DE2348618C3 - Platingruppenmetall-Katalysator auf Al tief 2 O tief 3 -Träger und Verfahren zu seiner Herstellung, sowie Verwendung des Katalysators - Google Patents

Description

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.- , Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem Aluminiumoxydträger und gebundenes Halogen enthält, das ihm zumindest teilweise durch Behandeln des 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Platingruppenmetall enthaltenden Aluminiumoxydträgers, gegebenenfalls in vorreduziertem Zustand und/oder in einer reduzierenden Atmosphäre, mit einem Friedel-Crafts-Metallhalogenid bei einer Temperatur von 100 bis 600⁰C bis zur Einführung von 2 bis 15 Gewichtsprozent gebundenem Halogen einverleibt worden ist. und-ein Verfahren zu seiner Herstellung

sowie die Verwendung des Katalysators.

Es ist bekennt (*B, DT-PS 12 76611, DT-PS »418 447), daß Katalysatoren aus einem Platingruppe metall, normalerweise Platin, auf einem gebundenes Halogen, SnsbesoRilere Chlor oder Fluor, enthaltenden Aluminiumoxydtröger für die Isomerisierung von Paraffinkohlenwesserstoffen brauchbar sind. Derartige Katalysatoren besitzen jedoch keine hinreichende Aktivität bei niedrigen Temperaturen. Andererseits besteht ein ausgeprägtes Interesse an Tieftemperatur-Isomerisierungskatalysatoren, um die Vorteile der günstigeren Isomerenverteilung bei niedriger Temperatur ausnutzen zu können. Es hat sich gezeigt, dal) die angestrebte verbesserte Tieftemperaturaktivität durch bloße Erhöhung des Halogengehalts des Katalysators, etwa durch Einführung größerer Mengen an Halogen in den Katalysatorträger mittels einer Imprägnierlösung, nicht erreicht wird.

Es sind ferner Katalysatoren der eingangs angegebenen Art bzw. Arbeitsweisen zu ihrer Herstellung bekannt (DT-PS 10 48 877, DT-PS 11 56 053), bei denen ein Katalysator aus einem Platingruppenmetall auf einem Aluminiumoxydträger zur Einführung von gebundenem Halogen mit einem Friedel-Crafts-Metallhalogenid, insbesondere einem Aluminiumhalogenid, behandelt wird. Hierdurch wird eine Verbesserung der Tieftemperatur-Isomerisierungsaktivität des Katalysators erreicht.

Es ist auch bekannt (US-PS 32 48 320), Platingruppenmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren für die Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit bestimmten Polyhalogenverbindungen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, zur Halogeneinführung zu behandeln. Nach einer ähnlichen bekannten Arbeitsweise (US-PS 34 49 264) werden Platingruppenmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit gasförmigen Halogenverbindungen wie HCI, Cl₂, HBr, Br₂ und den Chlor- und Bromderivaten des Methans zur Halogeneinführung behandelt, wobei danach gegebenenfalls zusätzlich noch Aluminiumchlorid auf den Katalysator sublimiert werden kann. Durch diese bekannten Arbeitsweisen wird ebenfalls eine Verbesserung der Tief temperatut-Isomerisierungsaktivität erzielt

Trotz der erreichten Verbesserungen sind jedoch die nach den bekannten Arbeitsweisen hergestellten Platingruppenmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren in ihren Aktivitätseigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Tieftemperatur-Isomerisierungsaktivitä^ noch nicht voll befriedigend, und es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse nach weiterer Verbesserung.

Es ist ferner bekannt, in gebundenes Halogen enthaltende Platingruppenmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren der eingangs angegebenen Art zur Aktivitätsverbesserung für die Kohlenwasserstoffisomerisierung zusätzlich Promotormetalle einzuführen, insbesondere Rhenium (US-PS 36 79 602), Germanium (US-PS 3649 704) oder Zinn (US-PS 36 32525). Derartige Promotormetalle können auch bei den Platingruppenmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren der Erfindung bzw. dem Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren zusätzlich zur Anwendung kommen. Mit besonderen Maßnahmen zur Halogeneinführung hat dies jedoch nichts zu tun.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs angegebenen Art zu schaffen, der sich durch weiter verbesserte Aktivitätsei· genschaften, insbesondere für die Tieftemperatur-Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, auszeichnet,

einschließlich dna Verfehrens zu seiner Herstellung, dos einfach und zuverlässig durchzuführen ist

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Katalysator, der ein PlsUngruppenmeiai! euf einem AküninruniösydiiSgcF und gebundenes Hß'ogen enthalt das ihm zumindest teilweise durch Behandeln des 0,1 bis 5 Gewich taprozent Platingruppcnmetalt enthaltenden Aluminiumoxydträgers, gegebenenfalls in vorreduziertem Zustand und/oder in einer reduzierenden Atmosphäre, mit einem Friedel-Crafts-Metailhaiogenid bei einer Temperatur von 100 bis 600°C bis zur Einfahrung von 2 bis 15 Gewichtsprozent gebundenem Halogen einverleibt worden ist welcher erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist daß er mindestens 0,1 Gewichtsprozent weiteres gebundenes Halogen enthält, das ihm nach der Behandlung mit dem Friedel-Crafts-Metalll-alogenid durch Behandeln mit einer Polyhelogenverbiodung aus den Stoffgruppen der mindestens zwei Halogenatome am gleichen Kohlenstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Verbindungen, -Bortrihaiogenide, Trihalogenderivate des Methans und /deren Methylsubstitutionsprodukte, Kohlenstofftetra- ; halogenide, Schwefeldihalogentde, Sulfurylhalogenide, ThionylhalogenidcCarbonyihalogenide und Thiocarbonyltetrahalogenide in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei 100 bis 600° C einverleibt worden ist

In Verbindung damit ist Gegenstand der Erfindung weiterhin ein Verfahren ru Herstellung dieses Katalysators durch Behandeln eines 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetallä enthaltenden Aluminiumoxydträgers, gegebenenfalls nach Vorreduktion und/oder in einer reduzierenden Atmosphäre, bei 100 bis 600⁰C mit einem Friedel-Crafts-Metallhalogenid bis zur Einführung von 2 bis 15 Gewichtsprozent gebundenem Halogen, weiches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ihn danach in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei 100 bis 600°C so lange mit einer Polyhalogenverbindung aus den Stoffgruppen der mindestens zwei Halogenatome am gleichen Kohlenstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Verbindungen, „ Bortrihaloj, snide, Trihalogenderivate des Methans und deren Methylsubstitutionsprodukte, Kohlenstoffietralsalogeniiäe, Schwefeldihalogenide, Sulfurylhalogenide, Thionyibalogenide, Carbonylhalogenide und Thiocarbonyltetrahalogenide nachbehandelt, bis mindestens 0,1 Gewichtsprozent weiteres gebundenes Halogen eingeführt sind

Vorzugsweise wird ein Aluminiumoxydträger verwendet dem vor der Behandlung mit dem Friedel-Crafts-Metallhalogenid 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppemnetall und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent eines Promotors wie Rhenium, Germanium, Zinn oder kombinationen davon einverleibt worden sind.

Überraschenderweise wind bei Einhaltung der erfindungsgemäß gegebenen Vorschriften ein Katalysator von deutlich verbesrte» Akiiviiäiseiscnschä'icn, insbesondere für die Tieftemperatur-Isomerisierung von Kohlenwasserstoffs», erhalten. Dabei ist auch die Einhaltung der erfuidungsgemäß vorgeschriebenen -speziellen Reihenfolge bei der zweifachen Halogenisierungsbehandiung notwendig, d. h* der das Platingruppenmetalf und gegebessafaUs Promotormetall enthaltende AluminhiiiioHydträger muß nacheinander zunächst in der vorgeschriebenen Weise mit dem Friedel-Crafts-Metalihakigenid und danach mit der Folyh-ilogenverbindung aus den vorgeschriebenen Stoffgruppen in der angegebenen Weise behandelt werdea Bei Behandlung uafer sonst gleichen Bedingungen aber in umgekehrter Reihenfolge werden nicht vergleichbar günstige Ergebnisse erzielt Da? gleiche gilt bei Einfahrung entsprechender Meflgen'eji gebundenem Halogen e!rtw<sdcr nur durch Bejtanaieng mit

einem Friedei-Craftfl-fvietaiihaiogcnfd oder nur durch Behandlung mit einer Polyhalogenverbindung der angegebenen Art Dies wird im einzelnen noch snhand der später aufgeführten Beispiele mit VergWchsuntCrsuchungen aufgezeigt, aus denen auch die bei Einhaltung

ίο der erfindungsgemSSen Vorschriften erzielt» beträchtliche AktivStätsverbmerung des Katalysators deutlich hervorgeht Die Gründe für diese nicht vorhersehbare Verbesserung sind im einzelnen nicht bekannt
Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte

ι s AusfUhrungsformen der Erfindung weiter erläutert

Für den Aluminiumoxydträger können wasserhaltige Aluminiumoxyde oder Ahiminiumoxydgele, z. B. Boehmit, Gibbsk, Bayerit, und insbesondere aktivierte Aluminiumoxyde, die z.B. bei einer Temperatur

oberhalb 40O⁰C zur Entfernung mindestens eines Teils des chemisch und/oder physikalisch gebundenen Wassers behandelt worden sind, verwendet werdea Bevorzugt werden aktivierte Aluminiumoxyde mit einer Oberflächengroße von 100 bis SOOmVg, insbesondere durch Wärmebehandlung bei 400 bis 850⁰C hergestellte gamma- und eta- Ahiminiumoxyde.

Das Aluminiurnoxyd-Trägeinaterial sollte im we sentlichen frei von Natrium sein, z. B. weniger als 0,5 Gewichtsprozent Natrium enthalten. Der Aluminiumoxydträger bestimmt die Gestalt des endgültigen Katalysators, z.B. Kugeln, Pillen, Granulat Extrudat oder Pulver. Bevorzugt'werden Kugeln. Natriumfreie AluminiumoKydkugeln lassen sich bequem und vorteilhaft nach der bekannten öltropfmethode herstellen, bei der ein Aluminiumoxydsol, etwa wie es sich beim Digerieren von Aluminium in Salzsäure ergibt, in Form von Tröpfchen in enfem heißen ölbad dispergiert wird, die Tröpfchen unter Bildung kugelförmiger Teilchen geliert werden und letztere dann gealtert z. B. 10 bis 24 Stunden bei 50 bis !05⁰C genraschen, getrocknet und bei 500 bis 85O⁰C eskaliert oder aktiviert werdea

Als Platingruppenmetaß kommen Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium in Betracht. Platin wird bevorzugt Das Platingruppsnmetail kann nach irgendeiner der bekannten Methoden mit dem Aluminiumoxyd vereinigt werdea Eine Imprägnierung, bei der die Alumimumoxydteilchen durch Suspendieren, Tauchen oder Schlämmen mit ei .er wäßrigen lösung einer PlatingruppenmeteuVerbindung in Berührung

gebracht werden wird bevorzugt Geeignete Verbindungen sind z. B. Platinchlorid, Chlorptetinsäure, Ammoniumchloropäatinat, Dinitrodiamino-Platin,

Palladiumchlorid und Chlorpalladiumsaure. Eine sehr gute Imprägnierungsbehandhing zur Einführung von Platin besteht darm, Aiumlnhimoxyd mit einer wäßrigen Chiorpiatinsänreiösung zu imprägnieren, die mit Salzsäure angesäuert ist Das anfallende Produkt enthält gebundenes Halogen, im allgemeinen jedoch weniger als iß Gewichtsprozent Das Ahiminhintoxyd wird vorzugsweise bsi Raumtempamtur mindestens 10 Minuten mit''der Imprägnierlösung in Bsrflhrung gehalten, und'dann wird die Iruprägniertösung zur Trockne eingedampft, beispielsweise 'in 'einerii mit Wasserdampftriantel vereehenen Wasserdampfdreh-

trockner. Es werden im w6seiitlichen trockeire imprägnierte Aluminiumosydteüchsn gev/onnca.

Das getrocknete Material wird gewöhnlich bei 375 bis 600° C in Luft caldniert, um das Piatingmppenmetali in

die Oxydform umzuwandeln. Vorzugsweise wird die Aluminiumoxyd-Pltitingruppenmetall-Zusammensetzung in einem reduzierten Zustand hergestellt Zweckmäßig wird d*t Material hierzu in einer im wesentlichen wasserfreien Wasserstoff atmosphäre bei 425 bis 6WC behandelt Dies gewährleistet eine gleichmäßige und feine Verteilung das Platingruppenmetalb auf dem Aluminiumoxyd.

Das Aluminiumoxyd-PlatingruppenmetaH-Vorprodukt wird dann bei 100-600⁰C mit aem Friedel-Crafts-Metallhalogenid behandelt, 50 daß eine Umsetzung des Metallhalogenide mit dem Aluminiumoxyd eintritt und eii. Material gebildet wird, das 2 bis 15 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält Hierzu kann man in bekannter Weise das Friedel-Crafts-Metallhalogenid verdampfen und auf den Aluminiumoxyd-Piatingruppenmetall-Katalysator sublimieren, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff oder einem anderen inerten Verdünnungsgae Ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, wird bevorzugt Die Umsetzung "des Friedel-Craiis-metallhaJogenids mit dem f' ' Älumimumoxyd erfolgt mindestens teilweise während ' ,des Sublimationsvorganges. Eine nachfolgende Wärmebehandlung bei einer Temperatur etwas über der Verdampfungstemperatur des Friedel-Crafts-Metallha-' logenids ist zweckmäßig. Eine solche Wärmebehandt lung, die im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis S(K)⁰C durchgeführt wird, je nach dem im Einzelfall verwendeten Friedel-Crafts-Metallhalogenid, fördert die Umsetzung des Friedei-Crafts-Metalihalogemds mit > dem Aluminiumoxyd unter gleichzeitiger Verdampfung . und Abtrennung von nicht umgesetztem Friedel-Craf ts-" Metallhalogenid, so daß die endgültige Katalysatorzutammensetzung im wesentlichen frei davon ist Vor- : ; zugsweise werden Friedel-Crafts-Metallchloride ver-

wendet z- B. Aluminiumchlorid, Antimontri- und -pen- ; tachlorid, Berylliumchlorid, Eisen(IH)-cbkmd, Gallium- :; 3trichlorid, Zinn(IV)-chlortd, Titantetrscftlorid, Zinkchlo-, ■ rid, Zirkonchlorid, BortricSriorid. Besonders bevorzugt wird Aluminiumchlorid. Dieses sublimiert bei 178° C, geeignete Verdampfungstemperaturen Gegen zwischen 180 und 550⁰C.

Das erhaltene Material wird dann weiter mit einer

Polyhalogenverbindung aus den Stoffgruppen der , mindestens 2 Halogenatome am gleichen Kohlenstoff- ;' : oder Schwefeia'om enthaltenden Verbindungen (gern Dihalogenverbindungen), Bortrihalogenide, Trihalogenuerivate des Methans und deren Methylsubstitu- ·: tionsprodukte, Kohlenstofftetrahalogenide, Schwefeldihalogenide, SuIfurylhalogenide, Thionylhalogenide, Carbonylhalogenide und Thtocarbonyltetrahalogenide behandelt Bevorzugt werden Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Carbonylchlorid, Thiocarbonyltetrachlorid und p·-· insbesondere Tetrachlorkohlenstoff.

' Während die Behandlung des Aluminiumoxyd-Platm-

gruppenmetall-Katalysators mit dem Friedel-Crafts-Metallhalogenid vorzugsweise in einer reduzierenden . -:, Atmosphäre durchgeführt wird, erfordert die Behandlung mit der JPolyhalogenverbändung eine nichtreduzierende Atmosphäre, um-einen aktiven Katalysator zu erhalten. Die. Polyhalogenverbindung kann als solche eingesetzt, werden, vorzugsweise wird sie jedoch mit einem nicht reduzierenden ,Gas, z.B. Stickstoff, Luft oder Sauerstoff, verdünnt Stickstoff wird bevorzugt. Die Behandlung mit der Polyhalogenverbindung erfolgt bsi 100 bis 600⁰C, zweckmäßig während eines Zeitraums von 0,2 bis 5 Stunden, bis mindestens 0,1 Gewichtsprozent weiteres gebundenes Halogen einverleibt sind. Gebundenes Halogen, das sich durch die Behandlung mit dem Friedel-Crafta-MetaUhalogenid ergibt, ist verschieden von gebundenem Halogen, das sieh durch die Behandlung mit der Pofyhalogenverbindung ergibt

Der erfindungsgemäße Katalysator ist for mannigfaltige Kohlenwasserstoffumwandlungareaktionen bei Temperaturen von 25 bis 76O⁰C brauchbar. Beispielsweise kann er für die Hydrokrackung von schweren ölen eingesetzt werden, bei der eine hydrierende Behandlung zur Entfernung von Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoff-Verunreinigungen durchgeführt wird; dabei brauchen die Temperaturen dann in keinem Falle 300⁰C zu übersteigen, und es werden Drücke von 5 bis 70 Atm. angewendet Der Katalysator ist jedoch besonders geeignet für die Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie η-Butan bis n-Octan oder Gemischen davon, sowie für die Isomerisierung von schwach verzweigten zu stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, etwa die Isomerisierung von 2- oder 3-Methylpentan zu 2,2- und 2,3-Dimethylbutan, und auch für die isomerisierung von Naphthenes ζ. B. die Isomerisierung von Dimethylcydopentan zu Methylcyclohexan oder von Methylcyclopentan zu Cyclohexan. Der Katalysator ist besonders vorteilhaft für die Tieftemperaturisomeiisierung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Dk Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen kann mit dem Katalysator, bei tiefen Temperaturen, etwa 65 bis 235°C, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,25:1 bis 20:1, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 140 Atm. und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, d. h. Volumenteile Beschickung, gemessen bei 15⁰C, je Stunde und je Volumenteil Katalysator, von 0,5 bis 10 gearbeitet

Nach einer besonders bevorzugten Ausführ-ngsfortn des Katalysatorherttciltir.gsverfahrens wird gamma-Aluminiumoxyd, das 0,1 bis 2ft Gewichtsprozent Platin enthält in einer Wasserstoffatmosphäre mit Aluminiumchlorid zur Einführung von 2fl bis 6Ji Gewichtsprozent gebundenem Chlor behandelt «nid die erhaltene Zusammensetzung dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 150 bis 350⁰C mit Tetrachlorkohlenstoff zur weiteren Einführung von 0,1 bis 5ß Gewichtsprozent gebundenem Chlor behandelt

Die gleichen vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen doppelten Halogenienmgsbehandhmg werden bei Katalysatoren erzielt die ein Promotormetall wie Germanium, Zinn, Rhenium enthalten. Germanium und Zinn sind besser als Rhenium. Zinn wird besonders bevorzugt weil es billig ist und darüber hinaus eine etwas bessere rromoierwirkusg als Germanium hat. In jedem Falle wird das PromotormetaS! vor der doppelten Halogenierungsbehandlung in den Katalysator eingebracht Am günstigsten sind die Promotormetalle in Verbindung mit Platin, jedoch kännen sie auch gut in Verbindung mit Palladium eingesetzt werden.

Die Promotormetalle können in irgendeiner herkömmlichen Weise mit dem- Aluminiumoxyd vereinigt werden, z. B. durch Imprägnierung oder Ionenaustausch entweder vor, nach oder gleichzeitig mit der Einführung des Platingruppenmetalls, gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Aluminiumoxyd und nachfolgende Imprägnierung oder Ionenaustausch mit

einer Platingruppcnmetallverbindung. Wenn Zinn gemeinsam mit dem Aluminiumoxyd gefllh wird, kann eine lösliche Zinnverbindung, z.B. ZUm(II)- oder Zinn(lV)-chlorid, mit einem Afummiumoxydsol vermischt werden, bevor das Sol in ein heißes Ölbad eingetropft wird Nach der Calctnierung liegt dann Zinn(IV)-oxyd in inniger Vereinigung mit dem Aluminiumoxyd vor. Für eine Imprägnierung wird eine Imprägnierlösung aus Chlorplatinslure, Salzsäure und Zinn(II)- oder Zinn(IV}-chk>rid bevorzugt Anstelle von HCl kann Oxalsäure verwendet werden. Im Falle von Germanium wird eine Imprägnierung des Aluminiumoxyds mit der Germaniürakoraposenie bevorzugt z. B. unter Anwendung einer sauren Germaniumtetrachloridlösung oder von Germanhimmonoxyd in Chlorwasser. Besonders bevorzugt wird eine Impragnierlosung aus einem Gemisch von ChforpUtinsSurelösung und Germaniummonoxyd in CMorwasser. Im Falle von Rhenium wird ebenfalls eine gleichzeitige Imprägnierung zusammen mit dem Platingruppenmetall bevorzugt insbesondere mit einer Impragnierlosung aus Perrheniumsäure, Chlorplatinsäure und Salzsäure.

Die endgültige Katalysatorzusammensetzung enthält vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Promotormetall und 0,01 bis 2 Gewichtsp-ozent Platin.

Beispiel 1

Natriumfreie gamma-Ahjminiunjoxydkugeln von 1,6 mm Durchmesser, die 0ß Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielten, wurden nach der öftropfmethode hergestellt. Die Kugeln wurden nut 0,4 Gewichtsprozent Platin imprägBäert, isdzm se in eine wäßrige Chlorplatinsäurelösung eingebracht und die Lösung dann in Berührung mit den Kugeln in einem Wasserdampf-Drehverdampfer zur Trockne abge-35 dampft wurde. Die getrockneten imprägnierten Kugeln wurden danach bei 500 bis 55O°C cakmiert zuerst zwei Stunden in Luft und dann eine Stunde in Wasserstoff.

50 g AICI3 wurden langsam in einen Strom von 750 bis 1000 cmVmin Wasserstoigg« verdampft das Gas strömte über 125 g der reduzierten platiahnprlgnierten Kugeln. Das AlCb wurde im Verlauf von \ß Stunden bei 550°C zugeführt Die Kugeln wurden dann eine Stünde bei 600° C mit Wasserstoff gespült Danscfa wurden 60 g CCL) langsam in einen Strom von 2000 cnvVmin Stickstoffträgergas, der über die Kugifai strömte, eingebracht Der Tetrachlorkohlenstoff wurde im Verlauf von 1,5 Stunden bei 275°C zugeführt Der Katalysator wurde da»«« eine Stunde bei 300⁰C mit Stickstoff gespült um nn-nt umgesetztes Teirachlcrkohlenstoff zu entfernen. Der endgültige Katalysator enthielt 0,4 Gewichtsprozent Platin und 5£4 Gewichtsprozent gebundenes Chlor.

Der erhaltene Katalysator wurde für die Isomerisierung von n-Pentan und η-Hexan zu Isopentan bzw. 2,2-Dimethylbutan geprüft Hierzu wurden 50 cm³ Katalysator in Form eines Festbettt in einem rohrförmigen Reaktor angeordnet Eine Beschickung aus 50 Molprozent n-Pentan und 50 Molprozent η-Hexan, in Mischung mit Wasserstoff aur Einsteuung eines Wasserstoff/Kohlenwasstt^ff-Molverhatoiisses von 8, wurde mit einer stündlichen Raumstronöäigsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2fl über den Katalysator geleitet Die Reaktortemperatur betrug 140⁰Q und der Druck betrug 69 Atm. Die Untereuchusgsergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Wie bereits gesagt ist die Reihenfolge der Behandlungen mit AICI3 und CCU für den Erfolg wesentlich. Die Behandlung mit Alumimumchlorid muß vor 'der Behandlung nut, Tetrachlorkohlenstoff erfolgen. Dies*- wird durch das nachstehende Vei^lekAibeisi^elAi bei dem die Reihenfolge umgekehrt wurde, veranschaulicht

Vergleichsbeispiel A

Es wurden 60g CCU>über 125g der reduzierten platinimpragnkrtenAiummhinMxydkugem unter Ver- · Wendung von Stickstoff ab Trigergu geleitet Die Behandlung mit TeiradüorkobJemtoff erfolste in 14 Stunden bei 3COfC. Die Kugeln wurden dann bei SiK)⁰C · mit Stickstoff gespült Danach wurden 50 g AlCl₃ verdampft und unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas über die Kugeln geleitet Die AIQrBehandlung dauerte 1,5 Stunden bei 55Q*C Die Kugeln wurden dann eine Stunde bei 600"C mit Wasserstoff gespült Der fertige Katalysator enthielt 0/4 Gewichtsprozent Platin und 5,71 Gewichtsprozent gebundenes Chlor.

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle i angegeben.

Die nachstehenden Vergleichsbeispiele B und C zeigen, daß die verbesserte Aktivität nicht erreicht wird, wenn der Gehalt an gebundenem Chlor nur durch eine AlCIr Behandlung oder nur durch eine CCU-Behandlung herbeigeführt wird

Vergleichsbeispiel B

Es wurden 50 g AICI3 in Wasserstoff als Trägergas verdampft und übe? 125 g der reduzierten platinimprägnierten Anmuniumoxydkugebi geleitet Das Aluminiumchlorid wurde im Verlauf von 1,5 Stunden bei 550⁰C zugeführt Die Kugeln wurden dann eine Stunde bei 600⁰C mit Wasserstoff gespült Der fertige Katalysator enthielt 0,4 Gcwkafepfozeni Fiäün und 5,56 Gewichtsprozent gebundenes Chlor. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel C

Es wurden 44 g CCU unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas über 130 g der reduzierten platinimprägnierten Kugeln geleitet Die Behandlung mit CCU dauerte \ß Sunden bei 300⁰C. Der Katalysator wurde dann eine Stunde mit Stickstoff bei 300⁰C zur Entfernung von nicht umgesetztem CCU gespült Der fertige Katalysator enthielt OA Gewichtsprozent Platin und 5,66 Gewichtsprozent gebundenes Chlor. Die Prüf ergebnis sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I Bedingungen bei der Katalysatorprüfung H2/Kohlenwasse»toff-Verhiltnis 8:1 StündL Raumstrtknungsgeschwindigkeit

der Flüssigkeit 2jO

Beschickung 50Mol-%

n-Pentan ,

η-Hexan ' Druck 6ftAtm

700β1β/2·β

Beispiel Behandlung
¹ AICIj CCU

Reak-

tions-

tempe- i-Cs,

ratur,

Produktverteilung
i-Ce,

erste

zweite

zweite erste

ja nein

nein ja

Mole Isopentan
Mole Cs

140
120
140
120
140
140

71
54
68
46

613
59

32,5
253
29,5
203
253
233

100.

Mole 2,2-Dimethylbutan
MoIeCe

100.

Die eindeutige Verbesserung bei Einhaltung der ,Vorschriften der Erfindung (Beispiel 1) ist aus einem Vergleich mit den Ergebnissen für i-Cs und i-Ce bei den Vergleichsversuchen (Vergleichsbeispiele A, B, C) ohne weiteres ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurden gamma-Aluminiumoxydkugeln von i ,6 mm Durchmesser, die 03 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielten, mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, Salzsäure und Zinn(IV)-chlorid zu einem Gehalt von 0,6 Gewichtsprozent Platin und 03 Gewichtsprozent Zinn imprägniert Die Trocknung, Calcinierung und Halogenierung erfolgte wie im Beispiel 1. Der fertige Katalysator enthielt 8,78 Gewichtsprozent gebundenes Chlor. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft Die FrUfergebnisne sind in der Tabelle Π angegeben, in der Tabelle II sind auch nochmals Werte des Beispiels 1 zum Vergleich aufgeführt

Beispiel 3

Es wurden gamma-Aluminiumoxydkugeln von 1,6 mm Durchmesser, die 0ß Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielten, mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, Germaniumtetrachtorid und Salzsäure imprägniert, so dsS sie 0£75 Geswehtsprozeiii Platin und 03 Gewichtsprozent Germanium enthielten. Dieser Katalysator wurde dann wie im Beispiel liweiterbehandelt und geprüft Die Ergebnisse sind in derTabsllc II aufgeführt Der Katalysator enihitit 533 Gewichtsprozent gebundenesChkjr.

Es wurden gamma-Aluminiumoxydkugeln van 1,6 mm Durchmesser, die 0ß Gewichtsprozent gebundenes Chlor und 0,6 Gewichtsprozent durch gemeitisairtte Fällung eingeführtes Zinn enthielten, mit eineriwlBrtgen Lösung von Chlorplatinsaure und Salzsäure''imprägniert Das Material enthielt danach 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent ZmitfWWtUt dann wie im Beispiel t getrocknet, calciniert ürtä halogeniert Der fertige Katalysator enthielt Sß5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor. Er wurde-v/ieim Beispiel 1 geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle Π aufgeführt

Beispiel 5

Ein Palladium-Zinn-Katalysator wurde durch übliche Imprägnierung von Palladium auf ein Aluminiumoxyd, das gemeinsam mit einer Zinnkomponente ausgefällt worden war, hergestellt; der Katalysator enthielt 034 Gewichtsprozent Palladium, OJS Gewichtsprozent Zinn und 5,25 Gewichtsprozent Chlor aflf Aluminiumoxid. Das Material wurde dann wie im Beispiel ί getrocknet, calciniert und halogeniert Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. ·' '

Tabelle II Prüfbedingungen genauso wie in Tabelle I angegeben

3P Sämtliche Katalysatoren wurden zunächst mit ASClJ aüd dann mit CCk behandelt

Beispiel	*	1	Promotor	Reak-	Produktverteilung	i-Ce,
				tions-
	40 2		tempe-	i-Cs,	W
		ratur,		323
3		"C	%	253
	—	140	71	35
45 ^		120	54	32
	Sn	140	76	36
5	(imprägniert)	120	66	32
	Ge	140	743	353
	120	64	363
Sn	140	76	36
(gemeinsam ge- fßllt)	120	72
FJ-Sn	140	71
(kein Ft)

Wiederum i« ohne weiteres ersichtlich, daß in allen· Fällen ausgezeichnete uiid^urch die Promotorzugabe noch weiter verbesserte ErgebBeiVerzielt werdenT ~ -

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Katalysator, der ein Plfttingruppenmetall auf einem Aluminiumoxydträger und gebundenes Halogen enthalt, das ihm zumindest teilweise durch Behandeln des 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Platingruppenmetall enthaltenden Aluminiumoxydträgers, gegebenenfalls in vorreduziertem Zustand und/oder in einer reduzierenden Atmosphäre, mit einem Friedel- ι ο Crafts-Metallhalogenid bei einer Temperatur von 100 bis 600⁰C bis zur Einführung von 2 bis 15 Gewichtsprozent gebundenem Halogen einverleibt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 0,1 Gewichtsprozent weiteres gebundenes Halogen enthält, das ihm nach der Behandlung mit dem Friedel-Crafts-Metallhalogenid durch Behandeln mit einer Polyhalogenverbindung aus den Stoffgruppen der mindestens zwei Halogenatome '■· am gleichen Kohlenstoff- oder Schwefelatom

' enthaltenden Verbindungen, Bortrihalogenide, Tri-"hatogenderivate des Methans und deren Methylsubisthutionsprodukte, Kohlenstofftetrahalogenide, ,'- Schwefeldihalogenide, Sulfurylhalogenide, Thionylhalogenide, Carbonylhalogenide und Thiocarbonyl

. ,tetrahalogenide in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei 100 bis 600° C einverleibt worden ist

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 durch Behandeln eines 0,1 bis 5 ■ Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls enthaltenden Aluminiumoxydträgers, gegebenenfalls nach Vorreduktion und/oder in einer reduzierenden Atmosphäre, bei 100 bis 600⁰C mit einem Friedel-Crafts-Metallhalogenid bis zur Einführung von 2 bis 15 Gewichtsprozent gebundenem Halogen, dadurch {gekennzeichnet, daß man ihn danach in einer !nichtreduzierenden Atmosphäre bei 100 bis 600⁰C so lange mit einer Polyhalogenverbindung aus den Stoffgruppen der mindestens zwei Halogenatome am gleichen Kohlenstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Verbindungen, Bortrihalogenide, Trihalogenderivate des Methans und deren Methylsubstitutionsprodukte, Kohlenstofftetrahalogenide, Schwefeldihalogenide, Sulfurylhalogenide, Thionylhalogenide, Carbonylhalogenide und Thiocarbonyltetrahalogenide nachbehandelt, bis mindestens 0,1 Gewichtsprozent weiteres gebundenes Halogen eingeführt sind.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bzw. des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 so hergestellten Katalysators für die Umwandlung, insbesondere die Isomerisierung, von Kohlenwasserstoffe»!.