DE2349803A1

DE2349803A1 - Organische luminophore und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2349803A1
Application number: DE19732349803
Authority: DE
Inventors: Michail Isaakowi Knjaschanskij; Fedor Tichonowitsc Poscharskij; Andrej Michajlowitsch Simonow; Michail Borisowitsch Strjukow; Jurij Nikolaewitsch Zibisow
Original assignee: ROSTOWSKIJ G UNI
Current assignee: ROSTOWSKIJ G UNI
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1975-04-24

Description

ORGANISCHE LUMINOPHORE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf organische Luminophore und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die genannten Luminophore können in der Lumineszenzmikroskopie, bei der zerstörungsfreien Werkstoffprüfung, zum optischen Aufhellen von Geweben, zur Herstellung von Leuchtfarben verwendet werden.

Es ist eine Reihe von organischen Luminophoren auf der Basis von 2-Furylbenzoxazol bekannt, die einen Schmelzpunkt von 200 bis 220°C aufweisen. (Holland, Anmeldung Nr. 6511364, 1966).

Die erfindungsgemäßen organischen Luminophore sind Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei R für H, Cl, Br, CHO, COCH₃, COOH oder

steht.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylphe-

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nanthr- (9, 10)-roxazolen bekannt (J. Am.Chem. Soc, j>4, 2567 (1942) ). Das Verfahren besteht in der Umsetzung von 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart von organischen Basen, beispielsweise Piperidin, einem organischen Lösungsmittel beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches und der anschließenden Abtrennung des Endproduktes. In der Literatur liegen keine Angaben über die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen als Luminophore vor.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue organische Luminophore. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Luminophore zu schaffen.

Es wurde gefunden^^jiaß Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R - H, Cl, Br, CHO, COCH₃, COOH oder

sein kann, wertvolle organische Luminophore darstellen.

Das Vorliegen des Phenanthcroxazolsystems in den erfindungsgemäßen Luminophoren in Kombination mit verschiedenen Substituenten in dem Puranring macht es möglich, eine genügend lange Konjugationskette längs des ganzen Moleküls des Luminophors zu erzielen und die Länge dieser Kette zu variieren, was seiner-

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seits zu einer Erweiterung des Spektralgebietes der Lumineszenz von violett bis grünlichbau führt.

Es wurde erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Stoffe entwickelt, welches in·der Um-

. einem

aetzung von 9, lO-Pheiianthrenchinonmonoiiain mit ^ 5-substituierten Furfurol, wobei als Substituenfc H, Cl, Br, COOH,

ocLex*
COCH, ν CHO dienen können, in Gegenwart von Piperidin in.

einem organischen Lösungsmittel beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches und der anschließenden Entfernung des genannten Lösungsmittels besteht.

Unter den genannten Bedingungen verläuft die Umsetzung von 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin mit dem ^-substituierten furfurol in folgender Reihenfolge; Das 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin wird durch Piperidin unter Bildung Von Chinon,-iminion ionisiert, das sich mit der C-O-Gruppe des

_v neterozyklischen Aldehyds umsetzt unter Bildung einer Zwischenverbindung und anschließender irreversibler Zyklisierung der letzteren zum Endprodukt.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Endprodukt weitgehend von der verwendeten Piper id inmenge beeinflußt wird. So verlängert die Zugabe von Piperidin in äqulmolarer

(Re^t ionsry Menge mit ^ezug auf η 9,10-Phena^nthrenchinonmonoimm~dTe^v^Deiuer

und senkt die Ausbeute an Endprodukt. Die Zugabe von 1,8 bis 2 Mol Piperidin auf 1 Mol 9,10-Piienanthrenciiinonmonoimin verkürzt stark die Reaktiönsdauer

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werden zl2 und erhöht die Ausbeute. Jedoch -J '^ieAb trennung des

produktes und seine Reinigung ßoQi Zugabe der

ihres _v

obengenanntön Piperidinmenge infolge^vhohen Lösungsvermogens/

erschwert. Und doch muß man das Piperidin in etwas größerer Menge als der äquimolartn mit Bezug auf 9,10-Phenanthrenchinomonoimin verwenden, weil dies zur Verschiebung des Gleichgewichtes nach der Bildung des ionisierten Chinonimine hin führt.

Deshalb führt man vorzugsweTeiierstellung von 2-(5' -substituierten 3?uryl-2')-phenanthr- j 9, 101 -oxazolen mit den Sub-

/ ν ^Λ COOHs <->

stituenten/in 5»-Stellung\H, Cl, Br, COCH,, CHO^die Umsetzung

. bei einem molaren Verhältnis von 9i lO-Phenanthrenchinonmonoimin, 5-substituiertem Furfurol und Piperidin von 1:1, 2:1,2 durch.

Zur Herstellung von 2,5-(Bisphenanthr-I 9» 10 I - oacazolyl- -2')-furan führt man zweckmäßig die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von 9»10-Phenanthrenchinonmonoimin, 5-substituiertem Furfurol mit der CHO-Gruppe als Substituent und Piperidin von 2:1,2:2,4- durch.

Die Ausbeute an Endprodukt wird auch von der Reihenfolge des Einbringens der Ausgangsstoffe beeinflußt. Man gibt zweckmäßig das Piperidin der Lösung von 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin in dem organischen Lösungsmittel zu und bringt anschließend das 5-substituierte Furfurol ein, weil bei dieser Reihenfolge die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum reduziert wird.

Bei der Verwendung von

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Äthanol als organischem Lösungsmittel entfernt man zweckmäßig nach der Beendigung der Reaktion die Hälfte desselben, bezogen auf die eingesetzte Menge, weil dadurch die Ausbeute an Endprodukt steigt und die Reinigung erleichtert wird.

Die erfindungsgemäßen organischen Luminophore, die chemische Verbindungen der allgemeinen Formel

sind, wobei R » H, Cl, Br, CHO, COCH₃, COOH, oder

N-

sein kann, besitzen hohe Quantenausbeuten der Lumineszenzen (0,3 bis 0,7), eine recht hohe Photobeständigkeit und einen hohen Schmelzpunkt.

Die Technologie des vorgeschlagenen Verfahrens ist einfach, da die Reaktion unter atmosphärischem Druck bei nicht hohen Temperaturen durchgeführt wird. Die Reaktionsdauer übersteigt nicht zwei Stunden, die Reaktion kommt in koventionellen Lösungsmitteln zustande, die Abtrennung und Reinigung der Endprodukte erfolgt in üblicher Weise. Das Endprodukt bildet sich bei dem vorgeschlagenen Verfahren in recht hoher Ausbeute von 40 bis 70%.

Das vorgeschlagene Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben bringt man eine Lösung von 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin in

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einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol, Benzol, Methanol, Chloroform, und gibt dann Piperidin und 5-s übst it uiertes Furfurol zu. Das Gemisch bringt man zum 3ie-

es
den und halten diesem Zustand 0,5 bis 2 h. Nach beendeter Reaktion entfernt man aus dem. Reaktionsgemisch das Lösungsmittel und reinigt das Endprodukt in an sich bekannter Weise.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angefahrt·

Beispiel 1» Herstellung von 2-(ffuryl-2')-phenanthr- - |~9t 10 1 - oxazol.

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen

ist, löst man unter Erhitzen 1 mMol 9,10 - Phenanthrenchinon-

und

mono im in in 20 ml Äthanol auf, ν bringt danach hintereinander 1,2 mMol Piperidin und 1,2 mMol furfurol ein. Das erhaltene Gemisch kocht man 1,5 h.

Fach beendeter Reaktion destilliert man aus dem Reaktionsgemisch die Hälfte des Äthanols, bezogen auf seine für die Reaktion eingesetzte Menge, ab und kühlt das verbliebene Reaktionsgemisch ab. Beim Kühlen des Gemisches fällt ein Niederschlag des Produktes aus, den man abfiltriert, trocknet, in minimaler Menge von Chloroform auflöst und unter Trennung auf einer chromatographischen Säule (mit Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel und Ultraviolettlicht als Entwickler) reinigt, indem man das Sluat der violett lumineszierend en Zone entnimmt. Das Eluat kocht man mit Aktivkohle, filtriert und fällt das Bndprodukt unter Zugabe zum JPiltrat von Petroleumäther aus. Das Produkt wird aus verdünnter Essigsäure umkristalli-

giert. Man erhält farblose Kristalle von2-(]?uryl-2^f)-phenantrj~9, 101- oxazol .

Analvsefxe-Ftindfin,ψ_οι C 79, ?8; H A₉ 10; N 5,01. Berechnet, %: C 80,00; H 3|86; M 4,91.

Beispiel 2. Herstellung von 2~C5*-Chlorfuryl~2*)- -phenantnr- j 9, 10 -oxazol.

In einem mit einem Rückflußkiihler versehenen Kolben löst

man unter Erhitzen 1 mMol 9, lO-Phenanthrenchinonmonoimin in

und

20 ml Benzol auf, bringt danach hintereinander 1,2 mMol Piperidin und 1,2 mMol 5-Chlorfurfurol ein. Das erhaltene Gemisch kocht man 1,75 h. Nach beendeter Reaktion destilliert man aus dem Reaktionsgemisch alles Benzol ab, löst den ausgefallenen Niederschlag des Produktes in minimaler Menge von Chloroform auf und reinigt analog zu Beispiel 1. Man erhält farblose Kristalle von 2-(5^>-Chlorfuryl-2')-phenanthr- [~9,lo"J -oxazol.

^Qf unden,%: G '/1,61; H 3, 29i U ^,^/Berechnet,^: G 71,56; H 3, 13; H 4,38.

Beispiel 3. Herstellung von 2-(5*~Bromfuryl-2')-phenant>iir. - Γ9, 101 -oxazol.

Der Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit der Abweichung, daß _ai_s

5-substituiertes Furfurol das 5-Bromf urf urol verwend'e^llan erhält farblose Kristalle von 2-(5*-Bromfuryl-2»)-phenanthr-

L ~^oxazo1·

B0 9 8 1 7/i18 7

AnalyseGefunden^: C 62,75>H 2,94; N 4,01.

Berechnet,%: G 62,68; H 2,75, N 5,81.

Beispiel 4. Herstellung von 2-(5'-fformyaf uryl-2* )-phenanthr-[j2,10 1 -oxazol·

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen

ist, löst man 1 mMöl 9, lO-Phenanthrenchinonmonoimin in ^O ml

und dann

Äthanol auf ,'bringt" 1,2 mMol Piperidin und 1,2 Mol 5-Formylfurfurol ein. Das erhaltene Gemisch wird 0,5 h gekocht.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man ab, dampft das das Endprodukt enthaltende Piltrat ein, löst in minimaler Menge von Chloroform auf und reinigt durch

Dünnschicht Chromatographie, indem man den gelb gefärbten Streifen von Aluminiumoxid abtrennt und aus diesem das Reaktionsprodukt mit Chloroform auswäscht. Aus der erhaltenen Losung fällt man das Produkt mit Petrol äther aus. Man erhält hellgelbe Kristalle von 2-(5'-Formylfuryl-2')- -phenanthr- Γ9,10J - oxazol.
Analyset Gefundenes C 76,46; H 3,29; N 4,52.

Berechnet,^: C 76,67; H 3,51; N 4,47.

Beispiel 5. Herstellung von 2-(5'-Azetylfur.yl-2¹ )-phe- nanthr- Γ_9ι1θ1 -oxazol.

Der Versuch wurde unter den Bedingungen des Beispiels

durchgeführt mit der^bweichung, daß als 5-substituiertes

wurdej Furfurol das 5-Azetylfurfurol verwendet/Taem gesammelten Eluat

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zugegeben wurde Petrol äther in einem diesem gleichen Volumen ^v und

^v ' . -ge- wurdej

die erhaltene Losung eindampfi/7~Bei der Abkühlumg fallen aus der erhaltenen Lösung farblose Kristalle von 2-(5'-Azetylfuryl- -2*)-phenanthr- Γ9» 10 1 -oxazol aus. Analyse: Gef unden.%: C 77,31; H 4·,1Ο; Ν 4-,48. Berechnet, %\ C 77,1» H 3,93, N 4,28.

Beispiel 6. Herstellung von 2-(5'-%cboxyf uryl-2')- -phenanthr- Γ 9,10 | -oxazol.

In einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben löst

man 1 mMol 9,10-Phenanthrenchinonraonoimin in 20 al Äthanol auf und bringt danach hintereinander 1,2 mMol Piperidin und 1,2 mMol 5-Carboxyfurfurol ein. Das erhaltene Gemisch kocht man 1,75 k.

Nach beendeter Reaktion destilliert man aus dem Reaktionsgemisch die Hälfte des Äthanols, bezogen auf die eingesetzte Menge, ab und kühlt das verbliebene Reaktionsgemisch ab. Bei der Abkühlung fällt das Produkt als Niederschlag aus, der mit Äther gewaschen und aus Essigsäure unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert wird. Man erhält farblose Kristalle von 2-(5'-Karboxyf uryl-2')-phenanthr- Γ 9,10~| - oxazol.
Analyse tief und en _T ft: C 72,73; H- 3,41; N 4,36.

Berechnet,%:C 72,95ΐ H 3,34; N 4,25.

Beispiel 7. Herstellung von 2,5-(Bisphenanthroxazolyl-2')-furan. -

In einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben löst

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man unter Erhitzen 2 mMol 9,10-Pkenanthrenchinonmonoimin in 30 ml Äthanol auf, wonach man hintereinander 1,2 mMol 5-3 furfurpl und 2,4 mMol Piperidin einbringt. Sas erhaltene Gemisch wird 40 min gekocht und abgekühlt. Den ausgefallenen Niederschlag des Produktes filtriert man ab, wäscht mit Alkohol und kristallisiert aus Dimethylformamid. Man erhält hellgrüne Kristalle von 2,5-(Bisphenanthr- [*9»l0 l-oxazolyl-2')-f uran.

Analyse?

^¹HjFSfunden,%:. C 81,3; H 3,63; N 5,43.

Berechnetet C 81,27; H 3,58} N 5,58.

Die Lumineszenzkennwerte, Schmelzpunkte in ⁰C und die Ausbeuten an Reaktionsprodukten sind in der Tabelle angeführt. Die Lumineszenzspektren wurden bei Anregung mit Ultra-

violettlichtmit A_mav = 365 nm auf einem Spektrophotometer

IUCaJw

registtiert. Die Quantenausbeuten der Lumineszenz wurden durch Vergleich mit Standard lösungen von Anthrazen in Äthanol

(^_f = 0,22) und in Chloroform ((^ = 0,1) gemessen. Alle Anstammen ,, ' . gaben ν von- Versuchen, die in Äthanol

durchgeführt wurden.

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Tabelle Verbindung

der

A max Lumineszenz,

om

-1

Quantenausbeute der Lumineszenz

Lumineszenz farbe

Schmelzpunkt, o„

24900

24000

25900

19800

CHO

19600

20400 21700 22700 0,3

violett 231,5-233

0,45 violett

206-208

0,2 blauviolett 203-204

0,40 tiefblau 271-273

0,61 grünliohblau 192-194

0,58 hellgrün 197-198

0,4^K) hellblau 3*7-350

ac) Lösungemittel: Chloroform

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R-H, Cl, Br, CHO, COCH₃, COOH oder

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch

dadurch gekennzeichnet, daß 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin mit einem 5-substituierten Furfurol, wobei der Substituent H, Cl, Br, CHO, COCH₃ oder COOH sein kann, in Gegenwart von Piperidin in einem organischen Lösungsmittel beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin zu 5-substituiertem Furfurol zu Piperidin von 1:1, 2:1,2 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent des Furfurols CHO ist und die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von 9,10-Phenanthrenchinonmonoimin zu 5-substituiertem Furfurol, zu Piperidin von 2:1, 2:2,4 durchgeführt wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Piperidin der Lösung von 9,lO-Phenanthrenchinonmonaimin in einem organischen Lösungsmittel zugegeben und danach 5-substituiertes Furfurol eingebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Äthanol als organisches Lösungsmittel verwendet wird und nach beendeter Reaktion die Hälfte desselben, bezogen auf die eingesetzte Menge, entfernt wird.

7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als organische Luminophore.

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