DE2219645A1 - Verfahren zur beseitigung von cyanidhaltigen giftstoffen - Google Patents

Verfahren zur beseitigung von cyanidhaltigen giftstoffen

Info

Publication number
DE2219645A1
DE2219645A1 DE19722219645 DE2219645A DE2219645A1 DE 2219645 A1 DE2219645 A1 DE 2219645A1 DE 19722219645 DE19722219645 DE 19722219645 DE 2219645 A DE2219645 A DE 2219645A DE 2219645 A1 DE2219645 A1 DE 2219645A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
cyanide
cyan
elimination
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19722219645
Other languages
English (en)
Other versions
DE2219645B2 (de
Inventor
Josef Schmitz
Hans Dr Schwarzer
Werner Sebb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
United Initiators GmbH and Co KG
Original Assignee
United Initiators GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United Initiators GmbH and Co KG filed Critical United Initiators GmbH and Co KG
Priority to DE19722219645 priority Critical patent/DE2219645B2/de
Priority to CH568473A priority patent/CH587062A5/xx
Priority to GB1951273A priority patent/GB1408830A/en
Priority to IT6830573A priority patent/IT991570B/it
Publication of DE2219645A1 publication Critical patent/DE2219645A1/de
Publication of DE2219645B2 publication Critical patent/DE2219645B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A62LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62DCHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/38Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722Oxidation by peroxides
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A62LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62DCHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40Inorganic substances
    • A62D2101/45Inorganic substances containing nitrogen or phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/16Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C02F2101/18Cyanides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

Verfahren zur Beseitigutig von cyaaidlialtigeii Siftstöffen
ölnd als hochtoxisclie» vor allem Verbindungen bekannt. Man bemüht.sich schon seit geraumer Zeit um Verfahren zur einwandfreien, dabei aber wirtschafilieheii Entgiftung dieser Salze*
Bekannt ist die umwandlung der freien Cyanide in komplexe Eisenverbindungen wie Berliner Blau und Berliner Weiß* die als verhältnismäßig wenig giftige Produkte auf Deponieen abgelagert werden können. Nachteilig dabei sind die erheblichen zu handhabenden Schlasmivolumina, ferner entstehen hohe Kosten für die Lagerung und Deponierung der Schlamme»
Deshalb ist eine völlige Vernichtung der Cyanide vörzuzieiiem Dies ist durch Oxydation möglich.
Als oxydierend wirkende Entgiftungsmittel werden verwendet:
3GS843/073Ö
Chlorbleichlauge (Natriumhypochlorit-Lösung), die aber bei der Anwendung in der Praxis erhebliche Nachteile hat. Einerseits entsteht im Verlauf der Oxydationsreaktion intermediär Chlorcyan, ein hochtoxisches Gas. Wenn die zu behandelnde lösung sich während der Reaktion zu stark erwärmt (die Oxydation des Cyan ist exotherm, es wird also Wärme frei), dann wird Chlorcyan in Freiheit gesetzt und kann eine erhebliche Gefährdung der Umgebung bewirken. Man muß also unter allen Umständen eine übermäßige Wärmeentwicklung vermeiden. Daher können mit Hypochlorit nur stark verdünnte Cyanid-Lösungen behandelt v/erden. Stärker konzentrierte.Lösungen müssen auf eine Cyan-Konzentration von höchstens ca. 3 g/l verdünnt werden. Ba1ZU kommt die Belastung des Abwassers durch salzartige Folgeprodukte, da aus Hypochlorit Natriumchlorid entsteht.
Monoperoxoschwefelsäure (Caro'sche Säure) ist aus DOS 1 901 zur Behandlung von Cyanid-Lösungen bekannt. Auch hier ist aus kalkulatorischen Gründen nur eine Behandlung relativ stark verdünnter Lösungen praktikabel. Als Folgeprodukt entsteht aus der Säure Natriumsulfat, das ebenfalls zu einer Wasserauf salzung führt.
Wasserstoffperoxid ist als Oxydationsmittel für Cyanid schon seit langem bekannt. Da als Folgeprodukte lediglich V/asser und Sauerstoff entstehen, bilden sich keinerlei Verbindungen, die das Abwasser weiter belasten. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil von Wasserstoffperoxid gegenüber den zuvor ge- · nannten Entgiftungsmitteln dar. Nachteilig ist jedoch eine zu geringe Aktivität des Peroxids für den genannten Zweck. Man hat schon versucht, diesen Nachteil durch Zusatz von Katalysatoren, z.B. Kupfersalz, zu beseitigen,'um eine genügend schnelle Entgiftungsreaktion zu erreichen. Die Ergebnisse waren jedoch besonders bei konzentrierten Gyanid-Lösungen , nicht befriedigend.
309843/0730
Die Oxydation von Cyanid mit Wasserstoffperoxid findet,· ebenso, wie bei Verwendung der anderen erwähnten Entgiftungschemikalien, bei stark alkalischem pH-Wert statt. Denn wenn nicht ein genügend hoher pH-Wert eingehalten wird, besteht die Gefahr einer partiellen Hydrolyse des Cyanid unter Bildung von Blausäure, die schon bei schwach erhöhter Temperatur entweichen und die Umgebung gefährden kann.
Das Arbeiten in stark alkalischem Milieu hat jedoch don Fach-. teil» daß leicht ein Teil, des Wasserstoffperoxid unter Abspaltung von Sauerstoff zerfällt und somit für die eigentliche Entgiftungsreaktion -verloren geht. Hierdurch wird der Peroxidverbrauch wesentlich erhöht und die Wirtschaftlichkeit der Peroxid-Entgiftung in Frage gestellt. Ein Absenken des pH-Wertes vor der Peroxid-Behandlung durch Säurezusatz ist bedenklich, da leicht Blausäure freigesetzt werden kann, wenn nicht die pH-Änderung sehr sorgfältig kontrolliert wird. Zudem würde dieser Schritt eine unangemessene Erschwerung des Arbeitsablaufes bedeuten. Anzustreben ist also eine Entgiftungsreaktion beim Eigen-pH-Wert von Cyaniden, der erfahrungsgemäß bei etwa 13 liegt.
Die Peroxid-Zersetzung wird weiterhin verstärkt durch eventuell anwesende Schwermetall-Ionen und andere Verunreinigungen, wie sie in den meisten Industrieabfällen und -abwassern vorhanden sind.
Auch durch Temperaturerhöhung wird die Eigenzersetzung des Peroxids beschleunigt. Zwar verläuft auch die Entgiftungsreaktion mit steigender Temperatur schneller und. damit wirtschaftlicher (wegen besserer Raum-Zeit-Ausbeute), der Temperaturerhöhung sind aber aus den vorgenannten Gründen strenge Grenzen gesetzt. '.-....
Die exotherme Oxydationsreaktion verläuft bei steigender C.yan-
30.9843/0730
Konzentration der Lösung mit steigender Wärmeentwicklung. Will man aie Temperatürsteigerung begrenzen, so muß man mit verhältnismäßig niedrigen Cyan-Konzentrationen arbeiten, wodurch wiederum die' Wir\,schaftlichkeit der Entgiftung ungünstig beeinflußt v/ird. Denn schon die Kosten für das zur Verdünnung notwendige Wasser stellen heute eine ganz erhebliche kalkulatorische Belastung dar.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens fur die oxydative Vernichtung von Cyaniden, insbesondere von konzentrierten Lösungen dieser Salze oder von festen Cyanidabfallen, wie z.B. den in der Metallbearbeitung üblichen Härtesalzen (Gemische von Alkalicyaniden und Bariumsalzen), welches es erlaubt, möglichst konzentrierte Lösungen (Wassereinsparung!) bei möglichst hoher Temperatur (Zeiteinsparung durch schnellere Reaktion!) und möglichst hohem pH-Wert (keine Gefahr des Freiwerdens von Blausäure!) unter möglichst geringem Verlust an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung (Einsparung von Chemikalien, dadurch günstigere Kalkulation des Verfahrens!) zu entgiften.
Erfindungsgemäß gelingt dies, wenn man der zu entgiftenden Lösung außer Wasserstoffperoxid noch kleine Mengen an wasserlöslichem Alkalisilikat, vorzugsweise in Form des handelsüblichen Wasserglas zusetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 200 g/l Cyanid. Es können jedoch auch Lösungen mit niedrigerer und höherer Konzentration erfindungsgemäß noch behandelt werdetti' 5ir
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Silikatmengen sind wie erwähnt gering. Vorzugsweise wird das Silikat, berechnet als Wasserglas von 38° Be, im Verhältnis von 10 bis 1 Volumina je Gewichtsteil Cyanid zugesetzt. Unter bestimmten
309843/0730
22196Λ5
Bedingungen können jedoch auch kleinere und größere·Silikatmengen angewendet werden-. Die zweckmäßig einzusetzende Silikatmenge läßt sich durch Versuche unschwierig·feststellen.
Der erfindurigsgemäße Alkalisilikatzusatz führt zu einer einzigartigen und nicht vorhersehbaren Steuerung der Oxydationsreaktion* Hierbei wird sowohl die Trägheit des Wasserstoffperoxids beseitigt, also eine Aktivierung erzielt, als auch die unerwünschte Zersetzung des Peroxids durch katalytisch wirkende Verunreinigungen, etwa durch Eisen, verhindert.
Erfindungsgemäß wird gegenüber den bisher üblichen Verfahren oder Verfahrensvorschlägen überraschenderweise eine schnellere Reaktion erzielt,-und das eingesetzte Wasserstoffperoxid wird weitaus besser ausgenützt. Außerdem besteht keine Gefahr, trotz hoher Arbeitstemperatur, daß die Reaktion durch ihre Heftigkeit und durch eine gleichzeitig ablaufende, ebenfalls Wärme entwickelnde, Peroxid-Zersetzung außer Kontrolle gerät.
Üblicherweise werden nach den bisherigen Verfahrensvorschlägen zur vollständigen Oxydation des Cyan (d.h. Vernichtung des Cyan bis auf einen Gehalt der Lösung von weniger als 0,1 mg/1) pro kg Cyan ca. 10 kg Wasserstoffperoxid 35 Gew.-^ benötigt» Die Reaktion dauert dabei, selbst bei Zusatz von Kupfersalz zur Beschleunigung der Reaktion, mindestens 2 Stunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen werden einer Lösung, die ca. 100 g/l an Cyan enthält, nur ca. 10 ml Wasserglas 38° Be zugesetzt. Zur vollständigen Entgiftung der Lösung benötigt man nur noch 3,5 - 4»5 kg Wasserstoffperoxid 35 Gew^ pro kg Cyan. Die Reaktion ist ca. 30 Minuten nach Beendigung der Peroxidzugabe beendet, d.h. der.Cyangehalt liegt bei weniger als 0,1 mg/l, also niedriger als die allgemein anerkannte Toleranzgrenze.
309843/0730
2213645
ι
Das !finde der Reaktion ist deutlich erkennbar am Potentialsprung
(mehrere Hundert mV) bei Verwendung eines üblichen Redox-Elektrddenpaares Silber/Kalomel. Nach dem Potentialsprung ist der Cyarigehalt unterhalb der geforderten 0,1 mg/1.-Das Abwasser kann neutralisiert und nach Filtration meist sofort in den Vorfluter abgelassen werden.
Der Silikatzusatz bewirkt keine Wasserbelastung, da es bei der Neutralisation als Kieselsäure ausfällt und gemeinsam mit den anderen unlöslichen Stoffen abgetrennt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele, die in Tabellenform aufgeführt sind, sollen die Erfindung erläutern.
309843/0730
Beispiele 1 bis 6
Beispiel 1 2 3 4 5 6
Cyangehalt 180 g/l++)
der Lösung 30 g/l 30 g/l 100 g/l 180 g/l++' 75 g/l+++^
pE-We-rt 13
der Lösung 11,5 ■ 11,5 12,5 13 11
Wasserglas 20 ml/1
zusatz 10 ml/1 - 10' ml/1 IO.mi/1
Wasserstoff
co peroxid 35$ < 650 ml/1
ο
CD
zusatz 110 ml/1 80 ml/l+; 380 ml/1 250 ml/l"1"' 330 ml/1
OO Dosierzeit 90 min
*"* für HgOp 20 min ίο min 30 min 30 min"1"'' 30 min k «*J
<^ Reaktions 100 min
O ende nach 50 min ■ — '60 min - 40 min
CO Temperatur- 850C
O iüaximum 440C ca. 950C 680C ca- 950C 850C
Potential 90 min
sprung nach 30 min - 40 min nicht"
Potential -780 mV gemes
zu Beginn -690-mV -750 mV
Potential nach. +. 25 mV sen
dem Sprung + 40 mV + 20 mV
+' durch plötzliche stürmische Gasentwicklung und Schaumbildung der Lösung Austreten aus dem Reaktionsbehälter; die Reaktion wurde abgebrochen
++/' technisch reines Kaliumcyanid zum Vergleich ' verbrauchtes, cyanidisches Zinkbad
Die Beispiele 2 und 5 sind Vergleichsbeispiele. Die Vollständigkeit der Reaktion, d.h. die Tatsache, daß der Cyangehalt der Lösung auf weniger als 0,1 mg/l abgesunken war, v/urde durch Analyse überprüft.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Zusätze bekannter Katalysatoren, wie z.B. Kupfer, ausgeschlossen, da in ihrer Gegenwart die gewünschte Wirkung nicht erzielt wird. H2O2 wird erfindungsgemäß nur in geringem molaren Überschuß über die theoretisch, erforderliche Menge zugegeben. Bezogen auf 35$iges HpOp wird die etwa 3 bis 5-fache Volumenmenge angewendet, die sich bei Berechnung der stöchiometrisch erforderlichen Menge als lOO^iges H2O2 ergeben würde.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Entgiftung von Härtersalzen, also Cyaniden, die in geschmolzenem Zustand auf Stahloberflächen aufgebracht werden, um eine Oberflächenhärtung und Änderung der Bearbeitungseigenschaften des Stahls hervorzurufen. Auch andere Cyanide können jedoch in gleicher Weise entgiftet werden, insbesondere auch höherkomplexe Cyanide, deren Entgiftung bisher besondere Schwierigkeiten bereitet hat.
309843/0730

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    /TI) Verfahren zi.r Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen durch Oxydation mit Wasserstoff!
    dadurch gekennzeichnet, daß der LösungVdne kleine Menge serlösliches Alkalisilikat, vorzugsweise handelsübliches Wasserglas, zugesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen mit einer Cyankonzentration von 10 bis 200 g/l' behandelt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß das Silikat, berechnet als Wasserglas 38° Be, im Verhältnis von 10 bis 1 Volumina je Gewichtsteil Cyan zugesetzt wird.
    .b«
    309843/0730
DE19722219645 1972-04-21 1972-04-21 Verfahren zur Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen Ceased DE2219645B2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722219645 DE2219645B2 (de) 1972-04-21 1972-04-21 Verfahren zur Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen
CH568473A CH587062A5 (de) 1972-04-21 1973-04-19
GB1951273A GB1408830A (en) 1972-04-21 1973-04-19 Process for detoxifying wastes
IT6830573A IT991570B (it) 1972-04-21 1973-05-08 Procedimento per l eliminazione di sostanze tossiche contenenti cianuri allo scopo di evitare inquinamenti

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722219645 DE2219645B2 (de) 1972-04-21 1972-04-21 Verfahren zur Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2219645A1 true DE2219645A1 (de) 1973-10-25
DE2219645B2 DE2219645B2 (de) 1981-02-26

Family

ID=5842868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722219645 Ceased DE2219645B2 (de) 1972-04-21 1972-04-21 Verfahren zur Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen

Country Status (4)

Country Link
CH (1) CH587062A5 (de)
DE (1) DE2219645B2 (de)
GB (1) GB1408830A (de)
IT (1) IT991570B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2347315A1 (fr) * 1976-04-07 1977-11-04 Erdoelchemie Gmbh Procede pour eliminer les composes azotes d'eaux residuaires de la production de l'acrylonitrile
WO2011061018A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-26 Voith Patent Gmbh Bleiche

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2347315A1 (fr) * 1976-04-07 1977-11-04 Erdoelchemie Gmbh Procede pour eliminer les composes azotes d'eaux residuaires de la production de l'acrylonitrile
WO2011061018A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-26 Voith Patent Gmbh Bleiche

Also Published As

Publication number Publication date
IT991570B (it) 1975-08-30
GB1408830A (en) 1975-10-08
DE2219645B2 (de) 1981-02-26
CH587062A5 (de) 1977-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1901038C3 (de) Verfahren zur Behandlung von Abwässern
EP0604904A1 (de) Verfahren zur Abwasserbehandlung durch chemische Oxidation
DE19529504C2 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger Chlordioxid-Lösungen
DE2352856C3 (de) Verfahren zum Entgiften von Abwässern in denen Cyanide und/oder Cyanhydrine und/oder Nitrile enthalten sind
EP0136309B1 (de) Verfahren zur herstellung einer modifizierten wässrigen chloritlösung, die danach hergestellte lösung sowie deren verwendung
DE2515539A1 (de) Verfahren zur entfernung von ammoniakstickstoff aus abwasser
DE2109939A1 (de) Cyanidentgiftung
DE3403631A1 (de) Verfahren zur herstellung einer modifizierten waessrigen chloritloesung, die danach hergestellte loesung sowie deren verwendung
DE2337733A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines oxydationsmittels fuer die behandlung von verunreinigten gewaessern
DE2219645A1 (de) Verfahren zur beseitigung von cyanidhaltigen giftstoffen
DE2635033A1 (de) Behandlung von fluorborat enthaltenden loesungen
DE3002932C2 (de) Verfahren zur Behandlung von freie Cyanide und Schwermetallcyanidkomplexe enthaltenden Ablaugen
EP0032248B1 (de) Verfahren zur Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern und Reaktionslösungen
DE2408778C2 (de) Verfahren zum Abbau von in Abwässern enthaltenen Pseudohalogeniden
DE1215607B (de) Verfahren zur Unschaedlichmachung komplexer Eisencyanide in Abwaessern
DE102007059863A1 (de) Verfahren zur Reinigung der bei der Cyanurchlorid-Herstellung anfallenden Abgase
DE1517682C3 (de) Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger und Eisencyanidkomplexsalze enthaltender Abwasser
EP0659693B1 (de) Verfahren zur Steuerung der Entgiftung cyanidischer Abwässer
EP0397000B1 (de) Verfahren zur Reduktion von Hypohalogeniten in alkalischen Prozesslösungen
EP0136973A1 (de) Zusammensetzung zur Aufbereitung und Entkeimung von Gebrauchswasser und ihre Verwendung
DE1621568B2 (de) Verfahren zur entgiftung von cyanid und nitrithaltigen waess rigen loesungen
DE742074C (de) Verfahren zum Entgiften von cyanidhaltigen Abwaessern
EP0671358A2 (de) Dihalogentetraoxidionen enthaltendes Oxidationsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Anwendung
DE2351009C3 (de) Verfahren zur Entfernung von stickstoffhaltigen Belastungsstoffen aus Wasser
DE2713345A1 (de) Verfahren zur herstellung von reinem brom

Legal Events

Date Code Title Description
OHA Expiration of time for request for examination
OI Miscellaneous see part 1
8263 Opposition against grant of a patent
8235 Patent refused