DE2219645A1

DE2219645A1 - Verfahren zur beseitigung von cyanidhaltigen giftstoffen

Info

Publication number: DE2219645A1
Application number: DE19722219645
Authority: DE
Inventors: Josef Schmitz; Hans Dr Schwarzer; Werner Sebb
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1973-10-25
Also published as: CH587062A5; IT991570B; GB1408830A; DE2219645B2

Description

Verfahren zur Beseitigutig von cyaaidlialtigeii Siftstöffen

ölnd als hochtoxisclie» vor allem Verbindungen bekannt. Man bemüht.sich schon seit geraumer Zeit um Verfahren zur einwandfreien, dabei aber wirtschafilieheii Entgiftung dieser Salze*

Bekannt ist die umwandlung der freien Cyanide in komplexe Eisenverbindungen wie Berliner Blau und Berliner Weiß* die als verhältnismäßig wenig giftige Produkte auf Deponieen abgelagert werden können. Nachteilig dabei sind die erheblichen zu handhabenden Schlasmivolumina, ferner entstehen hohe Kosten für die Lagerung und Deponierung der Schlamme»

Deshalb ist eine völlige Vernichtung der Cyanide vörzuzieiiem Dies ist durch Oxydation möglich.

Als oxydierend wirkende Entgiftungsmittel werden verwendet:

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Chlorbleichlauge (Natriumhypochlorit-Lösung), die aber bei der Anwendung in der Praxis erhebliche Nachteile hat. Einerseits entsteht im Verlauf der Oxydationsreaktion intermediär Chlorcyan, ein hochtoxisches Gas. Wenn die zu behandelnde lösung sich während der Reaktion zu stark erwärmt (die Oxydation des Cyan ist exotherm, es wird also Wärme frei), dann wird Chlorcyan in Freiheit gesetzt und kann eine erhebliche Gefährdung der Umgebung bewirken. Man muß also unter allen Umständen eine übermäßige Wärmeentwicklung vermeiden. Daher können mit Hypochlorit nur stark verdünnte Cyanid-Lösungen behandelt v/erden. Stärker konzentrierte.Lösungen müssen auf eine Cyan-Konzentration von höchstens ca. 3 g/l verdünnt werden. Ba₁ZU kommt die Belastung des Abwassers durch salzartige Folgeprodukte, da aus Hypochlorit Natriumchlorid entsteht.

Monoperoxoschwefelsäure (Caro'sche Säure) ist aus DOS 1 901 zur Behandlung von Cyanid-Lösungen bekannt. Auch hier ist aus kalkulatorischen Gründen nur eine Behandlung relativ stark verdünnter Lösungen praktikabel. Als Folgeprodukt entsteht aus der Säure Natriumsulfat, das ebenfalls zu einer Wasserauf salzung führt.

Wasserstoffperoxid ist als Oxydationsmittel für Cyanid schon seit langem bekannt. Da als Folgeprodukte lediglich V/asser und Sauerstoff entstehen, bilden sich keinerlei Verbindungen, die das Abwasser weiter belasten. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil von Wasserstoffperoxid gegenüber den zuvor ge- · nannten Entgiftungsmitteln dar. Nachteilig ist jedoch eine zu geringe Aktivität des Peroxids für den genannten Zweck. Man hat schon versucht, diesen Nachteil durch Zusatz von Katalysatoren, z.B. Kupfersalz, zu beseitigen,'um eine genügend schnelle Entgiftungsreaktion zu erreichen. Die Ergebnisse waren jedoch besonders bei konzentrierten Gyanid-Lösungen , nicht befriedigend.

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Die Oxydation von Cyanid mit Wasserstoffperoxid findet,· ebenso, wie bei Verwendung der anderen erwähnten Entgiftungschemikalien, bei stark alkalischem pH-Wert statt. Denn wenn nicht ein genügend hoher pH-Wert eingehalten wird, besteht die Gefahr einer partiellen Hydrolyse des Cyanid unter Bildung von Blausäure, die schon bei schwach erhöhter Temperatur entweichen und die Umgebung gefährden kann.

Das Arbeiten in stark alkalischem Milieu hat jedoch don Fach-. teil» daß leicht ein Teil, des Wasserstoffperoxid unter Abspaltung von Sauerstoff zerfällt und somit für die eigentliche Entgiftungsreaktion -verloren geht. Hierdurch wird der Peroxidverbrauch wesentlich erhöht und die Wirtschaftlichkeit der Peroxid-Entgiftung in Frage gestellt. Ein Absenken des pH-Wertes vor der Peroxid-Behandlung durch Säurezusatz ist bedenklich, da leicht Blausäure freigesetzt werden kann, wenn nicht die pH-Änderung sehr sorgfältig kontrolliert wird. Zudem würde dieser Schritt eine unangemessene Erschwerung des Arbeitsablaufes bedeuten. Anzustreben ist also eine Entgiftungsreaktion beim Eigen-pH-Wert von Cyaniden, der erfahrungsgemäß bei etwa 13 liegt.

Die Peroxid-Zersetzung wird weiterhin verstärkt durch eventuell anwesende Schwermetall-Ionen und andere Verunreinigungen, wie sie in den meisten Industrieabfällen und -abwassern vorhanden sind.

Auch durch Temperaturerhöhung wird die Eigenzersetzung des Peroxids beschleunigt. Zwar verläuft auch die Entgiftungsreaktion mit steigender Temperatur schneller und. damit wirtschaftlicher (wegen besserer Raum-Zeit-Ausbeute), der Temperaturerhöhung sind aber aus den vorgenannten Gründen strenge Grenzen gesetzt. '.-....

Die exotherme Oxydationsreaktion verläuft bei steigender C.yan-

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Konzentration der Lösung mit steigender Wärmeentwicklung. Will man aie Temperatürsteigerung begrenzen, so muß man mit verhältnismäßig niedrigen Cyan-Konzentrationen arbeiten, wodurch wiederum die' Wir\,schaftlichkeit der Entgiftung ungünstig beeinflußt v/ird. Denn schon die Kosten für das zur Verdünnung notwendige Wasser stellen heute eine ganz erhebliche kalkulatorische Belastung dar.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens fur die oxydative Vernichtung von Cyaniden, insbesondere von konzentrierten Lösungen dieser Salze oder von festen Cyanidabfallen, wie z.B. den in der Metallbearbeitung üblichen Härtesalzen (Gemische von Alkalicyaniden und Bariumsalzen), welches es erlaubt, möglichst konzentrierte Lösungen (Wassereinsparung!) bei möglichst hoher Temperatur (Zeiteinsparung durch schnellere Reaktion!) und möglichst hohem pH-Wert (keine Gefahr des Freiwerdens von Blausäure!) unter möglichst geringem Verlust an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung (Einsparung von Chemikalien, dadurch günstigere Kalkulation des Verfahrens!) zu entgiften.

Erfindungsgemäß gelingt dies, wenn man der zu entgiftenden Lösung außer Wasserstoffperoxid noch kleine Mengen an wasserlöslichem Alkalisilikat, vorzugsweise in Form des handelsüblichen Wasserglas zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 200 g/l Cyanid. Es können jedoch auch Lösungen mit niedrigerer und höherer Konzentration erfindungsgemäß noch behandelt werdetti' 5^ir

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Silikatmengen sind wie erwähnt gering. Vorzugsweise wird das Silikat, berechnet als Wasserglas von 38° Be, im Verhältnis von 10 bis 1 Volumina je Gewichtsteil Cyanid zugesetzt. Unter bestimmten

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Bedingungen können jedoch auch kleinere und größere·Silikatmengen angewendet werden-. Die zweckmäßig einzusetzende Silikatmenge läßt sich durch Versuche unschwierig·feststellen.

Der erfindurigsgemäße Alkalisilikatzusatz führt zu einer einzigartigen und nicht vorhersehbaren Steuerung der Oxydationsreaktion* Hierbei wird sowohl die Trägheit des Wasserstoffperoxids beseitigt, also eine Aktivierung erzielt, als auch die unerwünschte Zersetzung des Peroxids durch katalytisch wirkende Verunreinigungen, etwa durch Eisen, verhindert.

Erfindungsgemäß wird gegenüber den bisher üblichen Verfahren oder Verfahrensvorschlägen überraschenderweise eine schnellere Reaktion erzielt,-und das eingesetzte Wasserstoffperoxid wird weitaus besser ausgenützt. Außerdem besteht keine Gefahr, trotz hoher Arbeitstemperatur, daß die Reaktion durch ihre Heftigkeit und durch eine gleichzeitig ablaufende, ebenfalls Wärme entwickelnde, Peroxid-Zersetzung außer Kontrolle gerät.

Üblicherweise werden nach den bisherigen Verfahrensvorschlägen zur vollständigen Oxydation des Cyan (d.h. Vernichtung des Cyan bis auf einen Gehalt der Lösung von weniger als 0,1 mg/1) pro kg Cyan ca. 10 kg Wasserstoffperoxid 35 Gew.-^ benötigt» Die Reaktion dauert dabei, selbst bei Zusatz von Kupfersalz zur Beschleunigung der Reaktion, mindestens 2 Stunden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen werden einer Lösung, die ca. 100 g/l an Cyan enthält, nur ca. 10 ml Wasserglas 38° Be zugesetzt. Zur vollständigen Entgiftung der Lösung benötigt man nur noch 3,5 - 4»5 kg Wasserstoffperoxid 35 Gew^ pro kg Cyan. Die Reaktion ist ca. 30 Minuten nach Beendigung der Peroxidzugabe beendet, d.h. der.Cyangehalt liegt bei weniger als 0,1 mg/l, also niedriger als die allgemein anerkannte Toleranzgrenze.

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Das !finde der Reaktion ist deutlich erkennbar am Potentialsprung

(mehrere Hundert mV) bei Verwendung eines üblichen Redox-Elektrddenpaares Silber/Kalomel. Nach dem Potentialsprung ist der Cyarigehalt unterhalb der geforderten 0,1 mg/1.-Das Abwasser kann neutralisiert und nach Filtration meist sofort in den Vorfluter abgelassen werden.

Der Silikatzusatz bewirkt keine Wasserbelastung, da es bei der Neutralisation als Kieselsäure ausfällt und gemeinsam mit den anderen unlöslichen Stoffen abgetrennt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele, die in Tabellenform aufgeführt sind, sollen die Erfindung erläutern.

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Beispiele 1 bis 6

	Beispiel	1	2	3	4	5	6
	Cyangehalt				180 g/l⁺⁺⁾
	der Lösung	30 g/l	30 g/l	100 g/l		180 g/l⁺⁺'	75 g/l⁺⁺⁺^
	pE-We-rt				13
	der Lösung	11,5	■ 11,5	12,5		13	11
	Wasserglas				20 ml/1
	zusatz	10 ml/1	-	10' ml/1		—	IO.mi/1
	Wasserstoff
co	peroxid 35$ <				650 ml/1
ο CD	zusatz	110 ml/1	80 ml/l^+;	380 ml/1		250 ml/l"¹"'	330 ml/1
OO	Dosierzeit				90 min
"	für HgOp	20 min	ίο min	30 min		30 min"¹"''	30 min _k «*J
<^	Reaktions				100 min
O	ende nach	50 min	■ —	'60 min		-	40 min
CO	Temperatur-				85⁰C
O	iüaximum	44⁰C	ca. 95⁰C	68⁰C		ca- 95⁰C	85⁰C
	Potential				90 min
	sprung nach	30 min	-	40 min		—	nicht"
	Potential				-780 mV	•	gemes
	zu Beginn	-690-mV	—	-750 mV		—
	Potential nach.				+. 25 mV		sen
	dem Sprung	+ 40 mV		+ 20 mV

⁺' durch plötzliche stürmische Gasentwicklung und Schaumbildung der Lösung Austreten aus dem Reaktionsbehälter; die Reaktion wurde abgebrochen

^++/' technisch reines Kaliumcyanid zum Vergleich ' verbrauchtes, cyanidisches Zinkbad

Die Beispiele 2 und 5 sind Vergleichsbeispiele. Die Vollständigkeit der Reaktion, d.h. die Tatsache, daß der Cyangehalt der Lösung auf weniger als 0,1 mg/l abgesunken war, v/urde durch Analyse überprüft.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Zusätze bekannter Katalysatoren, wie z.B. Kupfer, ausgeschlossen, da in ihrer Gegenwart die gewünschte Wirkung nicht erzielt wird. H₂O₂ wird erfindungsgemäß nur in geringem molaren Überschuß über die theoretisch, erforderliche Menge zugegeben. Bezogen auf 35$iges HpOp wird die etwa 3 bis 5-fache Volumenmenge angewendet, die sich bei Berechnung der stöchiometrisch erforderlichen Menge als lOO^iges H₂O₂ ergeben würde.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Entgiftung von Härtersalzen, also Cyaniden, die in geschmolzenem Zustand auf Stahloberflächen aufgebracht werden, um eine Oberflächenhärtung und Änderung der Bearbeitungseigenschaften des Stahls hervorzurufen. Auch andere Cyanide können jedoch in gleicher Weise entgiftet werden, insbesondere auch höherkomplexe Cyanide, deren Entgiftung bisher besondere Schwierigkeiten bereitet hat.

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Claims

Patentansprüche

/TI) Verfahren zi.r Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen durch Oxydation mit Wasserstoff!

dadurch gekennzeichnet, daß der LösungVdne kleine Menge serlösliches Alkalisilikat, vorzugsweise handelsübliches Wasserglas, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen mit einer Cyankonzentration von 10 bis 200 g/l' behandelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß das Silikat, berechnet als Wasserglas 38° Be, im Verhältnis von 10 bis 1 Volumina je Gewichtsteil Cyan zugesetzt wird.

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