DE2348184A1

DE2348184A1 - Lactonhaltige polymerisierbare mischung

Info

Publication number: DE2348184A1
Application number: DE19732348184
Authority: DE
Inventors: Sheldon Irwin Schlesinger
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1973-09-25
Publication date: 1974-04-04
Also published as: JPS4986495A; FR2200316B3; CA1034297A; FR2200316A1; AU6039273A; JPS5642616B2

Description

Die US-PS (US-Patentanmeldung 753 869 vom 20.8.I968)

offenbart epoxydhaltige Materialien, die durch organische Verbindungen photopolymerisierbar sind, welchletztere strahlungsempfindlich sind und bei Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einen aktiven Katalysator freisetzen. Es wurde nun gefunden, dass die aus obiger Patentschrift bekannten strahlungsempfindlichen Katalysator-Vorprodukte wirksam sind zur Einleitung der Photopolymerisation bei einer anderen Klasse verwandter zyklischer
Monomermaterialien, nämlich bei Lactonen und deren Gemischen mit anderen, durch die Einwirkung solcher Katalysator-Vorprodukte

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polymerisierbaren. Materialien wie Epoxyden.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere polymerisierbar Mischungen, die ein monomeres Lacton oder Gemische davon mit monomeren oder vorpolymeren Epoxyden und strahlungsempfindliche aromatische Diazoniumsalze komplexer Halogenide enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation solcher Mischungen.

Es wird angenommen, dass zur Polymerisation der oben genannten Monomeren der Ring des Monomeren durch Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff -Bindung geöffnet werden muss. Dabei bildet sich ein reaktionsfähiges Zwischenprodukt, waches anschliessend einen weiteren Lactonring öffnen kann, und diese Reaktion kann sich in einer Kettenreaktion vielfach wiederholen, wobei ein Polymer aus sich wiederholenden Estereinheiten gebildet wird.

Kürzlich wurden vereinzelte Fälle literaturbekannt, in welchen Lactone durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung polymerisiert wurden. Diese Polymerisation kann erzielt werden, indem man einen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auswählt, auf welches das Monomer anspricht unter Bildung eines Initiators, welcher das Polymerkettenwachstum verursacht. So wurde beispielsweise von Hayashi et al. in "Die Makromolekulare Chemie", S. 2^0 (1961) berichtet, dass JT-Strahlung die Polymerisation von Propiolacton bewirkt. Es wurde jedoch.angenommen, dass diese Reaktionsweise auf die meisten Lactone nicht allgemein anwendbar ist, ausserdem stellt J"-Strahlung keine bequeme Strahlungsquelle dar, sie ist vielmehr weniger praktisch als der ultraviolette und sichtbare Bereich des Spektrums. Daher wurde bisher die Polymerisation von lactonen derart durchgeführt, dass man das Monomer, in welches eine chemische Verbindung eingearbeitet war, erhitzte bis zur Aktivierung

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der darin enthaltenen Katalysatoren, siehe z.B. die US-PS 3 371 jjurcli die Aktivierung des Katalysators beim Erhitzen wird die Polymerisation der verschiedenen Monomeren eingeleitet. Derartige Methoden sind zwar erfolgreich, jedoch unbefriedigend in der Hinsicht, dass man ausserste Sorgfalt darauf verwenden muss, um innerhalb der Temperaturgrenzen des betreffenden Systems zu bleiben. Um schädliche Auswirkungen der Hitzehartung zu vermeiden, muss die Hartungsstufe häufig übermässig lang ausgedehnt werden. Zahlreiche der bisher verwendeten Aryldiazoniumsalze, beispielweise die Perchlorate, explodieren leicht und sind chemisch unbeständig. Ausserdem wurde beobachtet, dass die Katalysatoraktivitat und die daraus resultierende Brauchbarkeit der Aryldiazoniumverbindungen nicht statistisch ermittelt werdenkann. Ferner wurde beobachtet, dass zahlreiche Aryldiazoniumverbindungen nicht die Eigenschaften mitbringen, die zur Katalyse des breiten Spektrums erfindungsgemäss vorgesehener Monomere erforderlich sind. Angestrebt wird daher die Auffindung neuer und verbesserter Katalysatoren zur Photopolymerisation von lactonen, denen die Fehler der bisher verwendeten Katalysatoren nicht anhaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbar Materialien, welche ein monomeres Laeton oder Gemische monomerer Lactone mit anderen, damit polymerisierbaren Materialien, beispielsweise üpoxyden, im Gemisch mit einem strahlungsempfindlichen Katalysator-Vorprodukt enthalten, welches sich bei Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer Lewis-Säure, die befähigt ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials einzuleiten.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Polymerisation solcher Materialien, indem man diese der üinwirkung von Energie wie elektromagnetischer Strahlung oder einem Elektronenstrahl, aussetzt.

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Die oben erwähnten Monomeren können beliebige Lactone sein, welche unter der Einwirkung eines kationischen Katalysators zu höhermolekularen Produkten polymerisieren. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden polymerisierbare Monomere dieser Klasse oder Gemische dieser Monomere mit einem Epoxyd verwendet.

lactone sind zyklische üster von Hydroxysäuren und besitzen im allgemeinen die Formel

worin R, oder PU Wasserstoff oder einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η die Anzahl der Methylengruppen, die im allgemeinen zwischen 1 und 1J> beträgt, darstellen. Die für vorliegende Zwecke geeigneten zyklischen Ester entstammen Hydroxysäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der ß,/*", 6 , und £-Form von Propiolacton, Butyrolacton, Caprolacton, Pivalolacton, Valerolacton, Octansäurelacton, Pentadecylsaurelacton und 'dergleichen. Besonders bevorzugt sind ß-Propiolacton und £-Caprolacton. Zahlreiche Lactone sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch intramolekulare Umwandlung der entsprechenden Hydroxysäure durch Erhitzen.

Wie bereits erwähnt, können erfindungsgemässe Mischungen auch Lactone zusammen mit anderen polymerisierbaren Materialien enthalten, beispielsweise zusammen mit monomeren oder vorpolymeren Epoxyden. Man kann beliebige Epoxydmaterialien oder Gemische von Epoxyden, bei geeigneter Viskosität allein oder in einem geeigneten

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Lösungsmittel gelöst, verwenden, die zu höhermolekularen Produkten polymerisierbar sind. Beispielweise kann man monomere, vorpolymere oder harzartige Epoxyde in- den erfindungsgemässen Mischungen verwenden. Das klassische Epoxydharz wird durch die bekannte Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol)

—sprodukt
erhalten. Vom Reaktion wird angenommen, dass es einen Polyglycidyläther des Bisphenol A darstellt (wobei die Glycidylgruppe exakter als 2,3-Epoxypropylgruppe bezeichnet wird), und somit als PoIyäther aus Diphenol und Glycidol (2,3-Epoxy-l-propanol) betrachtet werden kann. Die den harzartigen Produkten gewöhnlich zugeordnete Struktur lautet:

O Γ

CI^CHCH₂-O- -^O^-.C(CH₃)₂ (Ö^— 0-

OH

CH

CH₂CHCH₂-: 0

C(CH₃),

Ein viskos-flüssiges Epoxyharz vom durchschnittlichen Molekular- · gewicht etwa 380 wird erhalten, indem man das Epichlorhydrin in molekularem Überschuss mit Bisphenol A umsetzt, wobei das Reaktionsprodukt reichlich mehr als 85 Mol-Prozent des monomeren Diglycidyläthers von Bisphenol A (n = 0) enthält, der auch als 2,2-Bis-/~(p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl37propan bezeichnet werden kann, neben kleineren Mengen an Polymeren, in welchen η die Zahl 1, 2, 3 usw. bedeutet. Dieses Produkt stellt ein Beispiel für Epoxydmonomere und -vorpolymere von massigem Molekulargewicht, vorzugsweise der Grössenordnung 1000 oder weniger, dar, die gemäss der Erfindung vernetzt oder anderweitig polymerisiert sein können, wobei die Aufspaltung der endständigen Epoxygruppen oder Oxiranringe durch die Einwirkung des Lewis-Säurehalogenids eingeleitet wird, welches bei Energieeinwirkung auf den latenten Polymerisationskatalysator freigesetzt wird.

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Zahlreiche andere Epoxydmaterialien sind in polymerisierbarer, monomerer oder vorpolymerer Form erhältlich. Zu diesen gehören das 1,2-Epoxycyclohexan (Cyclohexenoxyd, das auch als 7-0xabicyclo /~~4.1.o7heptan bezeichnet werden kann) und Vinylcyclohexendioxyd, das genauer als-5-(EDOxyäthyl)-cyclohexan bezeichnet wird Auch Äthylenoxyd (Oxiran, ^t/Vt > der einfachste Epoxyring) und

Un.pO.ti,·>
dessen Homologe wie z.B. PropyieHoxyd (1,2-Epoxypropan) und 2,3-Epoxybutan sind brauchbar. Ferner können ander epoxydierte Cycloalkene verwendet werden, wobei ein leicht zugängliches polyzyklisches Diepoxyd im Dicyclopentadiendioxyd, das auch als 3,4-8,9-Diepoxytricyclo ^*.2.1.0 *_7 bezeichnet werden kann, vorliegt.

Die Glycidylester der Acrylsäure und ihre Homologen,Methacrylsäure und !Crotonsäure,stellen Vinylepoxy-Monomere von besonderem Interesse dar. Weitere derartige Monomere sind der Allylglycidyläther (l-Allyloxy-2,3-epoxypropan), siehe US-PS

und der Glycidylphenyläther (l,2-Epoxy-j5-phenoxypropan). Ein weiteres, leicht zugängliches Produkt ist ein Gemisch aus Äthern der Formel _/ Xur-u r\ d > worin R einen Alkylrest darstellt, d.h.

OrlpOriOrlp—U—χι

aus Glycidylalkyläthern. Eines dieser Gemische enthält hauptsächlich Glycidyloctyläther und Decylglycidyläther, ein weiteres besteht im wesentlichen aus Dodecylglycidylather und GIycidyltetradecyläther. Auch epoxydierte Novolak- und Epoxykresöl-Novolak-Vorpolymere können verwendet werden, ferner auch Polyolefin (z.B. Polyäthylen)-Epoxyde. Für letztere seien als Beispiel die epoxydierten, niedermolekularen Nebenprodukte der Äthylenpolymerisation genannt, die als Gemische mit hohem Anteil an 1-Alkenen von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, d.h. von etwa 1-Decen bis etwa 1-Eicosen, isolierbar sind. Die Epoxydierung dieser Gemische liefert die entsprechenden 1,2-Epoxyalkane, beispielsweise Gemische

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mit hohem Gehalt an 1,2-Epoxyderivaten der Alkane mit 11 bis 14 oder mit 15 bis 18 Kohlenstoffatome.

Auch Ester epoxydierter zyklischer Alkohole oder epoxydierter Cycloalkancarbonsäuren_>oder beider, stellen brauchbare Epoxyd- oder Polyepoxydmaterialien dar. Ein geeigneter Ester des epoxydierten Cyclohexanmethanols oder der epoxydierten Cyclohexancarbonsäure ist das Diepoxyd(^*4-Epoxy-cyclohexyl)methyl-3i4-epoxycyclohexancarboxylat, welches auch als 7-Oxabicyclo-/?. 1.0;7hept-3-ylmethyl-7-oxabicyclo/¥.l.dTheptan-J-carboxylat bezeichnet werden kann. Ein weiteres geeignetes Diepoxyd kann aus einem substituierten (Epoxy^cycloalkyl)-Methanol und einer dibasischen Säure durch Veresterung erhalten werden, beispielsweise das Bis/3j4-epoxy-6-methylcyclo-hexyl)methyl7-adipat, welches auch als Bis/i-methyl-7-oxabicyclo-/4.1.0/n^eP'^b-3-yl)methyl7adipat bezeichnet werden kann. Monomere Diepoxyde werden zweckmässig als Bis-(epoxyalkyl)-äther von Glycolen dargestellt, als Beispiel sei der Diglycidyläther des 1,4-Butandiols bzw. das l,4-Bis-(2,5-epoxypropoxy)butan genannt. Dieses Diepoxyd ist mit dem Diglycidyläther des Bisphenol A, welches als 2,2-BiS₂^p-(2,5-Epoxypropoxy)phenyl/propan zu betrachten ist, verwandt.

Weitere geeignete Epoxymaterialien sind die Epoxyalkyläther von Alkylsilanen wie z.B. das Glycidoxypropyl-trimethoxysilan.

Die als latente Polymerisationsinitiatoren in den erfindungsgemässen Mischungen und im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Materialien sind strahlungsempfindliche Katalysatorvorprodukte, die sich unter Energieeinwirkung zersetzen unter Bildung einer Lewis-Säure. Die zur Zersetzung benötigte Energie kann zugeführt werden durch Beschuss mit geladenen Teilchen, insbesondere durch Bestrahlung mit einem energiereichen Elektronenstrahl. Vorzugsweise sind die

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Katalysatorvorprodukte Jedoch lichtempfindlich, und in diesem Fall wird die benötigte Energie durch aktinisches Licht zugeführt, die in den Bereichen des elektromagnetischen Spektrums am wirksamsten ist, in welchen das Katalysatorvorprodukt hohes Absorptionsvermögen besitzt. Man kann auch verschiedenartige Energie dem gleichen System zuführen, z.B. Ultraviolettstrahlung gefolgt von Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, obgleich gewöhnlich mit einer Bestrahlung eine geeignete Härtung erzielt werden kann.

Die bevorzugten lichtempfindlichen Lewis-Säure-Katalysatorvorprodukte sind aromatische Diazoniumsalze komplexer Halogenide, welche sich unter Energieeinwirkung zersetzen unter Freisetzung eines Lewis-Säurehalogenids. Das aromatische Diazoniumkation kann im allgemeinen durch die Formel Ar-N=N' wiedergegeben werden, in welcher der Arylrest Ar, der ein Alkaryl-Kohlenwasserstoffrest sein kann, an die Diazoniumgruppe gebunden ist durch Ersatz eines Kohlenstoff-ständigen Wasserstoffatoms des aromatischen Kerns, wobei der Arylrest gewöhnlich mindestens einen Substituenten zur Erhöhung der Stabilität des Kations aufweist. Dieser Substituent kann ein Alkylrest, oder ein anderer Substituent, oder ein Alkyl-rest plus ein anderer Substituent, sein. Das komplexe Halogenidanion kann durch die Formel /MX j~J7 wiedergegeben werden. Das lichtempfindliche Salz und seine Zersetzung bei Bestrahlung mit aktinischem Lieht können somit wie folgt dargestellt werden:

-X +

In obiger Gleichung bedeutet X den Halogen-Liganden des komplexen Halogenids, M das Metall- oder Halbmetall-Zentralatom, m die Ladung des komplexen Halogenidions und η die Anzahl Halogenatome im freigesetzten Lewis-Säurehalogenid. Das Lewis-Säurehalogenid MX ist ein Akzeptor für ein Elektronenpaar, wie FeCl^,, SnCl₂,,

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' ^sbpc ¹¹¹¹O BiCl,, es wird bei entsprechender Bestrahlung des Diazonium-Komplexsalzes in merklichen Mengen freigesetzt und initiiert oder katalysiert den*Polymerisationsvorgang, durch welchen monomeres und vorpolymeres Material als Ergebnis der Bestrahlung polymerisiert oder gehärtet wird.

Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren, die keinen Teil vorliegender Erfindung darstellen, hergestellt werden. Beispielsweise kann man Chlorometall-Halogenidkomplexe nach dem Verfahren von Lee et al, Journal of the American Chemical Society, 8j>, 1928 (I96I) darstellen. Gemäss einem allgemein anwendbaren Verfahren wird ein Aryldiazonium-Hexafluorophosphat erhalten, indem man das entsprechende Anilin -mit NOPPg, das durch Vereinigung von Salzsäure und Natriumnitrit und anschiiessenden Zusatz von Wasserstoff hexafluorophosphat (HPPg) oder eines Hexafluorophosphatsalzes hergestellt worden ist, diazotiertjdle'Aryldiazonium-hexafluorophosphate können auch hergestellt werden, indem man ein Hexafluorophosphatsalz einem anderen Diazoniumsalz unter Ausfällung zusetzt. Als weiteres Beispiel sind verschiedene Morpholinoarylkomplexe mit der Gruppierung CH₂CHp-0-CHgSHp-N-^^~ entweder aus dem Anilinderivat zugänglich oder durch Zusatz einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes des gewünschten komplexen Halogenids zu einer Lösung von Morpholinobenzoldiazonium-tetraßuoroborat.

Beispiele aromatischer Diazoniumkationen, die in den erfindungsgemäss verwendeten lichtempfindlichen Katalysatorsalzen vorliegen können, werden wie folgt aufgeführt:

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Die Kationen

p-Chlorbenzoldiazonium-2,4-Dichlorbenzoldiazonium- 2,5-Dichlorbenzoldiazonium-1,4, 6-Triehlorbenzoldiazonium-2,4,6-Tribrombenzoldiazonium- o-Nitrobenzoldiazoniump-Nitrobenzoldiazonium- 4-Nitro-o-toluoldiazonium-

(2-Methyl-4-nitrobenzoldiazonium) 2-Nitro-p-toluoldiazonium-

(4-Methyl-2-nitrobenzoldiazonium) 6-Nitro-2,4-xyloldiazoniuin-

(2,4-Dimethyl-6-nitrobenzoldiazonivun) 2-Chlor-4-(dimethylamino)-5-methoxybenzoldiazonivun-4-Chlor-2,5-dimethoxybenzoldiazonium-2,4',5-Triäthoxy-4-biphenyldiazonium-

(2,5-Diäthoxy-4-(ρ-äthoxyphenyl)-benzoldiazonium) 2,5-Dimethoxy-4'-methyl-4-biphenyldiazonium-

(2,5-Diniethoxy-4-(p-tolyl)benzoldiazonium) 2,5-Diäthoxy-4-(phenylthio)benzoldiazonium-2_i5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)benzoldiazoniump-Morpholinobenzoldiazonium-2,5-Dichlor-4-morpholinobenzoldiazonium-2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium-4-(Dirnethylamino)-naphthalindiazonium-

Beispiele für komplexe Halogenidanionen in den erfindungsgemäss verwendeten lichtempfindlichen Katalysatorsalzen sind folgende Anionen:

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Tetrachloroferrat (ill) FeCl^

Hexaehloro&knnat (TV) SnCIg Tetrafluoroborat BP₂," Hexafluorophosphat PPg" Hexafluoroarsenat (V) AsFg^-Hexafluoroantimonat (V)

Pentachlorobismuthat (III) BiCl,-

Eine Auswahl aromatischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide ist in Tabelle I zusammengestellt. Zahlreiche dieser Salze erwiesen sich als gut geeignet oder überlegen zur Verwendung als latente lichtempfindliche Polymerisationsinitiatoren in den erfindungsgemässen Mischungen und im erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren, und zwar hinsichtlich thermischer Beständigkeit, Löslichkeit und Beständigkeit in den Monomerzubereitungen und allfälligen Lösungsmitteln, hinsichtlich Lichtempfindlichkeit und Fähigkeit zur Bewirkung der Polymerisation mit gewünschtem Härtungsgrad nach entsprechender Bestrahlung mit aktinischem Licht. Jedem Verbindungsnamen folgen Schmelzpunkt oder Zersetzungstemperatur und die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung in Nanometern, bei welcher die Verbindung ihr Absorptionsmaximum besitzt,

Tabelle I -^

P. °C Absorptionsmaximum nm

2,4-Dichlorbenzoldiazonium-tetra-

chloroferrat (III) 62-64 259, 285, 360

p-Nitrobenzoldiazonium-tetrachlorof errat (III) . 93-95 243, 257, 310, 360

p-Morpholinobenzoldiazonium-tetra-

ehloroferrat (III) 121,5 240, 26?, 313, 364

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Tabelle I (Fortsetzung)

190

126 ·

152

162-164

zers.l40

240-250

245-260

2,4-Dichlorbenzoldiazonium-hexachlorostannat (IV)

p-Nitrobenzoldiazonium-hexachlorostannat (IV)

2,4-Dichlorbenzoldiazonium-tetrafluoroborat

p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat

2,5.-Dlchlorbenzoldlazonium-hexafluorophosphat

2,4,6-Trichlorbenzoldlazonlumhexafluorophosphat

2,4,6-Tribrombenzoldiazonlumhexafluorophosphat

p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat

o-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat

'4-Nitro-o-toluoldiazonium-hexafluorophosphat

2-Nitro-p-toluoldiazonium-hexafluorophosphat

6-Nitro-2,4-xyloldiazonium-hexafluorophosphat

p-Morpholinobenzoldlazonium-hexafluorophosphat

4-Chlor-2,5-dimethoxybenzoldiazonium-hexafluorophosphat

2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium-hexafluorophosphat

2-Chlor-4-(dlmethylamino)-5^ methoxybenzoldiazonium-hexafluorophosphat 111

2,5-Dlmethoxy-4-(p-tolylthlo)-benzoldiazonlum-hexafluorophosphat 146(155)

16.1,5 123(138) 164-165 150

162(181)

168-169 (198-208)

oberh.

Absorptionsmaximum

285

258, 310

285, 325-340 (Schulter)

273

264, 318

294, 337

306

258, 310

262, 319 286
237, 290 -377

243 (Schulter), 392

266, 596

273, 405 358, 4oo

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Tabelle! (Fortsetzung)

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)benzoldiazonium-hexafluorophosphat

2,5-Dimethoxy-4'-methyl-4-biphenyldiazonium-hexafluorophosphat

2,4',5-Triäthoxy-4-biphenyldiazonium-hexafluorophosphat

4-(Dimethylamino)-l-naphthalindiazonium-hexafluorophosphat

p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroarsenat (V)

p-Morpholinobenzoldiazonium-hexafluoroarsenat (V)

2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluoroantimonat (V)

p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroantimonat (V)

p-Morpholinobenzoldiazonium-hexafluoroantlmonat (V)

2,4-Dichlorbenzoldiazonium-hexachloroantimonat (V)

p-Nitrobenzoldiazonium-fluoroborat

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazonium-fluoroborat

p-N-Morpholino-benzoldiazoniumfluoroborat

2,4-Dichlorbenzoldiazoniumpentachlorobismuthat (III)

o-Nitrobenzoldiazonium-pentachlorobismuthat (III)

J_°C Absorptionsmaximum

147(150) 223 (Schulter), 247 357, 397

167	405	415	257,	375
136	265,	310, 4io	285,	313
148	280,	310	285,	313
141-144 (161)	257,	378
162 (176-177)	257,	358
161-162,5	238,	308
I4o-l4l	257,	374
153 (177,5-180,	254, ,5)	322 (Schulter)
178-180	279,	311
140 (148-50)	258,	150(157) 354, 403
	155(163)
193,5-195
166,5-168

1) Die Schmelzpunkte wurden im allgemeinen mit der Kapillare bestimmt. In den meisten Fällen setzte Verfärbung unterhalb der be obachteten Schmelztemperatur ein, bei welcher Zersetzung unter

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Aufschäumen eintrat. In manchen Fällen wurden die Schmelzpunkte oder exothermen Umwandlungen auch durch Thermoanalyse in Stickstoffgas ermittelt; die so erhaltenen Temperaturen sind in Klammern beigefügt. Die Wellenlängen der Absorptionsmaxima im ultravioletten bis sichtbaren Bereich wurden mit einer Lösung des Diazonium-Komplexsalzes in Acetonitril gemessen.

Die Verfahren zum Beimischen der strahlungsempfindlichen Verbindungen zu den polymerisierbaren Materialien sind relativ einfach und können wie folgt durchgeführt werden:

Das Lactonmonomer oder dieses enthaltende Gemische werden mit einer erfindungsgemässen, strahlungsempfindlichen Aryldiazoniumverbindung vereinigt. Bei der Herstellung der Mischung können gegebenenfalls geeignete inerte Lösungsmittel verwendet werden. Unter geeigneten inerten Lösungsmitteln werden solche verstanden, die mit dem polymerisierbaren Material oder der Aryldiazoniumverbindung vor Bestrahlung nicht merklich reagieren. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind der Dimethyläther von Diäthylenglycol, Anisol, Acetonitril, Butyronitril, Toluol, Aceton, Xylol, Methylethylketon, Äthyläther, Cellosolveäther, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Monochlorbenzol, Tetrachloräthan, o-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichloräthylen, Propylencarbonat _und dergleichen. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden, insbesondere bei Verwendung von Epoxydgemisehen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist für die Durchführung der Erfindung jedoch nicht obligatorisch. Die erforderliche Lösungsmittelmenge hängt vom polymerisierbaren Material und der Diazoniumverbindung ab, wobei die meisten Diazoniumverbindungen in jedem Fall in den erfindungsgemäss verwendeten Lactonmonomeren löslich sind. Ist dies nicht der Fall, so wird genügend Lösungsmittel eingesetzt, um sowohl die Aryldiazoniumverbindung und unlösliche polymerisierbare Komponente zu lösen.

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Die Menge an lichtempfindlicher Verbindung im Gemisch muss nicht genau festgestellt werden, \ · hängt" ■ von der Menge an zu polymerisierendem Monomer ab. Befriedigende Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Diazonium-Komplexsalz in einer Gewichtsmenge von etwa 0,5 bis etwa 5 % Katalysator-Vorprodukt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, vorsieht, wobei etwa 1 % oder weniger bei einigen Monomer-Katalysatorvorprodukt-Systemen voll ausreichen.

Das gemäss der Gleichung 1 beigesetzte Lewis-Säurehalogenid MX reagiert mit den erfindungsgemäss vorgesehenen Monomeren wie folgt:

/ÄrN₂_7m^WX_n+m_7 + Monomer ^ Polymer (2)

Es wird angenommen, dass der kationische Katalysator über die Spaltung einer Kohlenstoff/Sauerstoff-Bindung wirkt und das Wachstum einer Polymerkette einleitet oder die Bildung einer Vernetzung erlaubt. Eine allgemeine Anwendung des durch die Gleichungen 1 und 2 dargestellten Verfahrens sieht wie folgt aus: Ein Diazonium-Komplexsalz, beispielsweise eines der vorstehend genannten Salze, wird mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Monomer vermischt. Das Gemisch.wird dann auf ein geeignetes Substrat wie Metallblech, Kunststoff oder Papier appl^aiert, dann wird das Substrat einer Ultraviolettstrahlung oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt. Bei der Bestrahlung zersetzt sich die Diazoniumverbindung unter Freisetzung des Lewis-Säure-Katalysators, welcher die Polymerisation des Monomeren einleitet.

Als Strahlungsquelle kann jede geeignete Quelle dienen, beispielsweise Ultraviolettstrahlung einer Quecksilber- oder Xenonlampe

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- ιβ -

oder eines Kohlebogens, oder der von einer Kathodenstrahl-Kanone produzierte Elektronenstrahl. Die einzige Begrenzung besteht darin, dass die dem bestrahlten Film erteilte Energie ausreichend sein muss, damit das polymerisierbare System Energie solcher Intensität erhält, dass die Zersetzungsschwelle der lichtempfindlichen Verbindungen erreicht wird. Wie bereits e'rwähnt, wird die Wellenlänge (Frequenz) der aktinischen Strahlung so gewählt, dass ausreichende Energieabsorption zur Anregung der angestrebten Zersetzung erzielt wird.

Zur Bildwiedergabe wird ein Gemisch aus Lacton und Epoxyden, welches erhebliche Mengen eines geeigneten Lösungsmittels enthalten kann, auf ein Metallblech appliziert, gegebenenfalls getrocknet, um Lösungsmittel zu:' entfernen, worauf das Blech durch ein Negativ einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird. Das Licht leitet die Polymerisation ein, welche sich rasch in den belichteten Bildbereichen fortsetzt. Das in den belichteten Bereichen resultierende Polymer ist gegenüber zahlreichen oder den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig, während die unbelichteten Bereiche mit geeigneten Lösungsmitteln ausgewaschen werden können, wobei ein Umkehrbild aus dem Polymer zurückbleibt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren produzierten Polymeren aus Lactonen und Epoxyden sind im graphischen Gewerbe vielseitig anwendbar, aufgrund ihrer verbesserten Haftung an Metallflächen, ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien und ihrer Fähigkeit zur Erzeugung hoch auflösender Bilder. Zu den Anwendungsfällen gehört die Herstellung von Photoresists bei der ätzenden Formgebung, die Herstellung von Tiefdruckbildern, Offset-Platten, Schablonen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, von wärmehärtenden Vesikular-Bildern, Mikrobildern zur Informationsspeicherung, die Dekoration von Papier, Glas und Verpackungsmaterial und die Herstellung von durch Belichtung härtenden Überzügen.

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Polymere, die durch Photopolymerisation von Laetonmonomeren allein erhalten werden, eigenen sich in den für Polyesterharze bekannten Anwendungsfällen, z.B. als- schützende und dekorative Überzüge, ferner als Viskositätsregulatoren für Epoxyharze und dergleichen.

Es kann wünschenswert sein, der Mischung ein. inertes Pigment oder einen Füllstoff zuzusetzen, welcher sogar die Hauptgewichtsmenge darstellen kann, ferner kann sich der Zusatz kleiner Mengen inerter, nicht-flüchtiger Flüssigkeiten wie Mineralöl empfehlen. Bei Verwendung solcher inerter Bestandteile empfiehlt sich gewöhnlich eine entsprechende Erhöhung der optimalen Menge an Katalysator-Vorprodukt. Auch hier benötigt man jedoch nur selten mehr als 5 % Katalysator-Vorprodukt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs.

Es kann ferner angebracht sein, den Gemischen aus Monomeren und Katalysator Stabilisatoren oder Gelbildungs-Inhibitoren zuzusetzen, insbesondere, wenn Gemische mit Epoxyden vorliegen. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind z.B. Sulfoxyde wie Methylsulfoxyd, Propylsulfoxyd, das 1-Oxyd des Tetrahydrothiophene und dergl., siehe US-PS (US-Patentanmeldung 144 665 vom 18.5.I97I), Organische Amide und Harnstoffe wie z.B. N,NVDimethylacetamid und 1,1,^,»J-Tetramethylharnstoff, s. US-PS (US-Patentanmeldung 144 666 vom 18.5.I971), cyclische Amide wie l-Methyl-2-pyrrolidinon, Poly(l-vinyl-2-pyrrolidinon) und dergl., s. US-PS (US-Patentanmeldung 144 642) und organische Nitrile wie Acetonitril, s. US-PS (US-Patentanmeldung 1-44 667 vom 18.5.1971). Arbeitet man nach der Vorschrift dieser Patentschriften, so werden die Inhibitoren in Mengen zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent des in der Mischung vorhandenen polymerisierbaren Materials eingesetzt, wobei eine Menge an Inhibitor von weniger als etwa 1 Gew.% des polymerisierbaren Materials nahezu immer ausreicht.

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Beispiel 1

10,59 g ß-Propiolacton'werden mit 0,25 g 2,5-Dimethoxy~4-(p-methylphenyl)benzoldiazoniumhexafluorophosphat vereinigt.

a) Ein Teil dieses Gemisch wird in einem Gefäss J>0 Sekunden lang einer jj60 Watt-Quecksilberbogen-Ultraviolettlampe ausgesetzt. Das Gemisch reagiert stürmisch und wird allmählich viskoser, bis sich ein wachsartiger Peststoff bildet.

b) Ein zweiter Teil der Mischung wird vor Lichteinwirkung beschützt und zur Seite gestellt, um die Lebensdauer zu ermitteln. Nach 24 Stunden im Dunkeln war die Lösung noch vollständig flüssig, mit schwach gelber Färbung und besass das gleiche Aussehen wie nach der Herstellung. Ein Teil dieser Lösung wurde dann auf Aluminium aufgetragen und ;50 Sek. dem Quecksilberbogen ausgesetzt, wobei Reaktion stattfand, die zur Bildung eines festen Produktes führte.

Beispiel 2

10 g £-Caprolacton wurden mit 0,4609 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)· benzoldiazonium-hexafluorophosphat vereinigt.

a) Ein Teil der Lösung wurde in einen Aluminiumteller gegossen und 1 Minute lang in einem Abstand von 20 cm mit einer 360 Watt-Quecksilberlampe bestrahlt. Die gelbe Lösung wurde bei der Bestrahlung braun. Nach etwa dreistündigem Stehen bei Raumtemperatur entstand daraus ein. nicht-klebendes festes Wachs, wobei während dieser Zeit keine Gewichtsveränderung eintrat.

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b) Ein zweiter Teil der Lösung-wurde in einer zugedeckten Petrischale aus Pyrexglas in ein Eisbad, gestellt und im Abstand von 20 cm 2 Minuten lang mit der Quecksilberlampe belichtet. Dann wurde die Schale aus dem Eisbad entnommen und bei Raumtemperatur im Dunkeln stehengelassen. Das Gemisch polymerisierte innerhalb 3 Stunden unter Bildung eines braunen Überzugs auf dem Boden der Petri-Schale, der aus einem nicht-klebenden, wachsartigen Peststoff bestand.

c) Um zu zeigen, dass die Polymerisationen in Teil a) und b) das Ergebnis der Bestrahlung mit aktinischem Licht waren, wurde ein weiterer Teil der Lösung, der nicht bestrahlt worden war, 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Seite gestellt. Die Untersuchung ergab, dass keine merkliche Viskositätsveränderung eingetreten war. Die Mischung war etwas dunkler gefärbt.

Folgende Beispiele illustrieren die Polymerisation von Lactonen im Gemisch mit Epoxyden.

Beispiel 3 bis 9

ß-Propiolacton und£-Caprolacton wurden mit verschiedenen Epoxyden und Katalysator-Vorprodukt in den in Tabelle II angegebenen Mengen vermischt, auf verschiedene Substrate appliziert und wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer J56O Watt-Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Die Belichtungszeit und die bei der Belichtung resultierenden Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Beispiel
Nummer:

Lac tone

E ρ ο χ y d e

Katalysator

ß-Propiolacton (4g)

ECN⁺1273-(Epoxy -Kresol· Novolak) - (6g)

2,5-Dimethoxy-4-(p-methylphenyl)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat (0,5 g)

CD UD CO

ß-Propiolacton (5g)

ß-Propiolacton (8g)

ß-Propiolacton (6g)

fc'-Caprolacton (15 g)

£-Caprolacton (5 g)

1,2-Epoxy-3-phenoxypropan (5g)

ECN 1273 (2g)

ECN 1273 (4g)

Polyglycidylmethacrylat (2,5 g)

Glycidyl-methacrylat

2,5-Dimethoxy-4-(p-methylphenyl)-benzoldiazonium-hexa fluorophosphat (0,5 g)

2,5-Dijpe thoxy-4- (p-methylphenyl)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat (0,5 g)

2,5-Dimethoxy-4-(p-methylphenyl)benzoldiazonium-hexafluorophosphat (0,5 g)

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio) · benzoldiazonium-hexafluoro-phosphat (0,782 g)

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)· benzoldiazonium-hexafluorophosphat (0,323 g)

£ -Caprolacton (5 g)

Glycidoxypropyl-trimethoxyäilan

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio) benzoldiazonium-hexafluoro- phosphat (0,345 g)

+"ECN" ist die Handelsbezeichnung der Ciba für ein Epoxy-Kresol-Novolakharz vom Mol-Gew. 1080, 0,435 Äquivalente 100 g. „

Tabelle II (Fortsetzung)

Beisp. Bestrahlungs-

Nr. Substrat dauer E r g e b -n i s

3 Aluminium 15 Sek.

harter, trockener, glänzender Überzug, unlöslich in Aceton, Methyläthy!keton

4 Aluminium 45 Sek.

verdickte, viskose Substanz

5 Aluminium 45 Sek.

nicht-klebender, glänzender Überzug

6 Aluminium a) 15 Sek. nicht-klebend, kann mit dem Fingernagel 9. Min. gekratzt werden

7 Glas (in 2 Min. Eisbad)

Hautbildung auf d. Oberfläche, nichtrklebendes Polymer nach β 1/2 Stunden

8 Glas (in 2 Min. Eisbad)

ölige, bernsteinfarbige Flüssigkeit. Nach 6 1/2 Std. viskoses öl

Glas

2 Min. Gel nach 5 Min. jnicht-klebendes Polymer nach 1 Std.

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Claims

7348184 PATENTANSPRÜCHE r

1. Polyraerisierbare Mischung aus einem unter Einwirkung eines kationischen Katalysators polymerisierbaren Lactonmonomer oder Gemischen davon mit einem monomeren oder vorpolymeren Epoxydmaterial sowie einem strahlungsempfindlichen, aromatischen Diazoniumsalz eines komplexen Halogenids, welches sich bei Energieeinwirkung zersetzt, unter Bildung einer die Polymerisation des Monomeren einleitenden Lewis-Säure.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lactonmonomer eine Verbindung der allgemeinen Formel

^Rl ^R2

enthält, worin R-, und PU Wasserstoff¹ oder einen Alkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 13 darstellen.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Lacton der Formel I enthält, worin η die Zahl 1 ist.

4. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ι Lacton der Forme.
Wasserstoff sind.

ein Lacton der Formel I enthält, worin η die Zahl 1 und R, und

5. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Halogenid aus Hexafluorophosphat besteht.

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• - - 23 -

6. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Diazoniumsalz aus 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)benzoldiazonium-hexafluorophosphat besteht.

7. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Lactonmonomer der Formel I enthält, worin η die Zahl 4 ist.

8. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Lacton der Formel I enthält, worin R, und fU Wasserstoff und η die Zahl 4 ist.

9. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ß-Propiolacton enthält.

10. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie £-Caprolacton enthält.

11. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactonmonomer im Gemisch mit einem monomeren oder vorpolymeren Epoxydmaterial vorliegt.

12. Verfahren zur Polymerisation eines unter Einwirkung kationisch^ Katalysatoren polymerisierbaren Lactonmoriomeren oder von Gemischen davon mit einem monomeren oder vorpolymeren Epoxydmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Lactonmonomer und einem strahlungsempfindlichen, aromatischen Diazoniumsalz eines komplexen Halogenids, welches sich bei Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer die Polymerisation des Monomeren einleitenden Lewis-Säure, und anscnliessend auf.das resultierende Gemisch Energie einwirken lässt unter Freisetzung der Lewis-Säure in zur Bewirkung der Polymerisation des Monomeren ausreichenden Mengen.

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2 3 4 8 1 8 Λ

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lactonmonomer der allgemeinen Formel

verwendet, worin ή und Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest und
η eine ganze Zahl von 1 bis IJ darstellen.

14. Verfahren nach Anspruch 1J>, dadurch gekennzeichnet, dass man elektromagnetische Strahlung verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Laeton J3-Propiolacton oder r-Caprolaeton verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als komplexes Halogenid Hexafluorophosphat verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Diazoniumsalz 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)benzoldiazonium-hexafluorophosphat verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer im Gemisch mit einem monomeren oder vorpolymeren Epoxyd
vorliegt.

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