DE2345971B2

DE2345971B2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen durch Sulfonieren

Info

Publication number: DE2345971B2
Application number: DE2345971A
Authority: DE
Inventors: Fortunat Dipl.-Masch.- Ing. Dr. Zuerich Hartmann; H. Guenther Dipl.-Masch.-Ing. Dr. Pfungen Hirschberg
Original assignee: Gebrueder Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1973-08-08
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1975-07-17
Also published as: ES428751A1; NL159694B; CH581161A5; DE2345971A1; IT1017996B; GB1442578A; SE7410048L; FR2240253A1; NL7409578A; FR2240253B1; SE419868B

Description

Die Erfindnug betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Polymerisaten der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Sulfonieren in einer schwefeltrioxyd-haltigen Atmosphäre bei Unterdruck und durch nachfolgendes Neutralisieren der Sulfonsäuregruppen.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Anlage zum Durchführen des Verfahrens. Auch betrifft die Erfindung ein nach dem Verfahren hergestelltes Erzeugnis, sowie eiiie bevorzugte Verwendung desselben.

Die Polymerisate der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe sind in beträchtlichem Maße durchlässig für niedermolekulare Stoffe wie Lösungsmittel, Brennstoffe, Gase und Dämpfe, so daß sie nicht oder aur sehr beschränkt anwendbar sind als Material für Behälter und Rohre, die mit solchen Stoffen in Berührung

S kommen. Es gibt viele Polymerisate aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyisobutylen, chloriertes Polypropylen, Polymethylpenten und chloriertes Polyäthylen, die preislich günstig sind, doch ist ihre

ίο breite Anwendung für Behälter und Rohre nur dann möglich, wenn ihre Durchlässigkeit für z. B. die folgenden Substanzen weitgehend herabgesetzt oder beseitigt wird: niedermolekulare Alkohole, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Xylol, Methylchloroform, Chloro-

form, Hexan; oder Gase wie Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Methan, Ethan, Butan, Freone; Brennstoffe wie Leichtbrennstoffe (Kerosen, Heizöl, Benzin) sowie Schmieröle, Speiseöle und ästherische öle.

ao Es ist bereits bekannt die Durchlässigkeit weitgehend oder ganz zu beseitigen, indem man die Oberfläche des Materials oder die Oberfläche der daraus hergestellten Gegenstände so behandelt, daß die an die Oberfläche angrenzenden freien Wasserstoifatome

as des Kholenwasserstoff-Gerüstes durch ein Sulfonsäuresalz ersetzt werden. Die Oberfläche soll dabei z. B. 0,001 bis 50 mg/cm² Sulfonsäuresalz aufweisen. Das bevorzugte Kation dieses Salzes ist da? Ammonium-Ion. Man geht so vor, daß die zu behandelnde Ober-

fläche zunächst Schwefeltrioxyd ausgesetzt wird, das anschließend mit Ammoniak neutralisiert wird. Die industrielle Ausführung einer solchen Behandlung ist schwierig. Das Schwefeltrioxyd (SO₃) ist sehr gesundheitsschädlich, wenn es eingeatmet wird oder wenn es mit der Haut in Berührung kommt. Weiterhin bildet das SO₃ mit Wasser oder mit dem Wasserdampf feuchter Luft stark korrosiv wirkende Schwefelsäure. Außerdem verhindert ein Schwefelsäurefilm auf der zu behandelnden Oberfläche ein wirksames Sulfonieren.

Auch muß die Sulfonierung genau gesteuert werden, da über ein bestimmtes Maß hinaus sulfonierte Polymerisate merklich herabgesetzte Festigkeitswerte aufweisen.
Gemäß einem bekannten Verfahren wird die zu sulfonierende Oberfläche mit einem trockenen Inertgas, das 0,1 bis S Volumprozente SO₃ enthält, behandelt. Gerade ein solches Verfahren ist schwierig durchzuführen und ist auch unwirtschaftlich. So müssen die zu behandelnden Gegenstände, z. B. Behälter, zunächst getrocknet werden, da sie meistens etwas feucht sind. Weiter wird man nicht ohne Schleusen auskommen, durch welche die Gegenstände in den Behandlungsraum eingeführt und aus ihm entnommen werden. Nach Verlassen des Raumes sind die von den Oberflächen der behandelten Gegenstände umschlossenen Räume noch mit dampfförmigem SO, gefüllt, das in speziellen Einrichtungen entfernt werden muß.

Hinzu kommt die grundsätzliche Schwierigkeit des gleichmäßigen Sulfonierens von Gegenständen. Ist

nämlich die SO₃-Konzentration im Inertgas zu groß, so schreitet die Sulfonierung zu weit voran, so daß die sonstigen Eigenschaften der Polymerisate sich verschlechtern. Ist umgekehrt die SO₃-Konzentration zu niedrig, so dauert die Sulfonierung zu lange, weil die

SO₃-Moleküle durch Diffusion — bekanntlich ein langsamer Vorgang — in die Oberfläche des Gegenstandes eindringen. Weiterhin ist das Einhalten der vorgeschriebenen S0₃-Konzentration im Inertgas

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schwierig, weil die Messung der Konzentration schwie- Behälter angeschlossen. Durch eine Leitung 17 mit

ng ist- einem Ventil 18 kann die Vakuumkammer direkt mit

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Ver- der Außenluft in Verbiadunf, gebracht werden. Eine minderung der Durchlässigkeit der Oberfläche von Leitung 20 führt von der Vakkumkammer 1 über ein Gegenständen aus Polymerisation der nicht-aroma- 5 Ventil 31 und eine Leitung 22 zu einer Vakuumpumpe tischen Kohlenwasserstoffe durch Sulfonieren zu 23, welche über eine Leitung 24 in die Außenatmoschaffen, das mit einfachen Mittelr- wirtschaftlich Sphäre fördern kann. Die Leitung 20 führt weiterhin durchgeführt werden kann und für das Betriebs- über eine Leitung 26 mit einem Ventil 25 zu einer Einpersonal nicht gesundheitsschädlich ist. Gemäß der richtung 27, in welcher sich eine Kältefalle 28 befindet. Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß eine ge- 10 Dieser Kältefalle kann über eine Leitung 29 mit einem schlossene, die Gegenstände enthaltende Kammer Ventil 42 durch eine Kältemaschine 31 ein Kältemittel evakuiert wird und daß anschließend SO₃-Dampf in zugeführt werden, welches über eine Leitung 30 mit die Kammer geleitet wird, derart, daß für das Sulfo- einem Ventil 41 wieder zur Kältemaschine zurücknieren die Kammeratmosphäre mindestens 80% SO₃ kehrt. Das Kältemittel hat eine Temperatur von ungeenthält. i_S f§hr —40" C. Die Einrichtung 27 enthalt weiterhin ein

Zweckmäßig findet das Sulfonieren im Druckbereich Heizelement 32. Aus der Einrichtung führt über ein

von 5 bis 100 lon statt. Es ist vorteilhaft, wenn das Ventil 43 eine Leitung 33 nach einer weiteren Kälte-

Sulfonieren und Neutralisieren in ein und demselben falle 39, die in ein mit flüssigem Stickstoff gefülltes

Raum chargenweise durchgeführt wird. Isoliergefäß 40 getaucht ist. Aus der Kältefalle 39

Zweckmäßig kann zumindest ein Teil des bei einem ao führt eine Leitung 34 mit einem Ventil 35 nach der

Sulfoniervorgang im Raum verbliebenen Schwefel- zur Vakuumpumpe 23 führenden Leitung 22. Die

trioxyddampfes abgesaugt und von dem zu einer Va- Vakuumkammer 1 ist mit einem Vakuummeßgerät 36

kuumpumpe strömenden Gasgemisch getrennt wer- versehen.

den. Hierbei kann die Trennung vorteilhaft durch , , ., , . . ...

Ausfrieren erfolgen; das ausgefrorene Schwefeltrioxyd a₅ ^{Der Ablauf des} Verfahrens ist wie folgt:

kann dann zweckmäßig verdampft und zum Behandeln Die Vakuumkammer 1 wird mit den zu bchandeln-

einer nächsten Charge in den Behälter zurückgeführt den Gegenständen gefüllt, woraufhin der Deckel 2

werden. hermetisch geschlossen wird. Nach öffnen des Ventils

Ein bevorzugtes Erzeugnis sind nach dem Verfahren 21 wird die Vakuumpumpe 23 eingeschaltet und die behandelte Behälter, insbesondere zur Verwendung als 30 Kammer 1 evakuiert. Sobald ein ausreichender Unter-Brennstofftank, druck erreicht ist wird das Ventil 21 geschlossen und

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist die Vakuumpumpe ausgeschaltet. Das Heizelement 4

gekennzeichnet durch eine evakuierbare, mit einer wird nun eingeschaltet und das Ventil 6 geöffnet, so

Quelle für SO₃-Dampf verbindbare Kammer, die ver- daß der im Vorratsbehälter 3 gebildete SO₃-Dampf in

sehen ist mit Mitteln zum jeweiligen Einführen des 35 die Kammer 1 strömt. Das Verdampfen der SO₃-

SO₃-Dampfes und eines Neutralisierungsgases in die Flüssigkeit wird so lange fortgesetzt, bis der Druck des

Kammer und weiterhin mit einer Vakuumpumpe zum SO₃-Dampfes in der Kammer einen gewünschten Wert

Evakuieren der Kammer vor dem Einleiten des SO₃- erreicht hat. Der erforderliche Druck wird bestimmt

Dampfes. durch die Beschaffenheit der zu behandelnden Gegen-

Vorteilhaft weist die Anlage eine der Vakuumpumpe 40 stände und die angestrebte Sulfoniertiefe auf deren vorschaltbare Vorrichtung zum Trennen von SO₃- Oberfläche und liegt je nach den genannten Bedin-Dampf aus dem zur Vakuumpumpe strömenden Gas- gungen zwischen etwa 5 und 100 Torr. Der vorgegemisch. Mit dieser wird erreicht, daß die Vakuum- schriebene Druck wird konstant gehalten und überpumpe gegen Korrosion durch den SO₃-Dampf ge- wacht mittels des Vakuummeßgerätes 36. Nachdem schützt ist. Hierbei kann die Trennvorrichtung als 45 eine ausreichende Menge SO₃-GaS in die Kammer 1 Kältefalle ausgebildet sein, welche mit Heizmitteln gelangt ist, wird das Ventil 6 geschlossen und die .ersehen ist, zum Verdampfen des 1 usgefrorenen Heizwirkung des Elements 4 ausgeschaltet oder ver-Schwefeltrioxyds zwecks Zurückführen» in die Va- mindert. Die Ventile 25, 43 und 35 werden geöffnet kuumkammer ^für den nächsten Sulfonierungsvorgang. und die Vakuumpumpe 23 wieder eingeschaltet. Der Schließlich können zweckmäßig Mittel vorhanden sein 50 in der Vakuumkammer verbliebene, nicht auf der zum Durchleiten eines Spülgases durch die Vakuum- Oberfläche der Gegenstände gebundene bzw. nicht kammer nach abgeschlossener Neutralisierung. zur Reaktion gelangte SO₃-Dampf wird nun durch die

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand Vakuumpumpe abgesaugt. Dabei gefriert die gesamte

eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungs- Menge abgesaugten SO₃-Dampfes an den Kältefallen

beispiels einer Anlage zur Durchführung des Verfah- 55 28 und 39. Nur die Restgase wie Luft durchströmen

rens näher erläutert. die Vakuumpumpe und werden ins Freie befördert.

Das Verfahren wird in einer Vakuumkammer 1 Herrscht in der Vakuumkammer 1 wieder ein bedurchgeführt, die mit einem Deckel 2 hermetisch ab- stimmter Unterdruck, werden die Ventile 25, 43 und geschlossen werden kann. Ein Vorratsbehälter 3 mit 35 geschlossen und die Vakuumpumpe 23 abgestellt, flüssigem Schwefeltrioxyd (SO₃) und einem Heizele- ^6o Nun wird Ventil 10 geöffnet und es strömt Ammoniakment 4 ist durch eine Leitung 5 mit einem Ventil 6 gas aus der Flasche 8 in die Vakuumkammer. Die mit der Vakuumkammer 1 verbunden. Die Temperatur Menge des eingeleiteten Ammoniakdampfes richtet des Heizelements 4 wird so geregelt, daß das SO₃ im sich nach dem Grad der vorangegangenen Sulfonierung Behälter 3 flüssig ist. Eine Flasche 8 mit flüssigem und nach der totalen Fläche der sulfonierten Ober-Ammoniak ist durch eine Leitung 9 mit einem Ventil ⁶5 flächen der Gegenstände. Der Ammoniakdampf neu-10 mit der Vakuumkammer verbunden. Zum Spülen tralisiert die sulfonierten Oberflächen, wobei Sulfonder Vakuumkammer mit Luft ist ein Ventilator 13 säuresalz entsteht. Nacii Beendigung der Neutralisiedurch eine Leitung 14 mit einem Ventil 15 an dem rung wird das Ventil 10 geschlossen. Die Behandlung

der Gegenstände ist damit abgeschlossen. Die Ventile 15 und 18 werden geöffnet und der Vnetilator 13 eingeschaltet, so daß die Vakuumkammer 1 mit Außenluft gefüllt und gespült wird. Die behandelten Gegenstände können nach öffnen des Deckels 2 aus der Kammer 1 genommen werden. Die Anlage ist dann bereit zur Behandlung einer weiteren Charge.

Aus den beschriebenen Vorgängen folgt, daß die Behandlung der Gegenstände vor sich geht, ohne daß SO₃-Dampf in die Außenluft gelangt.

Die beschriebene Arbeitsweise in der Anlage betrifft nur die erste Charge zu behandelnder Gegenstände. Bei der Behandlung der folgenden Chargen wird das in der Kältefalle 28 ausgefrorene SO₃ zum Sulfonieren verwendet. Man geht wie folgt vor. Nach Einbringen der Charge in die Vakuumkammer wird Vakuumpumpe 23 eingeschaltet und Ventil 21 geöffnet. Nach Evakuieren der Vakuumkammer wird das Ventil 21 geschlossen und die Vakuumpumpe abgestellt. Die Ventile 41 und 42 der Kältefalle 28 werden geschlossen. Die Heizwirkung 32 wird eingeschaltet und das Ventil 25 geöffnet, so daß der in der Kältefalle 28 entstehende SOj-Dampf in die Vakuumkammer strömt und die Charge sulfoniert wird. Die erzeugte Menge SO₃-Dampf wird für den Sulfonierungsvorgang ergänzt durch Nachspeisen aus dem Vorratsbehälter 3 in der oben beschriebenen Weise. Dadurch, daß man das in der Vakuumkammer nicht verbrauchte SO₃-GaS in den Kältefallen ausfriert und nachträglich wieder verdampft, wird erreicht, daß kaum SO₃ verloren geht, da der Verbrauch an SO₃ praktisch dem wirklichen Verbrauch für die Sulfonierung der Gegenstände gleichkommt. Da die Kühlfläche der Kältefalle 28 jedesmal beim Verdampfen von dem SO₃ befreit wird, wird das Ausfrieren des SO₃-Dampfes in der nächsten

ίο Phase erleichtert.

Das in der zweiten, auf tieferer Temperatur gekühlten Kältefalle 39 ausgefrorene SO₃ wird nicht bei jedem Arbeitsgang verdampft. Diese Kältefalle bleibt während längerer Zeit in kaltem Zustand, weil die

>5 Auftauung umständlich wäre und die hier abgetrennte Menge von SO₃ sehr klein ist. Diese zweite Kältefalle ist vorwiegend dazu vorgesehen, die Vakuumpumpe noch besser gegen Schäden durch SO₃ zu schützen.

Im allgemeinen werden die Gegenstände behandelt, ohne vorher erwärmt oder gekühlt zu werden. In speziellen Fällen können die Gegenstände erwärmt oder gekühlt werden, z. B. nachdem sie in die Vakuumkammer gebracht worden sind durch Einblasen warmer oder kalter Luft. Zu diesem Zweck müßte zwischen

as dem Ventil 15 und dem Ventilator 13 ein Wärmeaustauscher vorgesehen sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Polymerisaten der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Sulfonieren in einer schwefeltrioxyd-haltigen Atmosphäre bei Unterdruck und durch nachfolgendes Neutralisieren der Sulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschlossene, die Gegenstände enthaltende Kammer evakuiert wird und daß anschließend SO₃-Dampf in die Kammer geleitet wird, derart, daß für das Sulfonieren die Kammeratmosphäre mindestens 80% SO₃ enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonieren im Druckbereich von 5 bis 100 Torr stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonieren und Neatralisiereu in einem und demselben Raum chargenweise durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des nach dem Sulfonieren im Raum verbleibenden Schwefeltrioxyddampfes abgesaugt und von dem strömenden Gasgemisch getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung durch Ausfrieren erfolgt und das ausgefrorene Schwefeltrioxyd zum Behandeln einer nächsten Charge verdampft und in die Kammer zurückgeführt wird.

6. Anlage zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine evakuierbare, mit einer Quelle (3) für SO₃-Dampf verbindbare Kammer (1), die versehen ist mit Mitteln (4,8) jeweiligen Einführen des SO₃-Dampfes und eines Neutralisierungsgases in die Kammer und weiterhin mit einer Vakuumpumpe (23) zum Evakuieren der Kammer vor dem Einleiten des SO₃-Dampfes.

7. Anlage nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine der Vakuumpumpe (23) vorschaltbare Kältefalle (28) zum Trennen von SO₃-Dampf aus dem zur Vakuumpumpe (23) strömenden Gasgemisch, welche Kältefalle mit Heizmitteln (32) versehen ist zum Verdampfen des ausgefrorenen Schwefeltrioxids zwecks Rückführung in die Kammer (1) für den nächsten Sulfonierungsvorgang.

8. Anlage nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Mittel (13) zum Durchleiten eines Spülgases durch die Vakuumkammer (1) nach abgeschlossener Neutralisierung.