DE2346007A1 - Durch waerme haertbares harz und dessen verwendung zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Description

rATCNTANV.XlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. AA. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2346007

TE-LEFON. 55547ί 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHiLDENSTRASSEIi

VI 41583/73 12. September 1973

Mobil Oil Corporation

New York, New York (V.St.A.)

Durch. Wärme härtbares Harz und dessen Verwendung zur Herstellung von Überzügen

Die Erfindung betrifft neue, modifizierte Epoxyharze, die sich für die Herstellung von durch Wärme härtbaren Überzügen eignen.

Es sind bereits Epoxyharzüberzüge bekannt, in denen zur Erzielung einer Vernetzung, die für eine gute Haftung erforderlich ist, ein Aminoplast verwendet werden muß. Es wurde nun gefunden, daß in den erfindungsgemäßen Harzen keine · · Vernetzung erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein durch Wärme härtbares Harz, das aus einem Polyglycidyläther eines Bisphenols besteht, der im Hinblick auf sein Molekulargewicht durch zusätzliches Bisphenol verbessert worden ist und mit einer ungesättigten Fettsäuremischung verestert worden ist, das dadurch gekenn-

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zeichnet ist,

daß die Fettsäuremischung zu 25 bis 55 Gew.-/S aus Ölsäure, zu 35 "bis 65 Gew.-% aus Linolsäure und zum Rest aus im wesentlichen konjugierter Linolsäure besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Beschichtungsmasse, die das erfindungsgemäße Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält.

Die weiter unten näher "beschriebenen Harze können, wenn sie in ein Lösungsmittel eingebracht v/erden unter Bildung eines durch Wärme härtbaren Überzuges, als äußerer Gnmdierüberzug auf Getränkebehälter (Büchsen) aufgebracht werden, die durch eine sich überlappende Naht verschweißt sind. Ein Vorteil dieses Überzugs besteht darin, daß die gesamte äußere Oberfläche überzogen ist, ohne daß ein Rand für die sich überlappende Schweißnaht freigelassen werden muß. Um nun eine gute Haftung zu erzielen, wenn die Schweißnaht mit einem Nylonklebstoff verklebt wird, muß das Harz nach dem Brennen eine gute Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon (IuEK) aufweisen. Diese wird durch 100-maliges doppeltes Reiben mit einen mit MEK gesättigten Tuch (Stoff) bestimmt. Dabei vairde gefunden, daß eine gute Abstimmung zwischen den ΜΞΚ-Beständigkeitseigenschaften und der Bindefestigkeit der sich überlappenden Schweißnaht vorliegt.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharz kann es sich um irgendeinen Polyglycidyläther einer organischen Polyhydroxyverbindung, insbesondere von Polyhydroxyphenolen, handeln. Besonders bevorzugt sind die Glycidyläther von Bisphenolen, eine Klasse von Verbindungen, die aus einem Paar Phenolgruppen aufgebaut sind, die durch eine dazwischenliegende aliphatische Brücke miteinander verbunden sind. Zwar kann Jedes beliebige Bisphenol verwendet werden, die unter der Bezeichnung Bisphenol A bekannte Verbindung 2,2-Bis-(p-hydro:-cyphenyl)propan ist Jedoch

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im Handel am leichtesten zugänglich und daher bevorzugt. Zwar können auch Polyglycidyläther verwendet werden, jedoch sind die Di'glycidyläther bevorzugt. Das erfindungsgemäße Epoxyharz weist ein Molekül ar gevnlcht zwischen etwa I70 "und etwa 2Ü0 und eine Epoxyzahl zwischen etwa 0,50 und etwa 0,60 auf. Bei dem Reaktanten, der mit dem Polyglycidyläther umgesetzt wird, handelt es sich um ein Bisphenol, vorzugsweise um Bisphenol A.

Bei Verwendung von jeweils stöchiometrischen Mengen wird die ■Umsetzung zwischen dem Polyglycidyläther und dem zusätzlichen Bisphenol bei Temperaturen von etwa 215 bis etwa 225°C" über einen Zeitraum durchgeführt, der zwischen etwa 20 und etwa Minuten variieren kann. Diese Reaktion ist exotherm und sollte etwa 30 Minuten lang nach dem Zeitpunkt der Spitzen-Exothermie (20 bis 30 Minuten) fortgesetzt v/erden, bevor eine Probe für die Bestimmung des WPE (Gewicht pro Epoxyd) entnommen wird. Om wirksam zu sein, sollte dieses Kondensationsprodukt ein WPE zwischen etwa 1600 und etwa 2000 besitzen.

Kach der Anfancskondensation wird das (in seinem Epoxygehalt verbesserte) Produkt mit einer Pettsäuremischung verestert, die 25 bis" 55 Gew.-% ölsäure, 35 bis 65 Gew.-# Linolsäure und als Rest im wesentlichen konjugierte Linolsäure enthält. Das Gewichtsverhältnis von dem verbesserten (upgraded) Epoxyd zu der Fettsäuremischung liegt zwischen etwa 65:35 und etwa 70:30· Die Veresterungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 225 und etwa 25O⁰G über einen Zeitraum von etv^a 6 bis etwa 8 Stunden durchgeführt. Es kann ein Veresterungskatalysator, z.B. Dibtitylzinndilaurat, Triphenylphosphit und dgl., in ka~ talytischen Mengen (0,05 bis 0,2 Gew.-£5) verwendet werden.

Zur Herstellung des Überzugs. wird das Harz dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Umsetzung wird fortgesetzt, bis eine Gardner-Holt-Viskosität zwischen Z-, und Z_c und ' 3 5

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eine Säurezahl unterhalb 1,0 erreicht ist. Im allgemeinen werden organische aromatische Lösungsmittel verwendet. In der Praxis ist es bevorzugt, Gemische oder Fraktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden, die zwischen etwa 182 und etwa 254° C (360 bis 490⁰F) sieden können. Zusätzlich zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff wird auch bevorzugt ein Sauerstoff enthaltendes Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol oder Cellosolveacetat (Äthoxyäthylacetat), verwendet.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern sollen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken, sind die zur Erzielung einer guten IvIEK-Beständigkeit verwendbaren spezifischen veresternden Fettsäuren erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 46,4 Teilen eines Diglycidyläthers von Bisphenol A (Molekulargewicht 185 bis 195, Epoxy-Zahl 0,50 bis 0,54) und 23,5 Teilen Bisphenol A wurde zur Reaktion gebracht, bis ein \7PE~Wert von 1800 erreicht worden war. Das dabei erhaltene Harz wurde dann mit 29,9 Teilen einer Pettsäureniischung umgesetzt, die 81 Gew.-/6 Ölsäure und 14 Gew.-% Linolsäure enthielt. Als Katalysator wurden 0,1 % Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das veresterte Produkt wurde dann in einer Lösungsmittelmischung bis auf einen Peststoff gehalt von 50 % gelöst. Die verwendete Lösungsmittelmischung enthielt 29 % eines bei 238 bis 286°C (460 bis 547⁰P) siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffes, 50 % einer bei 184,5 bis 213⁰O (364 bis 415⁰P) siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffraktion und 21 % Diacetonalkohol. Der dabei erhaltene "überzug wurde auf Stahltestproben aufgebracht und etwa 8 Minuten lang bei 210⁰C (410°F) gebrannt. Der dabei erhaltene überzug wies eine geringe MEK-Beständigkeit auf.

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Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde v/iederholt, wobei diesmal die verwendete Fettsäuremischung 30 Teile Ölsäure, 58 Teile Linolsäure und 9 Teile konjugierte Linolsäure enthielt. Der in diesem Versuch erhaltene gebrannte Überzug wies eine gute MEK-Beständiglceit auf.

Beispiel *>

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Fettsäuremischung 51 Teile Ölsäure, 40 Teile Linolsäure und 7 Teile konjugierte Linolsäure enthielt. Der gebrannte überzug wies eine gute IvLEK-Beständigkeit auf.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 wurde ein Harziiberzug hergestellt, wobei diesmal als Lösungsmittel eine Mischung aus 29 % einer zu 99 % aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und zu 1 % aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden, bei 202 bis 254⁰C (396 bis 490⁰F) siedenden Fraktion, aus 50 % einer Mischung eines bei 184,5 bis 213°C (364.bis 415°F) siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffes und 21 % Cellosolveacetat verwendet wurde. Der daraus hergestellte Überzug wies ausgezeichnete Fließeigenschaften auf und wenn aus ihm ein gebrannter Oberflächenüberzug hergestellt wurde, wies der Oberflächenüberzug eine gute ΜΞΚ-Beständigkeit auf.

Die oben beschriebenen Harzüberzüge waren, wie üblich, klare überzüge. Sie können unter Verwendung von Pigmenten sowie von weiteren bekannten Zusätzen zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, wie z.B. Fließmitteln, weiter modifiziert werden· Ein besonders brauchbarer überzug ist ein weißer Grundierüberzug, der für die Außenseite von Behältern (Dosen) verwendet

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werden kann. Ein solcher Überzug wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 5

In einen Hochgeschwindigkeitsmischer v.urden 5,1 kg (11,2 pounds) des in Beispiel 4 beschriebenen überztigs und 1,7 kg (3,7 pounds) eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich von 185 bis 213⁰G (365 bis 415⁰P) eingeführt. Unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurden langsam 15»3 kg (33»8 pounds) Titandioxyd zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein LIahlf einheitsgrad von 7 3/4 erhalten worden war. Unter milderen Rührbedingungen wurden weitere 14,1 kg (31 »0 pounds) des 'Überzugs gemäß Beispiel 4 mit einem Peststoffgehalt von 50 /ο, 6,4 kg (13,9 pounds) eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, 2,9 kg (6,3 pounds) 2-Ji.thoxväthylacetat und 0,045 kg (0,1 pound) eines Pließkontrollmittels zugegeben. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie gleichmäßig war. Das dabei erhaltene Produkt war ein gebrauchsfertiger Oberflächenüberzug mit einem Feststoffgehalt von ^A- bis 56 %, einen Pigment/ Bindemittel-Verhältnis von 1,6/1,0 und einer Viskosität von 70 bis 90 Sekunden, einer Ford-Cup-Zahl von 4 bei 26,7°C (80⁰P).

Herstellung eines Metallbehälters

Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich besonders gut zum Beschichten der Außenseite von Metallbehältern mit sich überläppenden Verschweißungsnähten, die durch ITylonharzklebstoffe miteinander verbunden sind. In der Praxis wird die äußere Oberfläche eines Behälterrohlings mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehen und der dabei erhaltene Überzug wird gebrannt. Bei Verwendung der bekannten Überzüge war es bisher erforderlich, an der Versch?/eißungsnaht einen Rand unbeschichtet zu lassen, um eine Metall-Metall-Bindung zu erhalten. Dies ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Überzüge nicht mehr erforder-

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lieh wegen der ausgezeichneten Bindung, die bei einem Metall-Überzug-Eontakt an der Verschweißungsnaht erzielt werden kann. Geeignete Brenntemperaturen liegen zwischen 121 und 260°0 (250 bis 500⁰S¹), wobei die Zeiträume zwischen 1/2 Stunde bei der niedrigsten Temperatur und 1/2 Minute bei der höchsten Temperatur variieren.

Bei den zum Verbinden der sich überlappenden Schweißnähte der Metallbehälter, die mit den erfindungsgemäßen Überzügen versehen sind, verwendeten Klebstoffen handelt es sich um Polyesterpolyamide auf Basis eines thermoplastischen Dimeren, Wie sie in der US-Patentschrift 3 397 816 beschrieben sind. Im allgemeinen handelt es sich bei dem Klebstoff um eine PoIyesteranid-Polyamid-Zusamniensetzung mit einer verbesserten Abschälfestigkeit, die das Produkt der Kondensation bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von I50 bis 300⁰C einer Mischung aus (A) einem Diamin der Formel

H₂N - fi¹._ m₂

in der R¹ einen aliphatischen Kohlenv/asserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,' und (B) einem Hydroxylamin der Formel

H₂N - E¹¹¹ -OH-

in der R¹" einen divalenten aliphatischen Kohlenwasser stoff rest mit 2 bis 8 Kohlenstoff at omen bedeutet, mit einer Mischung aus (C) einer Die arbons äureverbindung der Formel

R¹¹OOC - R - COOH"

in der R einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (D) polymeren Fettsäuren mit einem dimeren Fett säure gehalt von mehr als 80 Gew.-% und einem Verhältnis von trimeren zu monomeren Fettsäuren, das im wesentlichen innerhalb des Bereiches ABCD liegt, wie er in der. Zeichnung der US-Patentschrift 3 397 816 dargestellt ist, wobei

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die Summe der verwendeten Moläquivalente an Amin- und Hydroxygruppen im wesentlichen gleich den Moläquivalenten an den verwendeten Carbon3äuregruppen ist, das Moläquivalentverhältniß der polymeren Fettsäuren zu der Dicarbonsäureverbindung innerhalb des Bereiches von 1:0,05 bis 1:0,5 liegt und das Moläquivalentverhältnis von Diamin zu Hydroxyamin innerhalb des Bereiches von 20,0 bis 0,5 liegt, darstellt.

Ein hier zur Erläuterung verwendeter spezieller Nylonklebstoff hatte eine spezifische (äußerste) Zugfestigkeit von 436 bis 506 kg/cm (6200 bis 7200 psi), eine Spannung an der Streckgrenze (yield stress) von 239 bis 330 kg/cm² (3400 bis 4700 psi), einen Zugmodul von 4,22 bis 5,62 χ 10* kg/cm (60 bis 80 χ 10^ psi), einen Vicat-Erweichungspunkt von 172 bis 174°C und eine empfohlene Verbindungsteinperatur von 232°C (450⁰P). Bei diesem Klebstoff handelte es sich um "Milvex" Specialty Nylon Resin 1250, wie er im "Bulletin"SP3-69 der Firma General Mills, Inc., Chemical Division, beschrieben ist.

Die Festigkeit der Randverschweißung auf dem beschichteten Metall wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

Abschäl-Haftun^s-Test

Zur Bestimmung der Plattenvariablen wurde auf eine zinnfreie Stahlplatte (wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Behältern bzw. Dosen verwendet wird) unter Verwendung eines Zughaken-, VTalzenbeschichters oder Eintauchbeschichters der zu untersuchende Überzug aufgebracht ζητ Erzielung eines Trockenfilmgewichtes von 8 mg/6,45 cm (1 inch ). Der überzug wurde in einem Ofen mit zirkulierender Luft 10 Minuten lang bei 204⁰C (400⁰F) gebrannt. Durch Zerschneiden der beschichteten Platte, möglichst quer zu der Y/alzrichtung, in 1,9 cm (0,750 inches) breite Streifen mit einer Länge von 10,2 bis 22,9 cm (4 bis 9 inches) wurden Testproben hergestellt. Die Streifen wurden auf der beschichteten Seite 4OC Millisekunden

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lang einer Flamme von 260 bis 27²I-⁰C (500 bis 525⁰F) ausgesetzt. Der oben genannte Klebstoff (Milves 1250), der in Form eines Filmes oder in Form von Pellets verwendet wurde, wurde unter Anwendung von Wärme auf den beschichteten Teststreifen auf einer 210 bis 221°C (410 bis 4-3O⁰F) heißen Platte aufgeklebt. Der Klebstoff muß frei von absorbierter Feuchtigkeit sein. Wenn der Klebstoff beim Schmelzen Blasen bildet, sollte er vor seiner Verwendung 3 bis 6 Stunden lang bei 77°C (170⁰F) getrocknet werden. Im allgemeinen wurden drei Pellets über die Breite des Streifens, etwa 0,32 cm (1/8 inch) von dem unteren Rand .entfernt, im Abstand voneinander angeordnet. Bei Verwendung eines Filmes wird ein 0,64- cm χ 1,9 cm χ 0,127 mm (1/4- inch χ 3/4- inch χ 5 mils) großes Stück entlang des unteren Handes der beschichteten Platte durch V/ärme aufgeklebt. Auf den den Klebstoff enthaltenden Streifen wurde ein zweiter Teststreifen gelegt.

Zur Erzielung einer Bindung können verschiedene Methoden angewendet werden: die zweckmäßigste Methode besteht darin, daß man auf die erhitzten Platten einen hydraulischen Druck ausübt. Die Platten waren in einem solchen Abstand voneinander angeordnet, daß zwischen den miteinander verbundenen Teststreifen eine 0,076 mm (3 mils) dicke Klebstoffschicht aufrechterhalten wurde. Bei einer Plattentemperatur von 232 C (4-50⁰F) wurde die Probe zwischen die Platten gelegt und es wurde langsam ein solcher Druck angewendet, der ein Schmelzen der Klebstoffpellets und Fließen ohne eine übermäßige Kraftanwendung auf das Klebstoffsystem erlaubte. Zum Schließen der Presse und zur Entwicklung eines Gerätedruckes von 3630 kg (8000 lbs) waren etwa 15 Sekunden erforderlich. Die Probe wurde 5 Sekunden lang unter Druck belassen und dann wurde die Probe aus der Presse herausgenommen und sofort nach dem Verbinden-Stahlwalze /Stahlblock—gekühlt. Zum Schließen der Presse waren bei einer Plattentemperatur von 260⁰C (500⁰F) etwa 5 Sekunden erforderlich und die Haltezeit betrug 5 Sekunden. Je nach

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Richtung des "Zusammenpressens (squeeze-out)" betrug die veibundene Fläche 1,9 cm (3/4 inches) (Breite des Teststreifens) χ 0,95 "bis 1,27 cm (3/8 bis 1/2 inch).

Über eine 180⁰-'i7alzenabschälbefest igung auf einer Zug-Testeinrichtung wurden die Proben bei einer Iireuzkopfgeschwindigkeit von 5j1 om (2 inches) pro Minute abgeschält. Die erzielte höchste Kraft wurde für jede Probe aufgezeichnet, ebenso wie die Art des Bruches, d.h. der prozentuale Anteil des von jeder Plattenoberfläche entfernten Überzugs. Eine gute Platte sollte eine Abschälhaftung von durchschnittlich etwa 27,2 kg (60 lbs)/ 1·,52 cm (3/5 inches) Breite (einschließlich eines 2,3 kg (5 lbs)-Rohlings) bei einzelnen Abschälhaftungswerten innerhalb des Bereiches von 20,4 bis 36,3 kg (45 bis 80 lbs) haben. Ein minimaler akzeptabler Abschälhaftungswert wurde auf 18,1 kg (40 lbs) festgesetzt. Diese Werte gelten für Proben, die unter Verwendung eines mit Gas oder elektrisch befeuerten Ofens zum Brennen des Schmelzüberzugs hergestellt wurden.

BeisOJel 6

Unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen klaren 'Überzugs wurden Testproben hergestellt und dem Abschälhaftungstest unterworfen. Die Testproben zeigten eine Haftung von 24,9 bis 27,2 kg (55 "bis 60 pounds).

Beispiel 7

Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen pigmentierten Überzugs wurden Testproben hergestellt und dem Abschälhaftungstest unterworfen. Die Testproben wiesen eine Haftung von 22,7 kg (50 pounds) auf.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar,

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daß diese In vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. <

Patentansprüche:

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   \jT. Durch Wärme härtbares Harz, das aus dem Veresterungsprodukt einer Fettsäure und eines Polyglycidyläthers eines Bisphenols "besteht, der zur Erhöhung-seines Molekulargewichtes mit weiterem Bisphenol umgesetzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure eine Mischung aus 25 bis 55 Gew.-να Ölsäure, 35 bis 65 Gew.-% Linolsäure ist, wobei der Rest im wesentlichen aus konjugierter Linolsäure besteht.
2. 2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuremischung 30 Gew^-Teile ölsäure, 58 Gew.-Teile Linolsäure und 9 Gew.-Teile konjugierte Linolsäure enthält.
3. 3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fett säur eiuischung 51 Gew.-Teile Ölsäure, 40 Gew.-Teile Linolsäure und 7 Gew.-Teile konjugierte Linolsäure enthält.
4. 4. Harz nach einem der Ansprüche Λ bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyglycidylether zur Fettsäuremischung 65^35 "bis 70:30 beträgt.
5. 5. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyglycidyläther einen Digylcidyläther von Bisphenol A enthält, der vorzugsweise mit Bisphenol A als zusätzlichem Bisphenol umgesetzt worden ist.
6. 6. Beschichtungsmasse, bestehend aus einem in der Wärme härtbaren Epoxyharz, einem Lösungsmittel für das Harz und möglicherweise einem Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß sie als in der Wärme härtbares Harz ein Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. 7» Metallbehälter mit Verschweißungsrändern, die mit einem

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   nklebstoff miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mit einem Harz gemäße einem der
   Ansprüche 1 bis 5 beschichtet ist, das gehärtet worden ist und mit dem Eylonklebstoff in Kontakt steht.
8. 8. Verwendung der Beschichtungsmasse nach "Anspruch 6
   zum Überziehen von Metallbehältern, die entlang der Verschweißungsränder mit einem ITylonklebstoff miteinander verbunden werden.

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