DE2345971A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von gegenstaenden durch sulfonieren - Google Patents

Description

Kopie der schweizerischen Voranmeldung Nr. 011 447/73 vom 8. August 1973

GYtvrjicior S Ii LZ B R_ Aktiengesellschaft, .Wintsrthur / Schweiz

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen durch

Sulfonieren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen .aus Polymerisaten der nicht-aromatischen. Kohlenwasserstoffe durch Sulfonieren in einer schwefeltrioxyd-halti^eu Atmosphäre bei Unterdruck und durch nachfolgendes Neutralisieren.

Die Krfinäung betrifft weiterhin eine Anlage zum Durchführen des Verfahrens« Auch betrifft die Erfindung ein nach dem Verfahren hergestelltes Erzeugnis, sowie eine bevorzugte Verwendung desselben.

Die Polymerisate der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe sind in beträchtlichem Masse durchlässig für niedermolekulare Stoffe wie Lösungsmittel, Brennstoffe, Gase und Dämpfe, so dass sie nicht oder nur sehr beschränkt anwendbar sind als Material für Behälter und Rohre, die mit solchen Stoffen in Berührung kommen. ' Es gibt viele Polymerisate aus nicht_v-ar oma tischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyisobutylen, chloriertes Polypropylen, Polyinethylpenten und chloriertes Polyäthylen, die preislich günstig sind, doch ist ihre breite Anwendung für Behälter und Rohre nur dann möglich ,-..wenn ihre Durchlässigkeit für z.B. die folgenden Substanzen weitgehend'

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herabgesetzt odor beseitigt wird: niedermolekulare Alkohole,- Toluol J Benzol, Cyclohexan, Xylol, Methylchloroform, Chloroform, Hexa^; j oder Gase wie Stickstoff, Sauerstoff, Helium, V/asser stoff, Y-Ailehdioxyd, Methan, Ethan, Butan, Freone; Brennstoffe wie Leichtbrennstoffe (Kerosen, Heizöl, Benzin sowie Schmieröle, Speiseöle !

und ätherische OeIe. j

Es ist bereits vorgeschlagen worden die Durchlässigkeit weitönend j oder ganz zu beseitigen, indem man die Oberfläche des Materials ι oder die Oberfläche der daraus hergestellten Gegenstände so be- ι

handelt, dass die an die Oberfläche angrenzenden freien Wasserstoff-; atome des Kohlenwasserstoff-Gerüstes durch ein Sulfoiisäuresalz i

ersetzt werden. Die Oberfläche soll dabei z.B. 0,001 - 50 ng/cm ! Sulfonsäuresalz aufweisen. Das bevorzugte Kation dieses Salze:-; ist j das Ammonium-Ion. Man geht so vor, dass diez\i behandelnde Ober- j

fläche-zunächst Schwefeltrioxyd ausgesetzt wird, das anschliossomi i mit Ammoniak neutralisiert wird. Die industrielle Ausführung einer solchen Behandlung ist schwierig. Das Schwefeltrioxyd (SOO ist sehr gesundheitsschädlich, wenn es eingeatmet wird oder wenn es mit der Haut in Berührung kommt. Weiterhin bildet das SO₃ mit Wasser oder mit dem Wasserdampf feuchter Luft stark korrosiv wirkünde Schwefelsäure. Ausserdem verhindert ein Schwefelsäurefilm auf der zu behandelnden Oberfläche ein wirksames Sulfonieren. Auch muss die Sulfonierung genau gesteuert werden, da über ein bestimmtes Hass hinaus sulfonierte Polymerisate merklich herabgesetzte Festigkeitswerte aufweisen. „,

Gemäss einem bekannten Verfahren wird die zu.sulfonierende Oberfläche mit einem trockenen Inertgas, das 0,1 - 5 Volumenprozente

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SO3 enthält, behandelt. Gerade ein solches Verfahren ist schwierig durchzuführen und int auch unwirtschaftlich. So müssen die zu behandelnden Gegenstände, z.B. Behälter, zunächst getrocknet werden, da sie meistens etwas feucht sind. Weiter wird man nicht ohne Schleusen auskommen, durch welche die Gegenstände in den Behandlungsraum eingeführt und aus ihm entnommen werden. Nach Verlassen des Raumes sind die von den Oberflächen der behandelten Gegenstände umschlossenen Räume noch mit dampfförmigem SO₃ gefüllt, das in speziellen Einrichtungen entfernt werden muss.

Hinzu kommt die grundsätzliche Schwierigkeit des gleichmässigen SuJ. fön i er en s von Gegenständen. Ist nämlich die S0₃-Konzentration im Inertgas zu gross, so schreitet die Sulfonierung zu weit voran, so dass die sonstigen Eigenschaften der Polymerisate sich ver- J

ι sch.1 rjchtörn. Ist umgekehrt die SO^-Konzentration zu niedrig, so : dauert die Sulfonierung zu lange, weil die SCU-Moleküle durch Diffusion - bekanntlich ein langsamer Vorgang - in die Oberfläche des Gegenstandes eindringen. Weiterhin ist das Einhalten der vor- >,

geschriebenen SO ^.-Konzentration im Inertgas schwierig, weil die ;

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Messung der Konzentration schwierig ist. I

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Verminderung der Duchlässigkeit der Oberfläche von Gegenständen aus Polymerisaten der ; nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Sulfonieren zu schaffen, ; das mit einfachen Mitteln wirtschaftlich durchgeführt werden kann j und für das Betriebspersonal nicht gesundheitsschädlich ist. Geraäss der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass eine geschlossene, die Gegenstände enthaltende Kammer evakuiert wird und dass anschliessend SO₃-Dampf in die Kammer geleitet wird, derart, dass

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für das Sulfonieren die Kammeratmosphäre mindestens 80 % SO₃ enthält.

Zweckmässig findet das Sulfonieren im Druckbereich von 5 - 100 Torr statt. Es ist vorteilhaft, wenn das Sulfonieren und Neutralisieren in ein und demselben Raum chargenweise durchgeführt wird.

Zwecltmässig kann zumindest ein Teil des bei einem Sulfoniervorgang im Raum verbliebenen Schwefeltrioxyddampfes abgesaugt und von den zu einer Vakuumpumpe strömenden Gasgemisch getrennt werden. Hierbei kann die Trennung vorteilhaft durch Ausfrieren erfolgen; das ausgefrorene Schwefeltrioxyd kann dann zweckinäßsig verdampft und zum Behandeln einer nächsten Charge in den Behälter zurückgeführt vier den.

Ein bevorzugtes Erzeugnis sind nach dem Verfahren behandelte Behälter, insbesondere zur Verwendung als Brennstofftank.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine evakuierbare, mit einer Quelle für S0₃-Dampf verbindbare Kammer, die versehen ist mit Mitteln zum jeweiligen Einführen des SOo-Dampfes und eines Neutralisierungsgases in die Kammer und weiterhin mit einer Vakuumpumpe zum Evakuieren der Kammer vor dem Einleiten des SOo-Dampfes.

Vorteilhaft weist die Anlage eine der Vakuumpumpe vorschaltbare Vorrichtung zum Trennen von S0₃-Dampf aus dem zur Vakuumpumpe strömenden Gasgemisch. Mit dieser wird erreicht, dass die Vakuumpumpe gegen Korrosion durch den S0₃~Dampf geschützt ist. Hierbei kann die Trennvorrichtung als Kältefalle ausgebildet sein, welche mit Heizmitteln versehen ist, zum Verdampfen des ausgefrorenen Schwefeltrioxyds zwecks Zurückführung in die .Vakuumkammer für den

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nächsten Sulfonierungsvorgang. Schliesslich können zweckmässig Mittel vorhanden sein zum Durchleiten eines Spülgäses durch die Vakuumkammer nach abgeschlossener Neutralisierung.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert.

Das Verfahren wird in einer Vakuumkammer 1 durchgeführt, die mit einem Deckel 2 hermetisch abgeschlossen werden kann. Ein Vorratsbehälter 3 mit flüssigem Schwefeltrioxyd (SO₃) und einem Heizelement 4 ist durch eine Leitung 5 mit einem Ventil 6 mit der Vakuumkammer 1 verbunden. Die Temperatur des Heizelements 4 wird so geregelt, dass das SO₃ im Behälter 3 flüssig ist. Eine Flasche 8 mit flüssigem Ammoniak ist durch eine Leitung 9 mit einem Ventil 10 mit der Vakuumkammer verbunden. Zum Spülen der Vakuumkammer mit Luft ist ein Ventilator 13 durch eine Leitung 14 mit einem Ventil 15 an dem Behälter angeschlossen. Durch eine Leitung 17 mit einem Ventil 1& kann die Vakuumkammer direkt mit der Aussenluft in Verbindung gebracht werden. Eine Leitung 20 führt von der Vakuumkammer 1 über ein Ventil 31 und eine Leitung 22 zu einer Vakuumpumpe 23, welche über eine Leitung 24 in die Aussenatmosphäre»fördern kann. Die Leitung 20 führt weiterhin über eine Leitung 26 mit einem Ventil 25 zu einer Einrichtung 27, in welcher sich eine Kältefalle 28 befindet. Dieser Kältefalle kann über eine Leitung 29 mit einem Ventil 42 durch eine Kältemaschine 31 ein Kältemittel zugeführt werden, welches über eine Leitung 30 mit einem Ventil , 41 wieder zur Kältemaschine zurückkehrt. Das Kältemittel hat eine

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Temperatur von ungefähr -40° C. Die Einvichtung 'dl entaalt weiterhin ein Heizelement 32. Aus der Einrichtung führt über ein Ventil 43 eine Leitung 33 nach einer weiteren Kältefalle 39, -iie in α in mit. flüssigem Stickstoff gefüllten Isoliergefäss 40 gebaucht ist. Aus der Kältefalle■39 führt eine Leitung 34 mit einem Ventil 3b nach der zur Vakuumpumpe 23 führenden Leitung 22. Die Vakuumkammer 1 ist mit einem. Vakuurniaessgerät 36 versehen.

Der Ablauf des Verfahrens ist wie folgt:

Die Vakuumkammer 1 wird mit den zu·behandelnden Gegenständen gefüllt, woraufhin der Deckel 2 hermetisch geschlossen wird, iiach Oeffnen des Ventils 21 wird die Vakuumpumpe 23 eingeschaltet und die Kammer 1 evakuiert. Sobald ein ausreichender Unterdruck erreicht ist wird das Ventil 21 geschlossen und die Vakuumpumpe ausgeschaltet . Das Heizelement 4 wird nun eingeschaltet und das Veut.il 6 geöffnet, so dass der im Vorratsbehälter 3 gebildete SO^-Dainpf ir. die Kammer 1 strömt. Das Verdampfen der SOv-Flüssigkeit wird so lange fortgesetzt, bis der Druck des SO^-Dampfes in der Kammer einen gewünschten Wert erreicht hat. Der erforderliche Druck wird bestimmt durch die Beschafferiheit der zu behandelnden Gegenstände und die angestrebte Sulfoniertiefe auf deren Oberfläche und liegt je nach den genannten Bedingungen zwischen etwa 5 und 100 Torr. Der vorgeschriebene Druck wird konstant gehalten und überwacht mittels des Vakuummessgerätes 36. Nachdem eine ausreichende Menge SO-j-Gas in' die Kammer 1 gelangt ist, wird das Ventil 6 geschlossen und die Heizwirkung des Elements 4 ausgeschaltet oder vermindert. Die Ventile 25,43 und 35 werden geöffnet und die Vakuumpumpe 23 wieder eingeschaltet. Der in der Vakuumkammer verbliebene, nicht auf der

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Oberfläche der Gegenständen gebundene bzw. nicht zur Reaktion gelangte S0₃-Dampf wird nun durch die Vakuumpumpe abgesaugt. Dabei gefriert die gesamte Menge abgesaugten SO₃-Dampfes an den Kältefallen 28 und 39. Nur die Restgase wie Luft durchströmen die
Vakuumpumpe und werden ins Freie befördert.

Herrscht in der Vakuumkammer 1 wieder ein bestimmter Unterdruck, werden die Ventile 25,43 und. 35 geschlossen und die Vakuumpumpe
23 abgestellt. Nun wird Ventil 10 geöffnet und es strömt Ammoniakgas aus der Flasche 8 in die Vakuumkammer. Die Menge des eingeleiteten Ammoniakdampfes richtet sich nach dem Grad der vorangegangenen Sulfonierung und nach der totalen Fläche der sulfonierten Oberflächen der Gegenstände. Der Ammoniakdampf neutralisiert die sulfonierten Oberflächen) wobei Sulfonsäuresalz entsteht. Nach
Beendigung der Neutralisierung wird das Ventil 10 geschlossen. Diö Behandlung der Gegenstände ist damit abgeschlossen* Die Ventile
15 und 18 worden geöffnet und der Ventilator 13 eingeschaltet, so dass die Vakuumkammer 1 mit Aussenluft gefüllt und gespült wird. Die behandelten Gegenstände können nach Oeffnen des Deckels 2 aus der Kammer 1 genommen werden. Die Anlage ist dann bereit zur Behandlung einer weiteren Charge.

Aus den beschriebenen Vorgängen folgt, dass die Behandlung der
Gegenstände vor sich geht, ohne dass SQ^-Dampf in die -Aussenluft gelangt.

Die beschriebene Arbeitsweise in der Anlage betrifft nur die
erste Charge zu behandelnder Gegenstände. Bei der Behandlung der folgenden Chargen wird das in der Kältefalle 28 ausgefrorene 8Oo zum Sulfonieren verwendet. Man geht wie folgt vor. Nach Einbrin-

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gen der Charge in die Vakuumkammer wird Vakuumpumpe 23 eingeschaltet und Ventil 21 geöffnet. Nach Evakuieren der Vakuumkammer wird das Ventil 21 geschlossen und die Vakuumpumpe abgestellt. Die Ventile 41 und 42 der Kältefalle 28 werden geschlossen. Die Heizwirkung 32 wird eingeschaltet und das Ventil 2b geöffnet, so dass der in der Kältefalle 28 entstehende S0₃-Dampf in die Vakuumkammer strömt und die Charge sulfoniert wird. Die erzeugte Menge SO^-Dampf wird für den Sulfonierungsvorgang ergänzt durch Nachspeisen aus , dem Vorratsbehälter 3 in der oben beschriebenen Weise. Dadurch, dass man das in der Vakuumkammer nicht verbrauchte SO₃-GaS in den Kältefallen ausfriert und nachträglich wieder verdampft, wird erreicht, dass kaum SO, verloren geht, da der Verbrauch an Sü., praktisch dem wirklichen Verbrauch für die Sulfonierung der Gegenstände gleichkommt. Da die Kühlfläche der Kältefalle 28 jedesmal beim Verdampfen von dem SO₃ befreit wird, wird das Ausfrieren des SO₃~Dampfes in der nächsten Phase erleichtert.

Das in der zweiten, auf tieferer Temperatur gekühlten Kältefalle 39 ausgefrorene SO₃ wird nicht bei jedem Arbeitsgang verdampft. Diese Kältefalle bleibt während längerer Zeit in kaltem Zustand, weil die Auftauung umständlich wäre und die hier abgetrennte Menge von SO₃ sehr klein ist. Diese zweite Kältefalle ist vorwiegend dazu vorgesehen,, die Vakuumpumpe noch besser gegen Schäden durch SO₃ zu schützen.

Im allgemeinen werden die Gegenstände behandelt, ohne vorher erwärmt oder gekühlt zu werden. In speziellen Fällen können die Gegenstände erwärmt oder gekühlt werden, z.B. nachdem sie in die Vakuumkammer gebracht worden sind durch Einblasen warmer oder

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kalter Luft. Zu diesem Zweck müsste zwischen dem Ventil 15 und dem Ventilator 13 ein Wärmeaustauscher vorgesehen sein.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Polymerisaten der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe durch SuI-fonieren in einer schwefeltrioxyd-haltigen Atmosphäre bei Unterdruck und durch nachfolgendes Neutralisieren, dadurch gekennzeichnet, dass eine geschlossene, die Gegenstände enthaltende Kammer evakuiert wird und dass anschliessend SO^-Dampf in die Kammer geleitet wird, derart, dass für das Sulfonieren die Kammeratmosphäre mindestens 80 % SO₃ enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonieren im Druckbereich von 5 - 100 Torr stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonieren und Neutralisieren in einem und demselben Raum chargenweise durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des nach dem Sulfonieren im Raum verbleibenden Schwefeltrioxyddampfes abgesaugt und von dem strömenden Gasgemisch getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die . Trennung durch Ausfrieren erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefrorene Schvrefeltrioxyd verdampft und zum Behandeln einer nächsten Charge-Behandlung zurückgeführt wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisieren mit Ammoniak geschieht.

8. Behälter, behandelt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

9. Verwendung eines Behälters· gemäss Anspruch 8 als Brennstofftank .

10. Anlage ?um Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine evakuierbare, mit einer Quelle (3) für SOo-Danipf verbindbare Kammer (1), die versehen ißt mit Mitteln (4,8) zum ,jeweiligen Einführen des SO^-Dampfes und eines Neutralisierungsgases in die Kammer und weiterhin mit einer Vaktiumpumpe (23) zum Evakuieren der Kammer vor dein Einleiten des S0₃-Da:npfes.

11. Anlage nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine der Vakuumpumpe (23) vorschaltbare Vorrichtung (27) zum Trennen von SO^-Dampf aus dem zur Vakuumpumpe (23)"strömenden Gasgemisch.

12-, Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die , Trennvorrichtung (27) als Kältefalle (28) ausgebildet ist, ' welche mit Reizmitteln (32) versehen ist zum Verdampfen des ausgefrorenen Sciwefeltrioxyds zwecks Rückführung in die Vakuumkammer (1) für den nächsten Sulfonisierungsvorgang.

13. Anlage nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Mittel (13) zum Durchleiten eines Spülgases durch die Vakuumkammer (1) nach abgeschlossener Neutralisierung.

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