DE2351009A1

DE2351009A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffhaltigen belastungsstoffen aus wasser

Info

Publication number: DE2351009A1
Application number: DE19732351009
Authority: DE
Inventors: Peter Ensenauer; Gerhard E Kurzmann
Original assignee: Joh A Benckiser Wassertechnik GmbH
Current assignee: BWT Wassertechnik GmbH
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1975-04-17
Also published as: AT332817B; BE818409A; FR2247426A1; ATA816574A; NL7413245A; CH595287A5; FR2247426B3; DE2351009B2

Description

2351003

25. September 1973 Dr.fe/TPE/P/GS

- KS 513 r

Verfahren zur Entfernung von stickstoffhaltigen Belastungsstoffen

aus Wasser

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur.Entfernung von stickstoffhaltigen Belastungsstoffen aus Wasser, insbesondere Trink-, Brauch—oder Badewasser durch Oxydation.

Zur Entfernung von stickstoffhaltigen.Belastungsstoffen aus Trink-, Brauch- und Badewasser werden Oxydationsmittel wie Chlor, Chlordioxid, andere chlorabspaltende Mittel oder Ozon eingesetzt.

Von diesen Oxydationsmittel werden Chlor und Chlorverbindungen am häufigsten benutzt. Das Chlor reagiert mit den stickstoffhaltigen Verbindungen zu chlorierten Verbindungen, z.B. Ammoniak je nach pH-Wert zu Monochloramin, Dichloramin und Tr!chloramin. Der Prozeß der Chlorierung läuft in Form einer Kurve ab, deren tiefster Punkt als Knickpunkt (Break point) bezeichnet wird und das Ende der Umsetzung des Chlors mit den stickstoffhaltigen Stoffen anzeigt. Je nach dem Verunreinigungsgrad des Wassers -der niemals, weder für Brunnen- oder Oberflächen- noch Badewasser über einen'längeren Zeitraum als konstant angenommen werden kann- ändert sich dementsprechend die Knickpunktkurve, so daß es leicht zu Chlorüber- oder Unterdosierungen kommen kann. Hinzu kommt nochj, daß der oxydative Abbau der stickstoffhaltigen Stoffe mit Chlor häufig unzulänglich ist, da der Abbau zu langsam erfolgt^, so daß vorallem in Schwimmbädern ein' erhöhter Chlorzusatz erforderlich wird* um eine Anreicherung der stickstoffhaltigen Stoffe zu verhindern. Dies wiederum führt zu einem Unangenehmen Geruch und zu Schleimhautreizungen.

In neuerer Zeit hat man vermehrt Ozon als Oxydationsmittel verwendet. Aber auch hiermit sind die Ergebnisse nicht befriedigend. Bei den niederen Konzentrationen an stickstoffhaltigen Stoffen in den Trink-, Brauch- und Badewassern, verläuft auch-mit Ozon die Oxydation zu langsam und unvollständig. So-wird im Jahrbuch von "Wasser" XXXVII Band 19TQ, Seite 73-81, berichtet, daß Ozon-mit

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Ammoniumionen praktisch nicht reagiert und daß die Reaktion von Ozon mit Harnstoff mehr oder weniger verzögert und unvollständig verläuft. Ozon und Harnstoff können in wässeriger Lösung mehrere Stunden nebeneinander beständig sein, ohne daß es zu einer Reaktion kommt. Es wurde dort in Laborversuchen festgestellt, daß die Ozon/Harnstoffreaktlon schneller eintritt, wenn Kupfer-Ionen zugegen sind.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile bei der Oxydation der stickstoffhaltigen Belastungsstoffe in Wässern rr.it Chlor und/oder Chlorverbindungen und/oder Ozon nicht auftreten, wenn man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Mangan-VII-Ionen und Kupfer-II-Ionen durchführt.

Das Verhältnis von Stickstoffverbindungen als NH^, berechnet, zu Mangan-VII-Ionen zu Kupfer-II-Ionen soll 1 : 0,1 bis 0,4 : 0,04 bis 0,25 betragen.

Es war schon bekannt, daß die Oxydation von Ammoniak zu Stickstoff mit Chlor oder Hypochlorit als Oxydationsmittel, katalysiert wird, wenn Spuren von Schwermetallsalzen anwesend sind. Wie eigene Versuche jedoch zeigten, ist dies nicht auf die in den Trink-, Brauch- und Badewässern vorhandenen niederen Konzentrationen an stickstoffhaltigen Substanzen zwischen 0,1 und 5 mg/1 NHn⁺-Ionen übertragbar. Weder mit Mangan-Ionen, noch mit Kupfer-Ionen oder Eisen-Ionen allein konnte hier eine katalysierende Wirkung ausgelöst werden.

Das gleiche gilt für die Oxydation mit Ozon. Hier konnte zwar bei Anwesenheit von Kupfer- oder Mangan-Ionen eine Verbesserung des Oxydationsverlaufes festgestellt werden, doch eine vollständige Eliminierung'der stickstoffhaltigen Stoffe wurde in keinem Falle erreicht. Dies ist überraschenderweise nur möglich, wenn gleichzeitig Mangan-VII-Ionen und Kupfer-II-Ionen anwesend sind.

Die Oxydation verläuft in Gegenwart des erfindungsgemäs'sen Katalysatorgemisches so glatt, daß die ausgezeichneten Ergebnisse

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auch mit reduzierten Mengen von Oxydationsmitteln und gegebenenfalls Flockungsmitteln bezw. Flockungshilfsmitteln erreicht werden.

Die Mangan-VII-Ionen werden vorzugsweise als KMhO₂, und die Kupfer-II-Ionen als Kupfersulfat zugegeben. 2s sind jedoch auch alle anderen CU II Salze geeignet.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert:

1. Beispiel;

Aufzubereitender Volumenstrom = 100 cbm/h Flußwasser der nachfolgenden Zusammensetzung;

pH-Wert

dGH

KMnO^-Verbrauch

Stickstoff

Nitrit

Nitrat

Eisen

Mangan

7,4

12,7

82,2 mg/1 KMnO₄

1,4 mg/1 als 0,3 mg/1 NO 20 mg/1 NO.

0,78 mg/1 Fe Spuren

2+

Selbst' nach Zugabe von 70 mg/1 FeCl, sowie 2 mg/1 Polielektrolyt als Flockungshilfsmittel und über 12 mg/1 Cl₂ als Natriumhypochlorit konnte nach Reaktionszeiten von 1,2 und 3 Stunden kein merklicher Abbau des Ammoniakgehaltes festgestellt werden, wobei noch freie wirksame Chlorgehalte von 4,9 , 3*2 und 2,7 mg/1 CIp vorhanden waren.

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Auch eine nachfolgende Filtration des Wassers über Kiesschnellfilter führte zu keiner Verbesserung des Resultates.

Bei Einhaltung der gleichen Dosiermengen an Eisenchlorid, PoIielektrolyt und Natriumhypochlorit unter zusätzlicher Dosierung von Kupfersulfat (CuSO₂. . 5 HpO) in steigenden Mengen von

Oi

0,05 bis 0,25 mg/1 Cu -Ionen erbrachte eine Verbesserung der Wasserqualität.

Nach einer Stunde Reaktionszeit waren' -bei zusätzlicher Dosierung von 0,2 mg/1 Cu-II-Ionen- jedoch noch 0,45 mg/1 N als NH^ und nach anschließender Filtration des Wassers über Kiesschnellfilter noch 0,24 mg/1 N als NH₂^⁺ anwesend.

Eine wesentliche Verbesserung des Wasserqualität ließ sich erst bei weiterer zusätzlicher Dosierung von Kaliumpermanganat und zwar im Konzentrationsbereich zwischen 0,16 und 0,53 rng/1 Mn-VII-Ionen erreichen, wobei der Zusatz an Eisenchlorid auf ' 50 mg/1, an Flockungshilfsmittel auf 1,5 mg/1 und an Natriumhypochlorit auf 5 mg/1 als Cl_? abgesenkt werden konnte, ohne die Wassergüte negativ zu beeinflussen.

Es wurden gefunden: bei Zusatz eines Katalysatorengemisches aus: 0,3 mg/1 Mn-VII-Ionen = 0,85 mg/1 KMnO₂^ 0,2 mg/1 Cu-II -Ionen = 0,80 mg/1 CuSO₂^ . 5 HO

nach 30 Minuten

pHr-Wert

°dGH KMnO₂,-Verbrauch Stickstoff als NH^⁺

Nitrit Nitrat Eisen Mangan Kupfer

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vor Filtration	mg/1	7,35	nach Filtration
12,5
22,8	7,30
0,14	12,6
n.n.	7,6
22	Spuren
1,8	n.n.
n.n.	22
0,08	0,05
n.n.
n.n.

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2. Beispiel:

Aufzubereitender Volumenstrom = 8θ cbm/h Brunnenwasser der nachfolgenden Zusammensetzung;

pH-Wert dGH

KMnO₂,-Verbrauch

Stickstoff Nitrit Nitrat Eisen

Mangan Schwefelwasserstoff

7,0

17,0.

56,0 mg/1 KMnO₁^

0,25 mg/1 als 0,1 mg/1

= · 1,1 mg/1 NO-

1,55 mg/1 Fe²⁺

0,28 mg/1 Mn²⁴" Spuren H₀S

Trotz Ozonbehandlung des Wassers--Zusätze bis 1,5 mg/1 0, - -*= mit anschließender Schnellfiltration über Mehrsehichtfilter konnte ein oxydativer Abbau des Ammoniakgehaltes nicht erreicht werden* Es wurde lediglich eine Entfernung des Schwefelwasserstoffes, eine starke Absenkung des Kaliumpermanganatverbrauches, des Nitrit-Eisen- und Mangangehaltes des stark reduzierten Brunnenwassers auf Werte der DIN 2000 mit Auffüllung des Sauerstoffdefizits erreicht.

Bei Einhaltung der gleichen Dosiermenge an Ozon unfe¹ zusätzlicher Dosierung von Kupfersulfat in steigenden Mengen von 0,02 bis 0,10 mg/1 Cu-II-Ionen konnte zwar eine Verbesserung der Wasserqualität festgestellt werden, jedoch waren nach der Reaktion und der Filration noch Stickstoffmenge.n von ca. 0,l8 mg/1 als NH₂,"¹* nachweisbar.

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Die zusätzliche Dosierung von Kaliumpermanganat führte hier bereits in Konzentrationen von 0,1 mg/1 Mn-VII-Ionen zu einer völligen Elimination des Ammoniakgehaltes. Die nachfolgenden Analysenresultate.geben hierüber Auskunft.

Es wurden gefunden: bei einem Katalysatorengemisch von:

0,1 mg/1 Mn-VII-Ionen = 0,285 mg/1 KMnO^ 0,05 mg/1 Cu-II -Ionen = 0,20 mg/1 CuSO^ . 5 HpO

nach 6 Minuten vor Filtration nach Filtration

Reaktionszeit mg/1

pH-V/er t	7,0	7,0
°dGH	17,2	17,0
KMnO₁^-Verbrauch-	28,2	3,8
Stickstoff als NH^⁺	0,06	n.n.
Nitrit	n.n.	n.n.
Nitrat	1,6	1,6
Eisen	1,55	n.n.
Mangan	0,42	n.n.
Schwefelwasserstoff	n.n.	n.n.
Kupfer	Spuren	n.n.

Aus den beiden Beispielen ist ersichtlich, daß die Oxydation von N-haltigen Stoffen in Wasser mittels Oxydationsmitteln, wie Chlor oder Ozon durch Katalysieren mit einem Gemisch aus Mangan-VII- und Kupfer-II-Ionen schnell und vollständig abläuft und zwar unter erheblichen Einsparungen an Oxydationsmitteln und ggf. sonstiger Flockenmittel bezw. Flockungshilfsmittel.

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Claims

Ansprüche s

^) Verfahren zur Entfernung von N-haltigen Belastungs-• stoffen aus Wasser, insbesondere Trink-, Brauch- und Badewasser durch.Oxydation* mit Chlor und/oder Chlorverbindungen und/oder:Qzori, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation~~±rt "Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Mangan-VII-Ionen und Kupfer-II-Ionen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis N-Verbindungen, als NHjU⁺ berechnet,

zu Mangan-VII-Iohens Kupfer-II-Ionen = 1 i 0,1-0,4 ί 0,04 - 0,25 beträgt.

509816/0575 ORIGINAL INSPECTED