III-chlorid verwendet wird.

4. Verfahren sech, einem der Ansprüche 1 bis 5₁ dadurch gekenn-

eeicbnet, daS di© Reaktion zwischen 110° und 180⁰C, bevorzugt j

zwischen 130 und 150 0 durchgeführt wird. j

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