DE2347906C3 - Verfahren zum Odorieren von Erdgas mit einer Lösung eines Thiophens in Propan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Odorieren von Erdgas mit einer Lösung eines Thiophens in Propan als Odoriermittel.

Aus der US-PS 35 45 949 ist es bekannt, Flüssig-Erdgas mit einer Lösung eines Mercaptans in einem Kohlenwasserstoff zu odorieren. Ferner ist aus der US-PS 28 69 994 die Odorierung von Flüssig-Erdgas mit einem Dialkyl-p-Thioxan als Odorierungsmittel bekannt, wobei das flüssige Odorierungsmittel in einem flüssigen Kohlenstoff gelöst ist. Auch Methyl- und Tetra-Hydrothiophene sind dort genannt.

Es hat sich jedoch gezeigt, »gwf (Gas-Erdgas)« 111/1970, Heft 3, Seiten 159-166, daß eine gleichmäßige Odorierung von Hochdruckgas nicht gewährleistet werden kann, weil z. B. bei Erdgas die Möglichkeit einer Kondensation von Kohlenwasserstoffen einschließlich des Odorierungsmittels besteht, sv> daß in Hochdruckleitungen unter Umständen nicht odoriertes Gas transportiert und daraus verteilt wird.

Wird das Erdgas bei tiefen Temperaturen verflüssigt, so kommt zu den genannten Schwierigkeiten noch hinzu, daß das Odoriermittel beim Einleiten in das kalte, flüssige Erdgas in die feste Phase übergeht und ausfällt, ohne die Flüssigkeit gleichmäßig zu odorieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, das ein Odorieren von Erdgas mit einem Thiophen in seinem bei tiefen Temperaturen flüssigen Zustand ermöglicht. Erfindungsgemäß ist dazu vorgesehen, daß eine aus 1-Vol.-Teil Thiophen und mindestens 20 Vol.-Teilen Propan bestehende Lösung auf einen Temperaturbereich zwischen ca —28° C und —50⁰C abgekühlt und in das flüssige Erdgas eingeleitet wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch das Vorkühlen der Lösung vor dem Einbringen in das flüssige Erdgas das Thiophen im Erdgas trotz weiterer Abkühlung in Lösung bleibt und daher homogen im flüssigen Erdgas verteilt bleibt.

Die Erfindung wird dadurch zweckmäßig weitergebildet, daß als Thiophen ein Tetra-Hydrothiophen und/oder 2-Methylthiophen und/oder 3-Methylthiophen eingesetzt wird. Schließlich ist es zweckmäßig, daß das flüssige Erdgas während oder nach der Einführung der Thiophen-Propan-Lösung mechanisch umgerührt wird.

Wird Propan als Lösungsmittel mit dem Thiophen in einem Volumen-Verhältnis von mindesten 20:1 vermischt, ergibt sich eine Lösung, deren Festpunkt bei etwa —185° C liegt Dieser Festpunkt liegt beträchtlich unterhalb des Kochpunktes des flüssigen Erdgases von etwa—162° C.

Mit Propan als Lösungsmittel wird die Thiophen-Propa.'.lösung in das flüssige Erdgas eingefüht, wobei das Thiophen und Propan in einem Temperaturbereich von etwa -29°Cbis -51°Cliegt.

Bei Temperaturen unterhalb —51°C findet eine

ίο ungenügende thermische Bewegung statt, die von der Temperaturdifferenz zwischen der Propan-Thiophenlösung einerseits und dem flüssigen Erdgas andererseits herrührt und ein Vermischen erzeugt Ohne wirksame Vermischung ergibt sich eine nicht ausreichende Odorierung der gesamten Menge an flüssigem Erdgas, die odoriert werden soll.

Bei Temperaturen oberhalb —29°C wird das Propan wesentlich verdampfen bei den Drücken, bei denen das flüssige Erdgas gehalten wird. Mit dem Verdampfen des

Propans wird die Gefrierpunktserniedrigung des Thiophens nicht mehr auftreten, das Thiophen wird sich ausscheiden und wird als Odoriermittel dann nicht mehr verwendbar sein.

Wie bereits erwähnt, ist das Volumenverhältnis von

Propan zu Thiophen mindestens etwa 20 zu J. Bei weniger Propan scheidet sich das Thiophen aus der Lösung aus, wenn es mit flüssigem Erdgas zusammengebracht wi'd. Es hat sich ergeben, daß eine Odorierung hinreichend bewirkt wird, wenn etwa 9,46 Liter einer Lösung von Thiophen mit Propan mit einem Volumenverhältnis von 20 Teilen Propan und einem Teil Thiophen einer Menge von 28.300 m^J unter Normalbedingungen an Erdgas zugesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, daß das Propan in noch größerer Menge vorhanden ist, um eine größere thermische Bewegung beim Mischen des flüssigen Erdgases zu erhalten. Wenn Propan in hinreichender Menge vorhanden ist, so daß sich eine beträchtliche thermische Bewegung einstellt, ist eine mechanische Rührung od. dgl. zur Erzielung einer wirksamen Teilung des Odoricrmittels in dem flüssigen Erdgas nicht nötig.

Das zweckmäßigste Verfahren zur Einführung des gelösten Thiophens in flüssiges Erdgas besteht darin, daß die Thiophenlösung in eine Leitung zwischen dem Vorrats-Großgefäß, das mit flüssigem Erdgas gefüllt ist, und einem mit dem flüssigen Erdgas zu füllenden Gefäß injiziert wird. Typischerweise befindet sich das flüssige Erdgas unter einem Druck von etwa 1 — 1,4 kp/cm², so daß die Thiophenlösung sich auf einem Druck über

s° diesem Bereich befindet. Das Thiophen wird in das flüssige Propan bei Zimmertemperatur und etwa 11,3 kp/cm² eingeführt wobei der letztere Druck der Dampfdruck des Propans bei Zimmertemperatur ist. Das Thiophen und das Propan werden mechanisch bewegt, um sicherzugehen, daß sich eine vollständige Lösung ergibt. Die Lösungsmittel-Thiophen-Mischung wird dann auf den erwähnten Temperaturbereich von etwa —29°C bis etwa -51°C abgekühlt, ehe sie in das flüssige Erdgas eingebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr wirksam zum Odorieren von flüssigem Erdgas mit Thiophen und darüber hinaus einfach auszuführen, zuverlässig und sehr wirtschaftlich.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand

•^ der Zeichnung beschrieben, die eine typische Einrichtung zur Injizierung des Thiophen-Odoriermittels in flüssiges Erdgas darstellt.

Das flüssige Erdgas wird mit einem Thiophen-Odo-

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riermittel odoriert, das Tetrahydrothiophen (QHeS), Nachdem Thiophen und Propan miteinander ver-

2-Methylthiophen (CsH₆S) und 3-Methylthiophen mischt wurden, und vor der Einführung der sich

(CsHeS) oder eine Mischung dieser Stoffe sein kann. ergebenden Lösung in das flüssige Erdgas, wird die

Tetrahydrothiophen besitzt einen Gefrierpunkt von ca. Lösung auf den Temperaturbereich zwischen —29°C

—96°C, 2-Methylthiophen einen Gefrierpunkt von ca. s und etwa —51°C abgekühlt. Bei Temperaturen

—623"C und 3-Methylthiophen besitzt einen Gefrier- oberhalb —29°C neigt das Propan zum Abdampfen bei

punkt von ca. —68° C. Der Kochpunkt des flüssigen den Drücken, bei denen Propan und Thiophen in das

Erdgases liegt bei etwa — 162°C. Man sieht, daß bei der flüssige Erdgas eingeführt werden. Diese Drücke sind Einführung irgendeines der vorstehend erwähnten typischerweise etwa 1,05 bis etwa 5,41 kp/cm². Ein Odoriermittel in flüssiges Erdgas das Odoriermittel io wichtiger Umstand ist jedoch darin zu sehen, daß die

gefrieren würde. Ein gefrorenes Odoriermittel geht obere Grenze der Temperatur unter dem Kochpunkt

nicht mit hinreichender Geschwindigkeit in Lösung und des Propans beim Einführungsdruck der Propan-Thio-

gibt daher kein wirksames Odoriermittel ab. phen-Lösung in das flüssige Erdgas liegen solL

In einem Gefäß, das flüssiges Erdgas und ein Die untere Temperaturgrenze liegt bei etwa—51°C abgeschiedenes, weil gefrorenes Odoriermittel enthält, 15 und entspricht der Temperatur, bei der die minimalste, passiert es, daß beim Abziehen flüssigen Erdgases aus noch zufriedenstellende thermische Bewegung stattfindem Gefäß das anfängliche Gas unterodoriert und das det, die ein vollständiges Vermischen zwischen der am Ende abgezogene Gas überodoriert sind. Wenn das Propan-Thiophen-Lösung und dem flüssigen Erdgas aus dem Gefäß abgezogene Gas unterodoriert ist, dann bewirkt. Ohne thermische Bewegung wird ein vollstänkann das Odoriermittel ein etwa vorLandenes Leck «j diges Vermischen nicht stattfinden. Das sich ergebende nicht zuverlässig anzeigen. Wenn zuviel Odoriermittel flüssige Erdgas mit der beigemischten Odoriermittelvorhanden ist, wird zwar die Sicherheitsfunktion von Lösung neigt dazu, sich nicht gleichmäßig zu odorieren, dem Odoriermittel in zufriedenstellender Weise erfüllt, Vorteilhafterweise kann natürlich auch eine gewisse jedoch könnte das Odoriermittel bereits vorhanden sein, mechanische Bewegung vorgesehen werden. Eine selbst wenn keine Lecks vorliegen. Beispielsweise kann 25 mechanische Bewegung findet natürlich bereits aufin einem Ofen sämtliches Odoriermittel nicht verbren- grund des Einführungsdruckes der Propan-Thiophennen, so daß in der Atmosphäre ein Odoriermittelrest Lösung in das flüssige Erdgas statt, weil die Propanverbleibt,derdie Möglichkeit eines Lecks anzeigt,das in Thiophen-Lösung bei einem höheren Druck als dem des Wahrheit nicht existiert. flüssigen Erdgases in das flüssige Erdgas eingeführt

Wie bereits oben in der Beschreibung erwähnt, 30 wird. Eine mechanische Bewegung, die durch das

werden Thiophen-Odoriermittel aus mehreren Gründen Tankfahrzeug während des Transportes des flüssigen

gegenüber anderen Odoriermitteln, beispielsweise Mer- Erdgases hervorgerufen wird, ist ebenfalls ausreichend,

captanen bevorzugt In der Figur ist eine typische Vorrichtung skizzenhaft

Erfindungsgemäß wird das Thiophen-Odoriermittel dargestellt, mit der die Thiophen-Propan-Lösung in das

in flüssiges Erdgas dadurch eingeleitet, daß das 35 flüssige Erdgas eingegeben werden kann. Danach

Thiophen zunächst mit Propan als Lösungsmittel befindet sich die Thiophen-Propan-Lösung in einem

vermischt wird, bis sich eine echte Lösung ergeben hat Gefäß 10. Eine Quelle für hohen Gasdruck dient zum

Das Propan-zu-Thiophen-Volumenverhältnis beträgt Hineindrücken der Lösung, wobei das unter Druck

mindestens 2C Teile Propan auf ein Teil Thiophen. Die stehende Gas in einem Behälter 12 enthalten ist. Eine

sich ergebende Lösung besitzt einen Gefrierpunkt von 40 Leitung 14 aus dem Behälter 10 ist normalerweise durch

etwa -184°C, der unter dem Kochpunkt des flüssigen ein Ventil 16 geschlossen. Auf der Abstromseite des

Erdgases und unter der normalen Lagertemperatur des Ventils 16 mündet eine Leitung 18 aus dem Gefäß 12, in

flüssigen Erdgases liegt. die Leitung aus dem Propan-Thiophen-Behälter. Die

Es hat sich ergeben, daß bei einem Propan-zu- Leitung 18 ist ebenfalls mit einem normalerweise Thiophen-Volumenverhältnis von weniger als 20 Teilen 45 geschlossenen Ventil 20 ausgerüstet. Ein Regler 22 ist in Propan auf ein Teil Thiophen das Thiophen sich aus der der Leitung 18 vorgesehen und sorgt dafür, daß der Lösung abscheidet, wenn es den Temperaturen des Injektionsdruck der Odoriermittellösung konstant

flüssigen Erdgases unterworfen wird. In einigen bleibt.

Anwendungsfallen kann es von Vorteil sein, daß ein Ein dritter Behälter 24 von vorgeschriebenem

noch höheres Verhältnis von Propan verwendet wird, 50 Volumen steht in Verbindung sowohl mit dem

beispielsweise 50 zu 1, um eine wesentliche thermische Hochdruckgasbehälter wie dem Behälter mit der

Bewegung bei der Einführung der Propan-Thiophen- Odoriermittellösung. Die Leitungen 26 und 28 aus dem Lösung in das flüssige Erdgas zu haben. Die thermische dritten Behälter laufen parallel und führen zu einem Bewegung stellt sich aufgrund der Temperaturdifferenz Wärmetauscher 30. Der Behälter 24 besitzt ein

zwischen der Odoriermittel-Lösung und dem flüssigen 55 Außenmanometer 32, um dem Personal die Bestimmung

Erdgas ein. Natürlich ergibt sich mit mehr Lösungsmit- des Füllgrades des Behälters zu ermöglichen. Die aus

tel-Odoriermittel eine größere thermische Bewegung. dem Gefäß 24 abführende Leitung 28 ist mit einer

Wie noch erörtert werden wird, liegt der Temperature- Meßdüse 33 und einem normalerweise geschlossenen reich bei der Einführung der Odoriermittel-Lösung in. Ventil 34 ausgerüstet. In Verbindung mit einem Regler

das flüssige Erdgas zwischen etwa -29⁰C und etwa 60 22 ermöglicht die Meßdüse die Abgabe einer vorbe-

— 51°C. stimmten Menge an Odoriermittellösung pro Zeitein-

Thiophen und Propan werden gründlich vermischt, heiL Eine Druckablaßdüse 36 in der Leitung 26 kann den

um eine echte Lösung zu erhalten. Das Mischen kann Behälter 24 für den Fall entlüften, daß sich in ihm zu

durch mechanisches Bewegen oder Rühren geschehen. holier Druck aufbaut, und kann den Druck erniedrigen,

Thiophen und Propan können bei Zimmertemperaturen 65 so daß der Behälter 24 aus dem Behälter 10 gefüllt wird,

vermischt werden, was bedeutet, daß sie unter Druck wenn das Ventil 16 öffnet.

von etwa 11,3 kp/cm², dem Dampfdruck von Propan bei Es erweist sich als notwendig, einen Hochdruck-Gas-Zimmertemperatur vermischt werden. kessel 12 und ein in ihm enthaltenes Hochdruckeas zu

haben, das die Propanlösung in dem Behälter 24 flüssig hält, wenn der Behälter 24 teilweise entleert wird, weil der Druck sonst auf oder unter dem Dampfdruck des Propans abfallen würde.

Die Odoriermittel-Lösung wird in dem Wärmetauscher 30 gekühlt, vorzugsweise durch das von dem flüssigen Erdgas Abgedampfte aus dem Groß-Vorratsbehälter für das flüssige Erdgas, das den Wärmetauscher 30 über die Leitungen 38 und 40 erreicht bzw. verläßt. Eine Leitung 42 aus dem Wärmetauscher 30 führt direkt in eine Transferleitung 44, die aus dem Vorratsbehälter für flüssiges Erdgas kommt. Die Transferleitung kann beispielsweise zu einem Tankfahrzeug oder zu einem anderen Vorratsbehälter führen, in welchem flüssiges Erdgas für kurz bevorstehende Verwendung bereitgehalten wird oder wo das flüssige Erdgas in anderer Weise unter Bedingungen bevorratet werden soll, bei denen eine Leckanzeige notwendig ist.

Beim Betrieb der Injektionsvorrichtung wird die Odoriermittel-Lösung aus Thiophen und Propan in dem Behälter 20 zunächst bei Zimmertemperatur und einem Druck von ll,25kp/cm² gemischt. Wenn flüssiges Erdgas, das von einem Groß-Vorratsbehälter beispielsweise zu einem Tanker geleitet wird, odoriert werden soll, wird das Ventil 16 geöffnet, so daß ein vorbestimmtes Volumen der Odoriermittellösung in das Injektorgefäß 24 gelangen kann. Die Ventile 20 und 34 werden dann geöffnet und das Ventil 16 geschlossen. Bei geöffneten Ventilen 20 und 34 wird das Hochdruckgas in dem Kessel 12 das vorbestimmte Volumen der Odoriermittellösung aus dem Injektorgefäß in den Wärmetauscher 30 und von dem Wärmetauscher in die Transferleitung 44. In dem Wärmetauscher wird die Odoriermittellösung auf den vorbeschriebenen Temperaturbereich zwischen etwa —29°C und etwa —51⁰C abgekühlt. Während der Injektion wird das Ventil 16 geschlossen, um zu verhindern, daß das Hochdruckgas die Odoriermittellösung in dem Behälter 10 komprimiert. Wenn mehr Odoriermittel zu dem flüssigen Erdgas zugegeben werden soll, kann ein zusätzliches vorbestimmtes Volumen an Odoriermittellösung in das Injektorgefäß 24 gelangen und die Injektion wird wiederholt. Wenn die Füllung abgeschlossen ist, wird die

ίο Druckablaßdüse 36 in der Leitung 26 überschüssigen Druck aus dem Injektorgefäß in die Transferleitung 44 ablassen.

Die vorstehend erwähnte Menge an Odoriermittel, die flüssiges Erdgas wirksam odorieren kann, sei es, daß

is das Odoriermittel Tetrahydrothiophen, 2-Methylthiophen oder 3-Methylthiophen ist, oder eine Mischung aus diesen Stoffen ist, entspricht einer Odoriermittellösungsmenge von 9,46 Liter auf etwa 28,3 χ ΙΟ⁶ Liter E'-dgas unter Normalbedingungen. Abgesehen von dem Losungsmittel ist eine annehmbare Menge an Thiophen-Odoriermittel in flüssigem Erdgas zur Odorierung des Gases ausreichend, die zwischen 3,24 mg und 9,72 mg etwa 28,3 hl Erdgas beträgt. Wenn eine Odoriermittel-Konzentration diesen Wert überschrei-

2.S ten sollte, ergibt sich eine Über-Odorierung, bei weichet Lecks angezeigt werden, die unter Umständen gar nicht vorhanden sind. Die bevorzugte Menge an Odoriermittel beträgt etwa 4,5 mg pro etwa 28,3 hl Erdgas. Es hai sich ergeben, daß bei Injizierung der Propan-Thiophenlösung in flüssiges Erdgas in einem Gefäß und be Lagerung des flüssigen Erdgases über einen Zeitraurr hinweg die Odoriermittel-Konzentration in dem gesamten flüssigen Erdgas in einem Gefäß im wesentlicher gleichförmig ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Odorieren von flüssigem Erdgas mit einer Lösung eines Thiophene in Propan als Odoriermittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem Vol.-Teil Thiophen und mindestens 20 Vol.-Teilen Propan bestehende Lösung auf einem Temperaturbereich zwischen ca. -28°C und -50⁰C abgekühlt und in das flüssige Erdgas eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiophen als Tetra- Hydrothiophen und/oder 2-Methylthiophen und/oder 3-Methylthiophen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Erdgas während oder nach der Einführung der Thiophen-Propan-Lösung mechanisch gerührt wird.