DE2219645A1 - Verfahren zur beseitigung von cyanidhaltigen giftstoffen - Google Patents
Verfahren zur beseitigung von cyanidhaltigen giftstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Beseitigutig von cyaaidlialtigeii Siftstöffen
ölnd als hochtoxisclie» vor allem
Verbindungen bekannt. Man bemüht.sich schon seit geraumer Zeit
um Verfahren zur einwandfreien, dabei aber wirtschafilieheii
Entgiftung dieser Salze*
Bekannt ist die umwandlung der freien Cyanide in komplexe Eisenverbindungen
wie Berliner Blau und Berliner Weiß* die als verhältnismäßig wenig giftige Produkte auf Deponieen abgelagert
werden können. Nachteilig dabei sind die erheblichen zu handhabenden Schlasmivolumina, ferner entstehen hohe Kosten für
die Lagerung und Deponierung der Schlamme»
Deshalb ist eine völlige Vernichtung der Cyanide vörzuzieiiem
Dies ist durch Oxydation möglich.
Als oxydierend wirkende Entgiftungsmittel werden verwendet:
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Chlorbleichlauge (Natriumhypochlorit-Lösung), die aber bei
der Anwendung in der Praxis erhebliche Nachteile hat. Einerseits
entsteht im Verlauf der Oxydationsreaktion intermediär Chlorcyan, ein hochtoxisches Gas. Wenn die zu behandelnde
lösung sich während der Reaktion zu stark erwärmt (die Oxydation des Cyan ist exotherm, es wird also Wärme frei), dann
wird Chlorcyan in Freiheit gesetzt und kann eine erhebliche
Gefährdung der Umgebung bewirken. Man muß also unter allen Umständen eine übermäßige Wärmeentwicklung vermeiden. Daher
können mit Hypochlorit nur stark verdünnte Cyanid-Lösungen
behandelt v/erden. Stärker konzentrierte.Lösungen müssen auf
eine Cyan-Konzentration von höchstens ca. 3 g/l verdünnt werden. Ba1ZU kommt die Belastung des Abwassers durch salzartige
Folgeprodukte, da aus Hypochlorit Natriumchlorid entsteht.
Monoperoxoschwefelsäure (Caro'sche Säure) ist aus DOS 1 901
zur Behandlung von Cyanid-Lösungen bekannt. Auch hier ist aus kalkulatorischen Gründen nur eine Behandlung relativ stark
verdünnter Lösungen praktikabel. Als Folgeprodukt entsteht aus der Säure Natriumsulfat, das ebenfalls zu einer Wasserauf
salzung führt.
Wasserstoffperoxid ist als Oxydationsmittel für Cyanid schon seit langem bekannt. Da als Folgeprodukte lediglich V/asser
und Sauerstoff entstehen, bilden sich keinerlei Verbindungen, die das Abwasser weiter belasten. Dies stellt einen wesentlichen
Vorteil von Wasserstoffperoxid gegenüber den zuvor ge- · nannten Entgiftungsmitteln dar. Nachteilig ist jedoch eine
zu geringe Aktivität des Peroxids für den genannten Zweck.
Man hat schon versucht, diesen Nachteil durch Zusatz von Katalysatoren,
z.B. Kupfersalz, zu beseitigen,'um eine genügend schnelle Entgiftungsreaktion zu erreichen. Die Ergebnisse
waren jedoch besonders bei konzentrierten Gyanid-Lösungen ,
nicht befriedigend.
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Die Oxydation von Cyanid mit Wasserstoffperoxid findet,· ebenso,
wie bei Verwendung der anderen erwähnten Entgiftungschemikalien,
bei stark alkalischem pH-Wert statt. Denn wenn nicht
ein genügend hoher pH-Wert eingehalten wird, besteht die Gefahr einer partiellen Hydrolyse des Cyanid unter Bildung von
Blausäure, die schon bei schwach erhöhter Temperatur entweichen und die Umgebung gefährden kann.
Das Arbeiten in stark alkalischem Milieu hat jedoch don Fach-.
teil» daß leicht ein Teil, des Wasserstoffperoxid unter Abspaltung
von Sauerstoff zerfällt und somit für die eigentliche Entgiftungsreaktion -verloren geht. Hierdurch wird der Peroxidverbrauch wesentlich erhöht und die Wirtschaftlichkeit der
Peroxid-Entgiftung in Frage gestellt. Ein Absenken des pH-Wertes vor der Peroxid-Behandlung durch Säurezusatz ist bedenklich,
da leicht Blausäure freigesetzt werden kann, wenn nicht die pH-Änderung sehr sorgfältig kontrolliert wird. Zudem
würde dieser Schritt eine unangemessene Erschwerung des Arbeitsablaufes bedeuten. Anzustreben ist also eine Entgiftungsreaktion beim Eigen-pH-Wert von Cyaniden, der erfahrungsgemäß
bei etwa 13 liegt.
Die Peroxid-Zersetzung wird weiterhin verstärkt durch eventuell anwesende Schwermetall-Ionen und andere Verunreinigungen, wie
sie in den meisten Industrieabfällen und -abwassern vorhanden
sind.
Auch durch Temperaturerhöhung wird die Eigenzersetzung des Peroxids beschleunigt. Zwar verläuft auch die Entgiftungsreaktion mit steigender Temperatur schneller und. damit wirtschaftlicher (wegen besserer Raum-Zeit-Ausbeute), der Temperaturerhöhung
sind aber aus den vorgenannten Gründen strenge Grenzen gesetzt. '.-....
Die exotherme Oxydationsreaktion verläuft bei steigender C.yan-
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Konzentration der Lösung mit steigender Wärmeentwicklung. Will
man aie Temperatürsteigerung begrenzen, so muß man mit verhältnismäßig
niedrigen Cyan-Konzentrationen arbeiten, wodurch wiederum die' Wir\,schaftlichkeit der Entgiftung ungünstig beeinflußt
v/ird. Denn schon die Kosten für das zur Verdünnung notwendige Wasser stellen heute eine ganz erhebliche kalkulatorische
Belastung dar.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens
fur die oxydative Vernichtung von Cyaniden, insbesondere von konzentrierten Lösungen dieser Salze oder von festen Cyanidabfallen,
wie z.B. den in der Metallbearbeitung üblichen Härtesalzen (Gemische von Alkalicyaniden und Bariumsalzen),
welches es erlaubt, möglichst konzentrierte Lösungen (Wassereinsparung!) bei möglichst hoher Temperatur (Zeiteinsparung
durch schnellere Reaktion!) und möglichst hohem pH-Wert (keine Gefahr des Freiwerdens von Blausäure!) unter möglichst geringem
Verlust an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung (Einsparung von Chemikalien, dadurch günstigere Kalkulation des
Verfahrens!) zu entgiften.
Erfindungsgemäß gelingt dies, wenn man der zu entgiftenden Lösung außer Wasserstoffperoxid noch kleine Mengen an wasserlöslichem
Alkalisilikat, vorzugsweise in Form des handelsüblichen Wasserglas zusetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 200 g/l Cyanid. Es
können jedoch auch Lösungen mit niedrigerer und höherer Konzentration
erfindungsgemäß noch behandelt werdetti' 5ir
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Silikatmengen sind wie erwähnt gering. Vorzugsweise wird das Silikat,
berechnet als Wasserglas von 38° Be, im Verhältnis von 10 bis 1 Volumina je Gewichtsteil Cyanid zugesetzt. Unter bestimmten
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Bedingungen können jedoch auch kleinere und größere·Silikatmengen
angewendet werden-. Die zweckmäßig einzusetzende Silikatmenge
läßt sich durch Versuche unschwierig·feststellen.
Der erfindurigsgemäße Alkalisilikatzusatz führt zu einer einzigartigen
und nicht vorhersehbaren Steuerung der Oxydationsreaktion* Hierbei wird sowohl die Trägheit des Wasserstoffperoxids
beseitigt, also eine Aktivierung erzielt, als auch die unerwünschte Zersetzung des Peroxids durch katalytisch wirkende
Verunreinigungen, etwa durch Eisen, verhindert.
Erfindungsgemäß wird gegenüber den bisher üblichen Verfahren
oder Verfahrensvorschlägen überraschenderweise eine schnellere Reaktion erzielt,-und das eingesetzte Wasserstoffperoxid wird
weitaus besser ausgenützt. Außerdem besteht keine Gefahr, trotz hoher Arbeitstemperatur, daß die Reaktion durch ihre
Heftigkeit und durch eine gleichzeitig ablaufende, ebenfalls Wärme entwickelnde, Peroxid-Zersetzung außer Kontrolle gerät.
Üblicherweise werden nach den bisherigen Verfahrensvorschlägen
zur vollständigen Oxydation des Cyan (d.h. Vernichtung des Cyan bis auf einen Gehalt der Lösung von weniger als 0,1 mg/1)
pro kg Cyan ca. 10 kg Wasserstoffperoxid 35 Gew.-^ benötigt»
Die Reaktion dauert dabei, selbst bei Zusatz von Kupfersalz
zur Beschleunigung der Reaktion, mindestens 2 Stunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen werden einer Lösung, die ca. 100 g/l an Cyan enthält, nur ca. 10 ml Wasserglas
38° Be zugesetzt. Zur vollständigen Entgiftung der Lösung benötigt man nur noch 3,5 - 4»5 kg Wasserstoffperoxid 35 Gew^
pro kg Cyan. Die Reaktion ist ca. 30 Minuten nach Beendigung
der Peroxidzugabe beendet, d.h. der.Cyangehalt liegt bei weniger als 0,1 mg/l, also niedriger als die allgemein anerkannte
Toleranzgrenze.
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ι
Das !finde der Reaktion ist deutlich erkennbar am Potentialsprung
Das !finde der Reaktion ist deutlich erkennbar am Potentialsprung
(mehrere Hundert mV) bei Verwendung eines üblichen Redox-Elektrddenpaares
Silber/Kalomel. Nach dem Potentialsprung ist der
Cyarigehalt unterhalb der geforderten 0,1 mg/1.-Das Abwasser
kann neutralisiert und nach Filtration meist sofort in den Vorfluter abgelassen werden.
Der Silikatzusatz bewirkt keine Wasserbelastung, da es bei der Neutralisation als Kieselsäure ausfällt und gemeinsam mit
den anderen unlöslichen Stoffen abgetrennt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele, die in Tabellenform aufgeführt sind, sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiele 1 bis 6
Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
Cyangehalt | 180 g/l++) | ||||||
der Lösung | 30 g/l | 30 g/l | 100 g/l | 180 g/l++' | 75 g/l+++^ | ||
pE-We-rt | 13 | ||||||
der Lösung | 11,5 | ■ 11,5 | 12,5 | 13 | 11 | ||
Wasserglas | 20 ml/1 | ||||||
zusatz | 10 ml/1 | - | 10' ml/1 | — | IO.mi/1 | ||
Wasserstoff | |||||||
co | peroxid 35$ < | 650 ml/1 | |||||
ο CD |
zusatz | 110 ml/1 | 80 ml/l+; | 380 ml/1 | 250 ml/l"1"' | 330 ml/1 | |
OO | Dosierzeit | 90 min | |||||
*"* | für HgOp | 20 min | ίο min | 30 min | 30 min"1"'' | 30 min k «*J | |
<^ | Reaktions | 100 min | |||||
O | ende nach | 50 min | ■ — | '60 min | - | 40 min | |
CO | Temperatur- | 850C | |||||
O | iüaximum | 440C | ca. 950C | 680C | ca- 950C | 850C | |
Potential | 90 min | ||||||
sprung nach | 30 min | - | 40 min | — | nicht" | ||
Potential | -780 mV | • | gemes | ||||
zu Beginn | -690-mV | — | -750 mV | — | |||
Potential nach. | +. 25 mV | sen | |||||
dem Sprung | + 40 mV | + 20 mV |
+' durch plötzliche stürmische Gasentwicklung und Schaumbildung
der Lösung Austreten aus dem Reaktionsbehälter; die Reaktion wurde abgebrochen
++/' technisch reines Kaliumcyanid zum Vergleich
' verbrauchtes, cyanidisches Zinkbad
Die Beispiele 2 und 5 sind Vergleichsbeispiele. Die Vollständigkeit
der Reaktion, d.h. die Tatsache, daß der Cyangehalt der Lösung auf weniger als 0,1 mg/l abgesunken war, v/urde durch
Analyse überprüft.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Zusätze bekannter Katalysatoren,
wie z.B. Kupfer, ausgeschlossen, da in ihrer Gegenwart die gewünschte Wirkung nicht erzielt wird. H2O2 wird erfindungsgemäß
nur in geringem molaren Überschuß über die theoretisch, erforderliche Menge zugegeben. Bezogen auf 35$iges
HpOp wird die etwa 3 bis 5-fache Volumenmenge angewendet, die
sich bei Berechnung der stöchiometrisch erforderlichen Menge
als lOO^iges H2O2 ergeben würde.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Entgiftung von Härtersalzen, also Cyaniden, die in geschmolzenem Zustand
auf Stahloberflächen aufgebracht werden, um eine Oberflächenhärtung und Änderung der Bearbeitungseigenschaften des
Stahls hervorzurufen. Auch andere Cyanide können jedoch in gleicher Weise entgiftet werden, insbesondere auch höherkomplexe
Cyanide, deren Entgiftung bisher besondere Schwierigkeiten bereitet hat.
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Claims (3)
- Patentansprüche/TI) Verfahren zi.r Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen durch Oxydation mit Wasserstoff!dadurch gekennzeichnet, daß der LösungVdne kleine Menge serlösliches Alkalisilikat, vorzugsweise handelsübliches Wasserglas, zugesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen mit einer Cyankonzentration von 10 bis 200 g/l' behandelt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß das Silikat, berechnet als Wasserglas 38° Be, im Verhältnis von 10 bis 1 Volumina je Gewichtsteil Cyan zugesetzt wird..b«309843/0730
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
DE19722219645 DE2219645B2 (de) | 1972-04-21 | 1972-04-21 | Verfahren zur Beseitigung von cyanidhaltigen Giftstoffen |
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IT6830573A IT991570B (it) | 1972-04-21 | 1973-05-08 | Procedimento per l eliminazione di sostanze tossiche contenenti cianuri allo scopo di evitare inquinamenti |
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DE2219645A1 true DE2219645A1 (de) | 1973-10-25 |
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ID=5842868
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DE (1) | DE2219645B2 (de) |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2347315A1 (fr) * | 1976-04-07 | 1977-11-04 | Erdoelchemie Gmbh | Procede pour eliminer les composes azotes d'eaux residuaires de la production de l'acrylonitrile |
WO2011061018A1 (de) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Voith Patent Gmbh | Bleiche |
-
1972
- 1972-04-21 DE DE19722219645 patent/DE2219645B2/de not_active Ceased
-
1973
- 1973-04-19 CH CH568473A patent/CH587062A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-19 GB GB1951273A patent/GB1408830A/en not_active Expired
- 1973-05-08 IT IT6830573A patent/IT991570B/it active
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2347315A1 (fr) * | 1976-04-07 | 1977-11-04 | Erdoelchemie Gmbh | Procede pour eliminer les composes azotes d'eaux residuaires de la production de l'acrylonitrile |
WO2011061018A1 (de) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Voith Patent Gmbh | Bleiche |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT991570B (it) | 1975-08-30 |
GB1408830A (en) | 1975-10-08 |
DE2219645B2 (de) | 1981-02-26 |
CH587062A5 (de) | 1977-04-29 |
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OHA | Expiration of time for request for examination | ||
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8235 | Patent refused |