DE2350205B2

DE2350205B2 - Verfahren zur herstellung mikroporoeser, dampfdurchlaessiger bahnen oder folien

Info

Publication number: DE2350205B2
Application number: DE19732350205
Authority: DE
Inventors: Masahiro; Koike Takashi; Tokio Amano
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-10-11
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS4959873A; DE2350205A1; GB1409682A; JPS5239425B2; US3922470A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

mikroporöser, dampfdurchlässiger Bahnen oder Folien durch Auftragen einer Schicht auf eine poröse oder eine wieder entfernbare Unterlage bzw. ein Substrat oder durch Tränken eines porösen Substrates mit einer Polymerendispersion, die als Polymer-

bestandteil im wesentlichen Polyurethanelastomere enthält, und Naßkoagulation der Polymeren mit einem Nichtlösungsmittel für die Polymeren, welches mit dem Lösungsmittel, das die Polymerdispersion enthält, mischbar ist, sowie im Fall der Herstellung von

Folien Entfernen der erhaltenen Folie von der Unterlage.

Mikroporöse, dampfdurchlässige Folien, Filme oder Bahnen der genannten Art mit einem Polyurethanelastomer als wesentlichem Bestandteil werden in vielen Gebieten der Technik eingesetzt.

Insbesondere Laminate solcher Folien mit gewebten oder nichtgewebten textlien Stoffen oder Vliesen dienen vor allem als Lederersatz.
Der Begriff »Naßfällung«, auch »Naßkoagulation«, wie er im Rahmen dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet das herkörnmlicherweise für die Herstellung mikroporöser und dampfdurchlässiger Folien oder Bahnen verwendete Verfahren, das darin besteht, daß man eine Polymerisatlösung oder -dispersion in ein Fällbad aus einer Flüssigkeit leitet, die für das Polymerisat ein Nichtlösungsmittel, jedoch mit dem Lösungsmittel der Polymerisatlösung mischbar ist, um das Polymerisat zu koagulieren, d. h. zu fällen; anschließend wird in der Regel zunächst das Lösungsmittel und dann die Fällflüssigkeit entfernt.

Die verschiedenen bekannten Naßfällverfahren können zunächst in zwei große Gruppen gegliedert werden. Nach der einen Gruppe der Verfahren wird

³ 4

«in poröses Substrat mit der Polymensatlösung ge- Das Verfahren (A-I) ist ein an sich durchaus brauchiränkt und anschließend m das Fallbad getaucht, um bares Verfahren, erfordert jedoch die genaueste Eindas Polymerisat auszufallen und so eine mikroporöse haltung aller Betriebsparaneter bei der Herstellung J^_n hsrzustellen. Die Verfahren der anderen Gruppe aer KoBoiddispersion, insbesondere eine überaus gegeben davon aus, daß die Polymensatlosung auf das 5 naue Einhaltung und Steuerung der Temperatur und Substrat in Form einer Schicht aufgetragen wird und der Umgebungsfeuchtigkeit während der Herstellung daß man dann das beschichtete Substrat zur Bildung und der Lagerung der Dispersion. Trotz bestmöglicher der mikroporösen Folie mit der Fällflüssigkeit be- Einhaltung insbesondere dieser Parameter treten landelt. la diesem hall kann das Substrat nur als jedoch immer wieder merkliche Qualitätsschwankunjntermediärer Träger verwendet werden und von der io gen von einer Charge zur anderen auf.
auf dem Träger ausgefällten mikroporösen dampf- Das Verfahren (A-2) hat den Nachteil, daß mit ihm durchlässigen Folie wieder abgetrennt werden. lediglich Folien von geringer Festigkeit mit rauhen

Wenn man jedoch Polymerisatlösungen, die ein Oberflächen erhalten werden können.
Polyurethanelastomer als wesentlichen Bestandteil Das Verfahren (B) ist zwar recht effektiv, weist enthalten, naßfällt, bildet sich leicht eine sehr dichte 15 jedoch für den industriellen Bereich vor allem den gäkroporöse Haut auf der Oberfläche der auszufäl- Nachteil auf, daß großvolumige Fällungsbäder beenden Schicht. Diese Oberflächenschicht oder Haut nötigt werden, große Mengen an teurem Lösungsteemträchtigt den gleichmäßigen Fortgang der Fällung nvttel eingesetzt werden müssen und dementsprechend im Inneren der Schicht, wodurch in diesen Schichten für die Fällung und die Entfernung des Lösungsmittels größere Hohlräume auf Gnind der unregelmäßig fort- ao erhebliche Zeiten in Kauf genommen werden müssen. schreitenden Fällung gebildet werden. Dadurch nimmt Darüber hinaus werden nur dann zufriedenstellende auch der Grad der Dampfdurchlässigkeit, insbeson- Wirkungsgrade im industriellen Maßstab erreicht, dere der Wasserdampfdurchlässigkeit, ab. Auch wird wenn dieses Verfahren in Verbindung mit einem der die Glätte der Oberfläche verschlechtert. Außerdem Verfahren (A-I) oder (C) durchgeführt wird.
nimmt die mechanische Festigkeit der so gefällten »5 Das Verfahren (C) ist so lange effektiv, wie es für Folien spürbar ab. Für die Entfernung des Lösungs- die Herstellung relativ dünner Beschichtungen, beitnittels, soweit sie überhaupt vollständig möglich ist, spielsweise für Beschichtungen im Bereich von bis zu wird eine lange Zeit benötigt. Das Verfahren weist also 50 μια, verwendet wird. Es wird jedoch ausgesprochen insgesamt eine Vielfalt von Nachteilen auf. Zur Ver- mangelhaft, sobald die erzeugten Schichtdicken 100 μηι meldung dieser Nachteile sind eine Reihe von Modi- 30 übersteigen. Im Schichtinneren werden bei der Fällung fikationen und Verfahren vorgeschlagen worden, von große Hohlräume erzeugt, die insbesondere auch dann denen einige Einführung in der Praxis gefunden haben. auftreten, wenn man in üblicher Weise das Lösungs-So wird typischerweise ein Verfahren (A-I) verwendet, mittel durch das Fällungsmittel entfernt. Außerdem bei dem eine Fällflüssigkeit zu der das Polyurethan- werden bei der Durchführung dieses Verfahrens für elastomer als wesentlichen Bestandteil enthaltenden 35 die industrielle Produktion untragbar lange Prozeß-Polymerisatlösung so lange gegeben wird, bis ein zeiten benötigt.

kolloidaler Zustand erreicht ist. Weiterhin ist ein Ver- Weiterhin sind aus den DT-OS 16 94 081, 16 94 152 fahren (A-2) anzutreffen, bei dem die Fällflüssigkeit und 20 41 710 Verfahren zur Herstellung mikroporö-(iber den vorgenannten Punkt hinaus weiter so lange ser, wasserdampf- und luftdurchlässiger Flächenjragegeben wird, bis sich eine flüssige Phase und eine «0 gebilde bekannt, die gemeinsam dadurch gekenn-Gelphase gebildet haben. Nach dem Verfahren (A-I) zeichnet sind, daß die Isocyanatpolyadditionsprodukte wird dann anschließend ein Substrat mit der kollo- und Polyurethane oder Polyurethanaddukte enthalidalen Dispersion getränkt oder wird ein entsprechend tenden, zunächst hergestellten Dispersionen keine geeignetes Substrat mit dieser Dispersion beschichtet. stabilen Polymerendispersionen, sondern Suspensions-Nach dem Verfahren (A-2) wird die Gelphase abge- 45 Polyadditions-Reaktionssysteme sind. In dem aus der trennt und auf ein entsprechend geeignetes Substrat DT-OS 20 41 710 bekannten System sind es vor allem aufgeklebt. Nach beiden Verfahren werden die so die Polyurethanaddukte, die durch fortschreitende behandelten Substrate anschließend einer vollstän- Polymerisation allmählich aus dem System ausfallen, digen Fällung und der Entfernung des Lösungsmittels während die DT-OS 16 94 081 und 16 94 152 Isounterworfen. 50 cyanat-Polyadditionsverfahren betreffen, die lediglich

Weiterhin ist ein Verfahren (B) bekannt, nach dem mit Polyurethan modifiziert werden können und bei

ein Polyurethanlösungsmittel der Fällflüssigkeit zu- denen die Reaktionsdispersion vor Beendigung der

gesetzt wird, um ein zu rasches Fällen der Polymerisat- Additionsreaktion der Polyisocyanate auf eine Unter-

dispersion bzw. der Polymerisatlösung zu verhindern. lage ausgestrichen werden muß.

Schließlich ist noch ein weiteres Verfahren (C) be- 55 Diese Systeme weisen vor allem den zuvor im Zukanntgeworden, nach dem ein Substrat mit einer ein sammenhang mit den Verfahren der Gruppe (A-I) Polyurethanelastomer als wesentlichen Bestandteil beschriebenen Nachteil auf, daß sie eine genaue und enthaltenden Polymerisatlösung getränki Wim oder laher aufwendige Kontrolle und Steuerung der Herein Substrat mit dieser Lösung beschichte: .μγ>:. an stellungsparameier, insbesondere der Verweü/.eiten schließend eine Fällflüssigkeit in einer dünnen Schicht 6c und der Temperaturen, erfordern. Für zeitliche Puffeauf die Oberfläche der so hergestellter. Struktur bzw runger, des Herstellungsverfahrens bleibt kein Spielauf die Oberfläche des Substrats aufgetragen wird und raum. Weiterhin wird in diesen Herstellungsverfahren eine Weile stehengelassen wird. Alternativ kann das für die mikroporösen Flächengebilde mit fortschreimit der Polymerisatlösung behandelte Substrat auch tender Additionsreaktion der Polyaddinonsgrad stetig eine Zeit lang den Dämpfen einer Fällflüssigkeit aus- 65 verändert. Damit werden jedoch auch während des gesetzt werden. Die so behandelten Produkte werden gesamten Herstellungsverfahrens die Bedingungen für dann der eigentlichen Fällung und der Entfernung der die Ausbildung der Poren ständig verändert. Die Her-Reaktionsflüssigkeiten unterworfen. stellung mikroporöser Flächengebilde aus solcherart

noch »lebenden« Reaktionssystemen führt also zu vollständig durch das Lösungsmittel 3 (vgl. Figur) Produkten mit nicht ganz einheitlicher Mikroporen- sohatisiert. I

struktur. Darüber hinaus liegt der Rest der Polymerisate, die _: e

Zusammenfassend muß also festgestellt werden, daß als wesentlichen Bestandteil ein Polyurethanelasto- I

nach dem Stand der Technik kein industriell in jeder 5 meres enthalten und die nicht in den durch die Um- ä

Hinsicht voll befriedigendes Verfahren zur Herstellung Setzung der Verbindungen (I) und (II) oder (III) und : ν

mikroporöser, dampfdurchlässiger Folien zur Ver- (ifV) gebildeten unlöslichen kolloidalen Teilchen ein- I

fügung steht, das mit einfachen Anlagen, hohem Wir- geschlossen sind, noch im Lösungsmittel gelöst vor · S

kungsgrad und geringen Produktionskosten durch- und dient als Schutzkolloid für die Dispersion der : a

geführt werden könnte. ¹⁰ kolloidalen Teilchen und trägt so zur weiteren Stabili- r

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe sierung der kolloidalen Dispersion bei. e

zugrunde, ein solches Verfahren zur Herstellung mikro- Offensichtlich ist der durch die Reaktion zwischen \ a

poröser und dampfdurchlässiger Folien oder Bahnen der Verbindung (I) und der Verbindung (II) bzw. ν

auf Polyurethanbasis zu schaffen, das den wirtschaft- zwischen der Verbindung (III) und der Verbindung I

liehen und technischen Erfordernissen der industriellen 15 (IV) gebildete Stoff nicht linear, also kein fadenartiges r

Produktion genügt und die Herstellung qualitativ Hochpolymeres, sondern, im Gegensatz zur Reaktion ; r

hochwertigen Materials gestattet, das vor allem nicht zwischen bifunktionellen Verbindungen, eine in Lö- r

mit großen Hohlräumen, die auf ein Ungleichgewicht sungsmitteln unlösliche Verbindung mit dreidimen- ' I

der Fällung an der Oberfläche und im Inneren der sionaler Struktur und einem relativ geringen Mole- c

Polymerisatschichten zurückgeführt wird, durchsetzt ao kulargewicht. d

sind. Die nach dem zu schaffenden Verfahren herstell- Auf der anderen Seite kann im Vergleich mit der

baren mikroporösen Folien sollen eine gate Dampf- Reaktion zwischen den Verbindungen (I) und (II) bzw. s

durchlässigkeit bei sehr hoher mechanischer Festigkeit (III) und (IV) die Reaktion eines aktiven Wasserstoff- a

und glatten Oberflächen aufweisen. atoms oder einer Hydroxylgruppe der bereits gelösten I

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Ver- »5 Polymerisate, die ja ein Polyurethanelastomer als c

fahren der eingangs genannten Art, das erfindungs- wesentlichen Bestandteil enthalten, mit den Verbin- e

gemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine düngen (II) oder (IV), die später zugegeben werden, \ \

Polymerlösung, die Polyurethanelastomere als wcsent- als überaus langsam vernachlässigt werden.

liehen Polymerbestandteil enthält, im Molverhältnis Das Molverhältnis NH/NCO der zur Reaktion mit- k

NH/NCO § 1 unter Rühren entweder (A) eine Ver- 30 einander eingemischten Verbindungen darf, wie später s

bindung (I) mit mindestens zwei basischen Stickstoff- noch ausführlicher erklärt, nicht kleiner als 1 sein. t

atomen und an diesen mindestens zwei aktiven Wasser- Die Dispersion der kolloidalen Teilchen, die in der d

stoffatomen und eine Verbindung (II) mit mindesten!* vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, l·

drei NCO-Grupper oder (B) eine Verbindung (III) ist so stabil, daß sie über lange Zeit einwandfrei ge- a

mit mindestens zwei basischen Stickstoffatomen und ss lagert werden kann und auch unempfindlich gegen r.

an diesen mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen Temperaturschwankungen ist. b

und eine Verbindung (TV) mit mindestens zwei NCO- Darüber h naus wirken die bereits gebildeten kollo- ä

Gruppen einmischt, so daß sich dabei sofort die Ver- idalen Teilchen nach dem Auftragen der Dispersion a

bindung (I) mit der Verbindung (II) bzw. die Ver- auf ein Substrat bzw. nach dem Tränken eines Sub- u

bindung (III) mit der Verbindung (IV) unter Bildung 40 strats mit der Dispersion bei der Fällung und Ent- /

einer Dispersion kolloidaler Teilchen umsetzt, die die fernung des Lösungsmittels in einem Fällungsbad als a

Polymeren der Polymerlösung eingeschlossen enthal- Koagulationskeime und bewirken dadurch eine gleich- a

ten, wobei man die Verbindungen (I) und (II) bzw. mäßige Fällung sowohl der äußeren als auch der e

(III) und (IV) in einer solchen Menge einsetzt, daß inneren Teile der gefällten Schicht. e

die Menge der gebildeten unlöslichen kolloidalen 45 Als Folge davon schreitet die Entfernung des Lö-

Teilchen 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den sungsmittels auf der einen Seite zwar überraschend u

Polymerbestandteil der Polymerlösung, beträgt, und schnell fort, weist die erhaltene Schicht aber auf der η

daß man diese Dispersion zum Tränken oder Be- anderen Seite trotzdem eine praktisch vollkommen 1

schichten des Substrates verwendet. gleichmäßige mikroporöse Struktur von den äußeren c

Die Dispersion der kolloidalen Teilchen, die die 5° bis in die inneren Bereiche auf, und zwar ohne Aus- ά

Polymerisate, deren wesentlicher Bestandteil ein Poly- bildung großer Hohlräume im Inneren. Auf diese I

urethanelastomer ist, einschließen, ist in der Figur Weise wird eine Folie oder eine Beschichtung mit hoher T

schematisch dargestellt. Beim Zusammenmischen unter Dampfdurchlässigkeit, glatter Oberfläche und erstaun- ι

Rühren und gegebenenfalls unter Erwärmen reagieren lieh guter physikalischer Festigkeit erhalten. Um den I

die Verbindungen (I) und (TI) bzw. (III) und (IV) 55 Wirkungsgrad der Dispersion gemäß der Erfindung

sofort miteinander unter Bildung einer Dispersion noch weiter zu erhöhen, kann diese den einzelnen oder \

kolloidaler Teilchen 2 (vgl. Figur), die einen Teil der kombinierten vorerwähnten Verfahren (A-I), (B) und t

bereits in der flüssigen Phase gelösten Polymeren 1, bzw. oder (C) unterworfen werden. Insbesondere be- i

die im wesentlichen ein Polyurethanelastomeres ent- schleunigt eine zwei bis drei Minuten lange Einwirkung 1

halten, einschließen. Dabei sind die in den kolloidalen 60 von Fällungsmitteldämpfen nach dem Verfahren (C) j

Teilchen eingebetteten Moleküle des bzw. der Poly- merklich die anschließende endgültige Fällung oder 1

merisate entweder teilweise oder vollständig in den Entfernung des Lösungsmittels. 1

kolloidalen Teilchen eingeschlossen. Die so gebildete Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das 1

Dispersion der kolloidalen Teilchen ist eine Dispersion Polyurethan in beliebigen Mengen vorliegen, muß 1

außerordentlich stabiler kolloidaler Teilcher,, die faser- 65 jedoch, damit der Polymerbestandteil im wesentlichen 1

artige Whisker der ursprünglich gelösten Polymerisate, Polyurethan ist, in Mengen von mindestens 50Ge- J

die im wesentlichen ein Polyurethanelastomeres ent- wichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, vor- :

halten, aufweisen. Diese kolloidalen Teilchen sind handen sein.

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Als Polyurethanelastomere können im Rahmen der merisatmoleküle in die durch die Reaktion gebildeten

Erfindung jene verwendet werden, die durch Reaktion Kolloidteilchen ist offensichtlich auf die sofort ein-

einer »weichen« Komponente, beispielsweise eines setzende und mit hoher Geschwindigkeit ablaufende

Polyesterdiols, eines Pplyätherdiols oder eines Poly- Reaktion zwischen den vorgenannten Komponenten

äther-Ester-Diols, mit einem organischen Diisocyanat 5 zurückzuführen.

und einem Kettenverlängerer, bei beispielsweise einem Das Molverhältnis NH/NCO ä 1 der zugesetzten

Diol, einem Diamin oder Hydrazin, erhalten werden. und zugemischten Komponenten ist einzuhalten, da

Solche Polyurethanelastomere haben eine gummi- bei einem Verhältnis kleiner als 1 die in der gebildeten

artige Elastizität und sind in spezifischen Lösungs- Folit verbleibenden nicht umgesetzten NCO-Gruppen

mitteln löslich. Zu der Lösung, die das Polyurethan- io zu qualitativen Nachteilen führen, beispielsweise zu

elastomer als wesentlichen Bestandteil enthält, können einer Klebrigkeit des fertigen Materials, zur Bildung

auch andere Polymerisate gegeben werden, beispiels- unerwünschter Blasen in der Folie, die auf eine Reak-

weise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylnitril- tion mit der Luftfeuchtigkeit zurückzuführen sind,

Butadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi oder Acryl- und zu einer Verschlechterung der Oberflächenglätte

polymerisate. Auch können gegebenenfalls anorga- 15 und des Griffes.

nische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Weich- Bevorzugt wird insbesondere ein Molverhältnis

macher oder Füllstoffe, beispielsweise pulvrige Cellu- NH/NCO, das im Bereich von 2 bis 5 einschließlich

lose oder pulvriges Leder der Lösung zugesetzt werden, liegt. Generell kann jedoch dieses Molverbältnis in

ohne die Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfin- weiten Bereichen schwanken, solange es nur über 1

dung zu beeinträchtigen. ao bleibt. Die Wahl des jeweiligen Molverhältnisses wird

Geeignete Stoffe zur Verwendung als Lösungsmittel sich nach der Art der verwendeten Amine richten,

sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacet- Die Menge der beiden zugesetzten Komponenten wird

amid, Diäthylformamid oder Dirnethylsulfoxid. Als dabei so bemessen, daß die Menge der durch den

Fällungsmittel können Wasser, Äthanol, Methanol Zusatz und das Mischen der Verbindungen (I) und (II)

oder andere verwendet werden. Im Hinblick auf die as bzw. (III) und (IV) gebildeten unlöslichen kolloidalen

einfache Handhabung und die geringen Kosten wird Teilchen 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Wasser als Fällungsmittel vorgezogen. Gewicht der gelösten Polymerisate, die ein PoIy-

AIs Reaktionskomponenten für die Bildung der urethanelastomeres als wesentlichen Bestandteil entkolloidalen Teilchen, die den Kern der Erfindung dar- halten, beträgt. Bei einer Menge von weniger als stellen, kommen für die Verbindungen (I) und (III) 30 5 Gewichtsprozent wird der mit dem Verfahren gemäß beispielsweise die folgenden in Frage: N,N'-Dialkyl- der Erfindung beabsichtigte Zweck nur kaum merklich diamine, wie beispielsweise N,N'-Dimethylhydraztn, erreicht, während bei Mengen oberhalb von 40 Ge-Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und andere, N-Mono- wichtsprozent eine spürbare Abnahme der mechaalkyldiamine, wie beispielsweise N-Methyl-l,3-di- nischen Festigkeit des gebildeten mikropo/ösen und aminopropan und andere, aliphatische Amine, wie 35 dampfdurchlässigen Films eintritt, beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tri- Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausäthylentetramin, Polyäthylenpolyanin, Propylendi- führungsbeispielen näher beschrieben: amin(l,3), Dipropylentriamin, Polypropylenpolyamin „ . · 1 1 und Tetramethylendiamin(l,4), sowie aromatische Beispiel 1 Amine, wie beispielsweise m-Phenylendiamin, Di- 40 Zu 1 Liter einer 15gewichtsprozentigen Lösung aminodiphenylmethan, Diammodiphenylsulfon und eines Polyurethans (Polyesterurethan, Dichte: 1,21; andere. Polyamide mit dem gleichen Aminwert, wie Härte [JIS-K 6301]: 82; 100-%-Modul [JIS Z-8807]: er zum Quervernetzen von Spoxiden üblich ist, können 43 kg/cm^z) in Dimethylformamid (DMF) wurden ebenfalls verwendet werden. unter Rühren bei Zimmertemperatur 100 ml einer

Bevorzugte Verbindungen für die Verbindungen (II) 45 Lösung von Diäthylentriamin (III) in DMF in einer

und (IV) sind beispielsweise die folgenden: 1,4-Tetra- Konzentration von 1,5 g/l und anschließend 100 m!

methylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, einer Lösung von einem Reaktionsprodukt (IV) aus

^4-Cyclohexandiisocyanat, m- und p-Phenylendiiso- 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendüso-

cyanate, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyacate, Gemische cyanat (Dichte: 1,16 bis 1,18; NCO-Gehalt: 12,7 bis dieser Isomeren der Diisocyanate und Derivate dieser 50 13,7 Molprozent) in einer Konzentration von 323 g/

Diisocyanate sowie das Reaktionsprodukt aus 1 Mol gegeben. Die Reaktion trat im Augenblick der Zugab«

Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat(2,4) und Mischung ein. Es bildete sich eine Dispersioi

und Derivate des Hexamethylendiisocyanats der kolloidaler Teilchen, die das Polyurethan eingeschlos

Formel OCN — (CH₁),, — N(CONH(CH₂)„NCO)_?. sen enthielten.

Für die Kombination der vorgenannten Amino- 55 Die so erhaltene Dispersion wurde in einer Dieb

verbindungen und Isocyanate ist es erforderlich, die von 1,5 mm auf ein nichtgewebtes Vlies bei eine

beiden Verbindungen in der Weise auszusuchen, daß Temperatur von 25° C und einer relativen Luftfeuch

ihre kombinierte Anwendung in einem Molverhältnis iigkeit von 65 % aufgetragen. Die Beschichtung wurd

NH/NCO ä 1 bei der Zugabe unter Rühren und 3 Minuten lang stehengelassen und anschließen! gegebenenfalls unter Erwärmen zu der Lösung der 60 2 Minuten lang in 25° C warmem Wasser zur Fällun

Polymerisate, die als wesentlichen Bestandteil ein getaucht. Anschließend wurde die Probe zur Ent

Polyurethanelastomeres enthalten, eine rasche Reak- terming des Lösungsmittels 20 Minuten lang in eine;

tion, die sofort eintritt, und die unlöslichen Kolloid- Wasserstrom getaucht. Das so erhaltene Probenstüc

teilchen bildet, die die Polymerisate, deren wesent- wurde zwischen Quetschwalzen gründlich abgequetset Iicher Bestandteil ein Polyurethanelastomeres ist, ein- 6s und dann bei 120⁰C getrocknet,

schließen, eintritt. Die Polymerisatlösung enthält vor- Die erhaltene Beschichtung hatte eine Dicke vo

zugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Polymerisat. 50 μπι und das Bahnenmaterial stellte einen hervoi

Der Einschluß der in der Lösung enthaltenen Poly- ragenden Lederersatz dar. Die Beschichtung wies i

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homogener Verteilung gleichmäßige Mikroporen auf, menge, bezogen auf das Gewicht desJ die von der Oberfläche bis in das Schichtinnere reich- 50 Gewichtsprozent betrug. Die erhaltene g fen. D?e Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der so erhaltenen Matte wurde anschließend sofort air Fallung und zur Folie betrue nach der japanischen Industrienorm Entfernung des Losungsnutteis 2 Minuten lang in JIS K 6549 9 3 m?/ciSh 5 25° C warmes Wasser getaucht. Anschließend wurde Daszuvo,-beschriebene Verfahren wurde mit der die Probe zwischen Quetschwalzen abgequetscht und Abwandlung wiederholt, daß man die kolloidale 15 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen Die Dispersion im geschlossenen Gefäß eine Woche lang so erhaltene Matte wurde dann zwischen_i Quetschstehen ließ und anschließend nach leichtem Rühren walzen vollständig abgequetscht und bei 120 C gein der vorstehend beschriebenen Weise ebenfalls ein io trocknet. , Kunstleder herstellte. Das so erhaltene Material zeigte Die so erhaltene bahnartige Matte war außerordent-

die gleichen Eigenschaften wie vorstehend beschrieben. Hch biegsam und geschmeidig und wies beim halten aie gieicnen cigc ^ ^.^ _{praktisch keme Kmffe auf Neben emer}

Vergleichsbeispiel 1 _guten Luftdurchlässigkeit wies das erhaltene Material

Zu einer 15gewichtsprozentigen Lösung eines Poly- 15 eine außerordentlich gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

urethane in DMF, wie sie auch im Beispiel 1 verwendet von 20,8 mg/cm⁸/h auf. .

wurde wurde bei 25° C Wasser bis zur Bildung einer Das so erhaltene Bahnmaterial wurde bei einer

kolloidalen Dispersion zugesetzt. Walzentemperatur von 120⁰C zur Glättung der Ober-

Die so erhaltene Dispersion wurde in der im Bei- fläche durch einen Heizwalzenspalt geschickt, spiel 1 beschriebenen Weise zur Herstellung eines ao Das so erhaltene Material wurde in der im Beispiel 1 Schichtmaterials verwendet. Das so erhaltene Material beschriebenen Weise als Substrat verwendet und mit wies im Schichtinneren neben einer gleichmäßigen der dort beschriebenen Dispersion der kolloidalen Mikroporenstruktur auch große Hohlräume vor dem Teilchen beschichtet, der Fällung und der Entfernung Trocknen auf. Nach dem Trocknen waren die im des Lösungsmittels und der Trocknung unterzogen, nassen Zustand beobachteten Mikroporen jedoch 25 wobei eine Folie bzw. eine Schichtstruktur mit mikrozusammengefallen, so daß die Beschichtung teilweise poröser und dampfdurchlässiger Beschichtung auf der die Form eines dichten Überzugs aufwies. Die Dicke Oberfläche erhalten wurde. Das erhaltene Material der so erhaltenen Beschichtung betrug etwa 150 μΐη. glich in allen seinen Eigenschaften einem guten Leder Die Struktur wies eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und wies eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von von nur 1,3 mg/cm^a/h auf. 30 8,7 mg/cm⁴/h auf.

Die so erhaltenen schlechten Werte sind darauf Die in entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 Dezurückzuführen, daß das Lösungsmittel nicht in aus- beschrieben, untersuchte Lagerfähigkeit der Disperreichendem Maß aus der gefällten Schicht entfernt sion führte zu den gleichen guten Ergebnissen, werden konnte, so daß das restliche DMF zur Aus-

bildung der teilweise dichten Überzugsstruktur führte. 35 ^p

Der so erhaltene überzug wurde anschließend eine Zu 1 Liter einer 15gewichtsprozentigen Lösung

weitere Stunde lang in fließendem Wasser gewaschen eines Polyurethans (Polyesterurethan; Dichte: 1,25; und erneut den Qualitätstests unterzogen. Die Ergeb- 100-%-Modul [JIS Z-8807]: 65 kg/cm*) in DMF nisse waren nach wie vor nicht zufriedenstellend. wurden unter Rühren und Erwärmen auf 7O⁰C

Weiterhin wurde die m der verstehend beschriebenen 40 100 ml eines Polyamids (III) (Aminwert 220 ± 15) in Weise erhaltene kolloidale Dispersion im geschlossenen DMF in einer Konzentration von 250 g/l und anGefäß eine Woche lang aufbewahrt und anschließend schließend 100 ml einer Lösung von 2,4- und 2,6-Tountersucht. Die Dispersion hatte sich in eine Gel- lylendiisocyanat (IV) in DMF in einer Konzentration schicht und in eine flüssige Phase getrennt und konnte von 73 g/l gegeben. Die Reaktion setzte augenblicklich auch durch intensives Rühren nicht mehr in eine 45 ein, was daran zu erkennen war, daß die zunächsl Dispersion überführt werden, so daß auch keine wei- klare Lösung in die milchig-weiße Farbe der Disperteren Versuche vorgenommen werden konnten. sion der kolloidalen Teilchen, die sich auf Grund dei

Reaktion bildeten, umschlug.

B e 1 s ρ 1 e 1 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde di<

Zu 1 Liter einer 15gewichtsprozentigen Lösung 50 so erhaltene Dispersion nach Abkühlen auf Zimmer eines 8: 2-Gemisches eines Polyurethans (Polyester- temperatur auf ein nichtgewebtes Faservlies aufge urethan; Dichte: 1,16; Härte [JIS K-6301]: 80 ± 5; tragen, ausgefällt, vom Lösungsmittel befreit und ge 100-%-Modul [JIS Z-8807]: 50 kg/cm^s) und eines trocknet. Das so erhaltene lederartige Material hatti Polyvinylchlorids (mittlerer Polymerisationsgrad: 800) eine Dicke von 230 μπι und eine Feuchtigkeitsdurch in DMF wurden unter Rühren und Erwärmen auf 55 lässigkeit von 7,8 mg/cm¹/h.

8O⁰C 200 ml einer Lösung von Ν,Ν-Dimethyläthylen- Die ebenfalls untersuchte Lagerfähigkeit der Disper

diamin (I) in DMF in einer Konzentration von 44 g/l sion zeigte die auch in den anderen Beispielen erhal und anschließend 100 ml einer Lösung des auch im tenen guten Ergebnisse. Beispiel 1 verwendeten Reaktionsproduktes aus Tri-

methylolpropan und Tolylendiisocyanat (II) in DMF 60 B e 1 s ρ ι e 1 4

in einer Konzentration von 325 g/l gegeben. Die Zu 1 Liter einer 15gewichtsprozentigen Lösun

Reaktion setzte augenblicklich ein und führte zu einer eines Polyurethans (Polyätherurethan, SHORE-Härte milchig-weißen Dispersion kolloidaler Teilchen. Ein 80A; Viskosität bei 25° C in 15%igcr Lösung vo genadeltes nichtgewebtes Faservlies mit einem Flächen- Tetrahydrofuran: 600 bis 120OcP) in DMF wurde gewicht von 250 g/m² wurde mit der so erhaltenen 65 100 ml einer Lösung von Propylendiamin(l,3) (IH Dispersion getränkt und auf 25°C abgekühlt. Das in DMF in einer Konzentration von 37 g/l und ar getränkte Vlies wurde zwischen Quetschwalzen in der schließend 150 ml einer Lösung eines Hexamethyler Weise abgequetscht, daß die aufgenommene Harz- diisocyanatderivats (IV) (Dichte: 1,085; NCO-Gehall

12 bis 13 Molprozent) in DMF in einer Konzentration von 336 g/l gegeben. Die Reaktion trat im Augenblick der Zugabe und des Mischens ein, wobei sich eine Dispersion kolloidaler Teilchen bildete, die das Polyurethan eingeschlossen enthielten.

Die so erhaltene Dispersion wurde in einer Stärke von 1,5 mm auf einen als intermediären Träger verwendeten Polyesterfilm aufgetragen. Die Schichtstruktur wurde 2 Minuten lang in ein 20° C warmes Bad aus einem Gemisch von 8 Teilen Wasser und 2 Teilen DMF eingetaucht. Anschließend wurde zur Entfernung des Lösungsmittels 20 Minuten in fließendem Wasser gewaschen. Dann wurde die Beschichtung

vom Film getrennt, mit Hilfe von Quetschwalzen vorsichtig abgequetscht und bei 105⁰C einer Spannrahmentrocknung unterwoifen. Die so erhaltene Folie hatte auf beiden Seiten glatte Oberflächen und eine gleichmäßige, von der Oberfläche in das Schichtinnere reichende Mikroporenstruktur. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Folie betrug 11,3 mg/cm */n, die Zugfestigkeit 0,95 kg/mm² und die Dichte 0,45 g/cm³. Die so erhaltene Folie kann beispielsweise vorteil-

Lo haft als Filtermembran verwendet werden. Außerdem kann sie auf die aufgeflauschte Oberfläche eines textlien Geviebes gebunden werden, wobei man einen hervorrrg< nden Lederersatzstoff erhält.

Hierau 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung jnikroporöser, dampfdurchlässiger Bahnen oder Folien durch Auftragen einer Schicht auf eine poiöse oder eine wieder entfernbare Unterlage bzw. ein Substrat oder durch Tränken eines porösen Substrates mit einer Polymerendispersion, die als Polymerbestandteil im wesentlichen Polyurethaneliistomere enthält, und Naßkoagulation der Polymeren mit einem Nichtlösungsmittel für die Polymeren, welches mit dem Lösungsmittel, das die Polymerdispersion enthält, mischbar ist, sowie im Fall der Herstellung von Folien Entfernen der erhaltenen Foliß von der Unterlage, dadurch gekennzeichne t, daß man in eine Polyiaerlösung, die ,Polyurethanelastomere als wesentlichen Polymer !bestandteil enthält, im Molverhältnis NH/NCO £ 1 unter Rühren entweder ao

A) eine Verbindung (I) nut mindestens zwei basischen Stickstoffatomen und an diesen mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und eine Verbindung (II) mit mindestens drei NCO-Gruppen oder ^a5

B) eine Verbindung (III) mit mindestens zwei basischen Stickstoffatomen und an diesen mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen und eine Verbindung (IV) mit mindestens zwei NCO-Gruppen

einmischt, so daß sich dabei sofort die Verbindung (I) mit der Verbindung (II) bzw. die Verbindung (III) mit der Verbindung (IV) unter Bildung einer Dispersion kolloidaler Teilchen umsetzt, die die Polymeren der Polymerlösung eingeschlossen enthalten, wobei man die Verbindungen (I) und (II) bzw. (III) und (IV) in einer solchen Menge einsetzt, daß die Menge der gebildeten unlöslichen kolloidalen Teilchen 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymer-Ibestandteil der Polymerlösung, beträgt und daß Iman dann diese Dispersion zum Tränken oder Beschichten des Substrates verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (I) und die Verbindung (II) bzw. die Verbindung (III) und die Verbindung (IV) unter Erwärmen miteinander in der Pclymerlösung mischt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen gewebten oder nichtgewebten Stoff verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Polymerlösung Dimethylformamid, bimethylacetamid, Diäthylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Polymerlösung ausgeht, die ein Polyurethanelastomer als wesentlichen Bestandteil und außerdem Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acry'.nitril-Butadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi oder Acrylpolymerisate enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (I) oder (III) Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, N.N'-Dialkyldiamin, N-Monoalkylamine, aliphatische Amine, aromatische Amine oder Polyamide verwendet, die praktisch die gleichen Aminwerte wie jene Polyamide aufweisen, die als Vernetzungsmittel für Epoxide verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (II) oder (IV) 1,4-Tetramethylendiisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Gemische dieser Isomeren, Reaktionsprodukte von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2 4-Tolylendiisocyanat oder eine Verbindung der Formel OCN(CHi)₆ · N(CONH(CHO₆NCO)₂ verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (I) und (II) bzw. (III) und (IV) im Molverhältnis NH/NCO im Bereich von 2 bis 5 einmischt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Polymerenlösung, die als wesentlichen Bestandteil ein Polyurethan enthält, ausgeht, die 5 bis 30 Gewichtsprozent Polymere enthält.