DE2351009B2

DE2351009B2 - Verfahren zur Entfernung von stickstoffhaltigen Belastungsstoffen aus Wasser

Info

Publication number: DE2351009B2
Application number: DE19732351009
Authority: DE
Inventors: Peter 6901 Heiligkreuzsteinach Ensenauer; Gerhard E. 6909 Walldorf Kurzmann
Original assignee: Joh A Benckiser Wassertechnik GmbH
Current assignee: BWT Wassertechnik GmbH
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1975-09-25
Also published as: AT332817B; BE818409A; FR2247426A1; ATA816574A; NL7413245A; DE2351009A1; CH595287A5; FR2247426B3

Description

sers — der niemals, weder für Brunnen- oder Ober- spiele erläutert:
flächen- noch Badewasser über einen längeren Zeit- 1 . ; s ρ i e 1 1

raum als konstant angenommen werden kann — ändert sich dementsprechend die Knickpunktkurve, so 45 Aufzubereitender Volumenstrom = 100 cbm/h Flußdaß es leicht zu Chlorüber- oder Unterdosierungen wasser der nachfolgenden Zusammensetzung:
kommen kann. Hinzu kommt noch, daß der oxydative oH-Wert = 7 4

Abbau der stickstoffhaltigen Stoffe mit Chlor häufig °dGH = 127'

unzulänglich ist, da der Abbau zu langsam erfolgt, KMnO₄-Verbrauch = 82,2'mg/l KMnO₄,

so dall vor allem ii< Schwimmbadern ein erhöhter 50 Stickstoff = 14 mg/1 als NH *

Chlorzusatz erforderlich wird, um eine Anreicherung Nitrit = 03 mg/1 NO - * '

der stickstoffhaltigen Stoffe zu verhindern. Dies Nitrat = 20mg/l NO *, '

wiederum führt zu einem unangenehmen Geruch und Eisen = 0 78 mg/1 Fe*⁺

zu Schleimhautreizungen. _{M = s}p_Uren

In neuerer Zeit hat man vermehrt Ozon als Oxy- 55

dationsrnittel verwendet. Aber auch hiermit sind die Selbst nach Zugabe von 70 mg/1 FeCl₈ sowie 2 mg/1

Ergebnisse nicht befriedigend. Bei den niederen Kon- Polielektrolyt als Flockungshilfsmittel und über 12 mg/1 zentrationen an stickstoffhaltigen Stoffen in den Cl₂ als Natriumhypochlorit konnte nach Reaktions-Trink-, Brauch- und Badewassern verläuft auch mit zeiten von 1, 2 und 3 Stunden kein merklicher Abbau Ozon die Oxydation zu langsam und unvollständig. 60 des Ammoniakgehaltes festgestellt werden, wobei So wird im Jahrbuch von »Wasser«, XXXVII Band noch freie wirksame Chlorgehalte von 4,9, 3,2 und 1970, S. 73 bis 81, berichtet, daß Ozon mit Ammonium- 2,7 mg/1 Cl₂ vorhanden waren,
ionen praktisch nicht reagiert und daß die Reaktion Auch eine nachfolgende Filtration des Wassers über

von Ozon mit Harnstoff mehr oder weniger verzögert Kiesschnellfilter führte zu keiner Verbesserung des und unvollständig verläuft. Ozon und Harnstoff 65 Resultates.

können in wäßriger Lösung mehrere Stunden neben- Bei Einhaltung der gleichen Dosiermengen an

einander beständig sein, ohne daß es zu einer Reaktion Eisenchlorid, Polielektrolyt und Natriumhypochlorit kommt. Es wurde dort in Laborversuchen festgestellt, unter zusätzlicher Dosierung von Kupfersulfat (CuSO₄-

5 H₄O) in ,steigenden Mengen von 0,05 bis 0,25 mg/i €u^e+-Ionen erbrachte eine Verbesserung der Wasserguatität.

Nach I Stunde Reaktionszeit waren — bei zusätzlicher Dosierung von 0,2 mg/1 Cu(Il)-lonen —jedoch noch 0,45 mg/1 N als NH₄ ⁺ und nach anschließender Filtration des Wassers Ober Kiesschnellfilter noch 0,24 mg/1 N als NH₄ ⁺ anwesend.

Eine wesentliche Verbesserung der Wasserqualität ließ sich erst bei weiterer zusätzlicher Dosierung von Kaliumpermanganat, und zwar im Konzentrationsbereich zwischen 0,16 und 0,33 mg/1 Mn(VII)-Ioneii, erreichen, wobei der Zusatz an Eisenchlorid auf 50 mg/1, an Flockungshilfsmitteln auf 1,5 mg/1 und an Natriumhypochlorit auf 5 mg/1 als Cl₄ abgesenkt werden konnte, ohne die Wassergüte negativ zu beeinflussen.

Es wurden gefunden: bei Zusatz eines Katafysatorengemisches aus

0,3 mg/1 Mn(VII)-Ionen = 0,85 mg/1 KMnO₄, 0,2 mg/1 Cu(IIHonen = 0,80 mg/1 CuSO₄ · 5 H₈O

Nach 30 Minuten	Bei	Vor Nach	= 7,0,
	Filtration Filtration	= 17,0,
	(mg/1) (mg/1)	= 56,0 mg/1 KMnO₄,
pH-Wert	7,35 7,30	= 0,25 mg/1 als NH₄ ⁺,
MGH	12,5 12,6	= 0,1 mg/1 NO₁-,
KMnO₄-Verbrauch	22,8 7,6	= 1,1 mg/1 NO₄-,
Stickstoff als NH₄ ⁺	0,14 Spuren	= 1,55 mg/1 Fe¹⁺,
Nitrit	n. n. n. n.	= 0,28 mg/1 Mn»+,
Nitrat	22 22	= Spuren H₁S.
Eisen	1,8 0,05
Mangan	n. n. n. n.
Kupfer	C,08 n. n.
spiel 2
Aufzubereitender Volumenstrom = 80 cbm/h Brun
nenwasser der nachfolgenden Zusammensetzung:
pH-Wert
°dGH
KMnO₄-Verbrauch
Stickstoff
Nitrit
Nitrat
Eisen
Mangan
Schwefelwasserstoff

Trotz Ozonbehandlung des Wassers — Zusätze bis 1,5 mg/1 O, — mit anschließender Schnellfiltration über Mehrschichtfilter konnte ein oxydativer Abbau des Ammoniakgehaltes nicht erreicht werden. Es wurde lediglich eine Entfernung des Schwefelwasserstoffes, eine starke Absenkung des Kaliumpermanganatverbrauches, des Nitrit-Eisen- und Mangangehaltes des stark reduzierten Brunnenwassers auf Werte der DIN 2000 mit Auffüllung des Sauerstoffdefizits erreicht.

Bei Einhaltung der gleichen Dosiennenge an Ozon unter zusätzlicher Dosierung von Kupfersulfat in steigenden Mengen von 0,02 bis 0,10 mg/1 Cu(II)-Ionen konnte zwar eine Verbesserung der Wasserqualhät festgestellt weiden, jedoch waren nach der Reaktion und der Filtration noch Stickstoffmengen von etwa 0,18 mg/1 als NH₄ ⁺ nachweisbar.

Die zusätzliche Dosierung von Kaliumpermanganat führte hier bereits in Konzentrationen von 0,1 mg/1 ao Mn(VII)-Ionen zu einer völligen Elimination des Ammoniakgehaltes. Die nachfolgenden Analysenresultate geben hierfür Auskunft.

Es wurden gefunden: bei einem Katalysatorengemisch von

*⁵ 0,1 mg/1 Mn(VII)-Ionen = 0,285 mg/1 KMnO₄,

0,05 mg/1 Cu(II>Ionen = 0,20 mg/1 CuSO₄ · 5 HjO

Nach 6 Minuten Reaktionszeit	3o	pH-Wert	Vor	Nach
	°dGH	Filtration	Filtration
K MnO₄-Verbrauch	(mg/1)	(mg/1)
35 Stickstoff als NH₄ ⁺	7,0	7,0
Nitrit	17,2	17,0
Nitrat	28,2	3,8
Eisen	0,06	n. n.
Mangan	n. n.	n. n.
♦° Schwefelwasserstoff	1,6	1,6
Kupfer	1,55	n. n.
0,42	n. n.
n. n.	n. n.
Spuren	n. n.

Aus den beiden Beispielen ist ersichtlich, daß die Oxydation von N-haltigen Stoffen in Wasser mittels Oxydationsmitteln wie Chlor oder Ozon durch Katalysieren mit einem Gemisch aus Mangan(VII)- und Kupfer(II)-Ionen schnell und vollständig abläuft, und zwar unter erheblichen Einsparungen an Oxydationsmitteln und gegebenenfalls sonstiger Flockenmittel bzw. Flockungshilfsmittel.

Claims

_ daß die Ozon-Hanistoff-Reaktion schneller eintritt, Patentansprüche: wenn Kupfer-Ionen zugegen sind. Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten

1. Verfahren zur Entfernung von stickstoff- Nachteile bei der Oxydation der stickstoffhaltigen halogen Belastungsstoffen aus Wasser, insbeson- 5 Belastungsstoffe in Wässern nut Chlor und/oder dere Trink-, »rauch- und Badewasser durch Oxy- Chlorverbindungen und/oder Ozon nicht auftreten, dation mit Chlor und/oder Chlorverbindungen wenn ein Katalysatorgemisch aus Mangan(VII)- und/oder Ozon in Gegenwart von Kupfer(II)- Ionen und Kupfer(II)-Ionen zugesetzt wird.

Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß Das Verhältnis von Sückstoffverbmdungen, als

ein Katalysatorgemisch aus Mangan(VII)-Ionen io NH₄ ⁺berechnet, zu Mangan(VII)-Ionenzu Kupfer(II)-ond Kupfer(II)-Ionen zugesetzt wird. Ionen soll 1:0,1 bis 0,4:0,04 bis 0,25 (mg/J) betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es war schon bekannt, daß die Oxydation von zeichnet, daß das VerhältnisStickstoffverbindungen, Ammoniak zu Stickstoff mit Chlor oder Hypochlorit als !NH₄ ⁺ berechnet, zu Mangan(VII)-Ionen zu als Oxydationsmittel katalysiert wird, wenn Spuren Kupfer(II)-Ionen = 1:0,1 bis 0,4:0,04 bis 0,25 15 von Schwermetallsalzen anwesend sind. Wie eigene (mg/1) beträgt. Versuche jedoch zeigten, ist dies nicht auf die in den

Trink-, Brauch- und Badewässern vorhandenen niederen Konzentrationen an stickstoffhaltigen Substanzen zwischen 0,1 und 5 mg/1 NH₄ ⁺-Ionen über-

20 tragbar. Weder mit Mangan-Ionen noch mit Kupfer-Ionen oder Eisen-Ionen allein konnte hier eine katalysierende Wirkung ausgelöst werden.

Das gleiche gilt für die Oxydation mit Ozon. Hier

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur konnte zwar bei Anwesenheit von Kupfer- oder Man-Entfernung von stickstoffhaltigen Beüstungsstoffen as gan-Ionen eine Verbesserung des Oxydationsverlaufes aus Wasser, insbesondere Trink-, Brauch- oder Bade- festgestellt werden, doch eine vollständige Eliminierung wasser, durch Oxydation. der stickstoffhaltigen Stoffe wurde in keinem Falle

Zur Entfernung von stickstoffhaltigen Belastungs- erreicht. Dies ist überraschenderweise nur möglich, stoffen aus Trink-, Brauch- und Badewasser werden wenn gleichzeitig Mangan(VII)-Ionen und Kupfer(II)-Oxydationsmktel wie Chlor, Chlordioxid, andere 30 Ionen anwesend sind.

chlorabüpaltende Mittel oder Ozon eingesetzt. Die Oxydation verläuft in Gegenwart des erfin-

Von diesen Oxydationsmitteln werden Chlor und dungsgemäßen Katalysatorgemisches so glatt, daß die Chlorverbindungen am häufigsten benutzt. Das Chlor ausgezeichneten Ergebnisse auch mit reduzierten reagiert mit den stickstoffhaltigen Verbindungen zu Mengen von Oxydationsmitteln und gegebenenfalls chlorierten Verbindungen, z. B. Ammoniak, je nach 35 Flockungsmitteln bzw. Flockungshilfsmitteln erreicht pH-Wert zu Monochloramin, Dichloramin und Tri- werden.

chloramin. Der Prozeß der Chlorierung läuft in Form Die Mangan(VII)-Ionen werden vorzugsweise als

einer Kurve ab, deren tiefster Punkt als Knickpunkt KMnO₄ und die Kupferdl)-Ionen als Kupfersulfat (Break point) bezeichnet wird und das Ende der Um- zugegeben. Es sind jedoch auch alle anderen Cu(II)-setzung des Chlors mit den stickstoffhaltigen Stoffen 40 Salze geeignet.

anzeigt. Je nach dem Verunreinigungsgrad des Was- Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Bei-