DE3316705A1

DE3316705A1 - Extraktion von pflanzenstoffen unter verwendung von kohlendioxid

Info

Publication number: DE3316705A1
Application number: DE19833316705
Authority: DE
Inventors: Brian Roy Burford Tenbury Wells Worcestershire Evans; Frank Newnham Brigde Tenbury Wells Panzer
Original assignee: Hop Developments Ltd
Current assignee: Hop Developments Ltd
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1983-05-05
Publication date: 1983-11-17
Also published as: US4554170A; BE896610A

Description

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Die Erfindung betrifft die Extraktion von Pflanzenstoffen unter Verwendung von flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid O

Seit vielen Jahren wurden bereits Pflanzenstoffe extrahiert, indem bestimmte Lösungsmittel (wie beispielshalber Petroläther und Benzol) verwendet wurden, um nicht nur den größten Teil der Parfüm- oder Aromastoffe einschließlich von Wachsen, Farbstoffen und Harzen zu entfernen. Die gewonnenen Extrakte wiesen alle Spuren der verwendeten organischen Lösungsmittel auf_o

Auf dem Gebiet des Bierbrauens ist seit verhältnismäßig kurzer Zeit bekannt, Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen zu extrahieren (Journal of the Institute of Brewing, September/October 1980, Band 86, Seiten 234 - 241 sowie Europäische Patentanmeldung EP 0020 086 Al, veröffentlicht am 10. Dezember 1980). Es hat sich jedoch gezeigt, daß man auf Schwierigkeiten stößt, wenn man Geräte verwendet, wie sie beispielshalber in der Fig. 1 der Beschreibung in der vorgenannten Zeitschrift und in Fig. 2 der veröffentlichten Anmeldung, wie nachstehend erläutert wird, benutzt, wenn man eine Tellextraktion durchzuführen versuchte

Gemahlener Hopfen wird in ein beispielshalber senkrecht angeordnetes Gefäß gegeben, das dann verschlossen und mit einer flüssigen Kohlendioxidquelle verbunden wird.

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Der Hopfen wird extrahiert durch in dem er die Säule Kohlendioxid hindurchgeführt wird. Es hat sich dabei als wünschenswert herausgestellt, die Extraktion an einem Punkt zu unterbrechen oder anzuhalten, an dem ein verlangter Prozentsatz der verfügbaren ätherischen öl- oder Harzanteile extrahiert worden ist. Zum Zeitpunkt des Unterbrechens oder Anhaltens enthalten das Druckgefäß und das Filter sowie die Hilfsrohrleitungen alle eine verdünnte Lösung der extrahierbaren Anteile an gemahlenem Hopfen. Während der Dekompression des Geräts verdampft das Kohlendioxid, was dazu führt, daß sich die gelösten Anteile des Axtraktstoffes auf dem gemahlenen Hopfen, auf den Wänden des Druckgefäßes, auf dem Filter und auf den Innenflächen der Rohrleitung absetzen.

Diese Ablagerung ist nicht erwünscht, und zwar erstens, weil die gelösten Anteile teuer sind und nach der Ablagerung verloren gehen, sowie auch weil deren Verlust offensichtlich nicht erwünscht ist, und zweitens, weil die abgesetzten gelösten Anteile zu einer klebrigen vis kosen Substanz von weicher, kittartiger Konsistenz werden. Die Ablagerung dieser Substanz an den Wänden des Druckgefäßes, der Rohrleitung und dem Filter ist dabei schlimm genug und macht weitgehende Säuberungsarbeiten erforderlich, wobei jedoch deren Ablagerung auf dem gemahlenen Hopfen, diesen schwer behandelbar macht, denn es muß der zum Teil extrahierte Hopfen nicht nur körperlich aus dem Druckgefäß entfernt werden sondern muß auch dem Brauer (beispielshalber in Pelletform) zurückgegeben werden.

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Selbstverständlich kann Hopfen extrahiert werden, indem man ihn in flüssigem Kohlendioxid quellen läßt. Bei diesem Verfahren kommt es zu keinem Durchströmen des Kohlendioxids durch den Hopfen, wie dies bei der Durchleitung in dem zweiten vorhergehenden Absatz beschrieben wurde.

Demgemäß betrifft in weitesten Sinne die Erfindung ein Verfahren zum Extrahieren von Pflanzenstoffen, um die geringsten Fraktionen an deren ätherischen Öl- und Harzanteilen zu erhalten, und umfaßt die folgenden Verfahrensstufen ι

a) Bämischen von Kohlendioxid in entweder flüssiger oder überkritischen Formart zu den Pflanzenstoffen in einem Druckgefäß, während einer zwar für eine zur Durchführung der Extraktion angemessenen Zeitspanne ,

b) Verdrängen des Kohlendioxids durch ein Inertgas unter Extraktionsbedingungen und

c) durch Entlüften des Inertgases vom Druckgefäß.

Das Inertgas kann als Einzelgas (beispielshalber Stickstoff) oder als Inertgasgemisch verwendet werden. Stickstoff wird hierbei deshalb bevorzugt, weil es allgemein verfügbar ist« Es ist hierbei offensichtlich, daß der Druck des Inertgases höher liegen muß als der des Kohlendioxids im Extraktor.

Das Verfahren kann dabei durchgeführt werden, indem

a) das Kohlendioxid durch das Druckgefäß hindurchgeführt wird, in dem die Pflanzenstoffe als FUIlkörper eingebracht sind,

b) die Durchleitung von Kohlendioxid bei Beendigung der Zeitspanne angehalten wird,

c) das Inertgas solange in das Druckgefäß eingepumpt wird, bis das gesamte oder fast gesamte Kohlendioxid verdrängt worden ist und indem

d) das Inertgas aus dem Druckgefäß entlüftet wird.

Wenn demgegenüber die Pflanzenstoffe im Druckgefäß mit Kohlendioxid durchtränkt liegen, werden während dieser Zeitspanne die Anteile durch die Flüssigkeit extrahiert, wobei am Ende das Kohlendioxid vom Inertgas verdrängt und nach dieser Verdrängung das Druckgefäß vom Inertgas entlüftet wird.

Das Inertgas kann nach Durchführung der vorstehend genannten Verfahrensschritte einer gewünschten Station (beispielshalber einem Speichertank, aus dem es zur erneuten Verwendung abgezogen werden kann) zugeführt oder aber an die Umgebungsluft abgegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nächstfolgenden Beschreibung von zwei in den Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Hierbei zeigen;

Fig» 1 ein Fließbild mit den hauptsächlichen₉ bei der Extraktion von Pflanzenstoffen mit flüssigem Kohlendioxid verwendeten Geräteteilen, und

Fig* 2 ein Fließbild mit den hauptsächlichen, bei der Extraktion von Pflanzenstoffen mit Kohlendioxid in überkritischem Zustand verwendeten Geräteteilen.

In Fig. 1 ist eine Speisequelle 10 von flüssigem Kohlendioxid, das von einer Pumpe 12 durch die Rohrleitung 11 abgezogen und über ein Ventil 13 an ein Ende einer Spule 14 gepumpt wird, die in einer Einheit 15 von konstanter Temperatur und bekannter Bauart untergebracht ist» Die Einheit 15 hat dabei bekannterweise die Funktion, die Temperatur des zugeführten Kohlendioxids zu steuernο

Die Rohrleitung 16 liegt am anderen Ende der Spule sowie über ein Strömungsmesser 17 und einem Ventil 18 an der Rohrverzweigung 19.

Die Ventile 2O₉ 21 und 20', 21^! liegen an der Rohrverzweigung 19, die auch mit dem oberen Teil sowie mit dem unteren Teil des Druckgefäßes 22 (hiernach Extraktorsäule genannt) über die Rohre 23 bzw. 24 in Verbindung steht. Die Säule 22 enthält das obere und untere Filter 25 bzw» 26. Auch ist die Rohrverzweigung 19 mit dem am Verdampfer angeschlossenen Rohr 27 verbunden.

Die Rohrleitung 16 liegt an der Rohrverzweigung 19 an einer Stelle zwischen den beiden Schaltventilen 20, und die Rohrleitung 27 liegt an der Rohrverzweigung an einer Stelle zwischen den beiden Schaltventilen 20', 21·.

Der Verdampfer 28 ist über ein Nadelventil 29 an ein für den Extrakt bestimmtes Auffanggefäß 30 angeschlossen, Auch liegt der Verdampfer über eine Rohrleitung 31 am Mengenregelungsventil 32, das seinerseits von einem Luftdruckregler 33 gesteuert wird.

Das COp-Gas, das das Ventil 32 durchströmt, kann entweder an die Umgebungsluft abgegeben oder einem Verflüssigungsapparat bekannter Bauart zugeführt werden, das durch den Block 3A- angedeutet ist.

Eine Versorungsquelle eines Inertgases oder eines Inertgasgemisches ist über das Rohr 36 mit der Rohrleitung an einer dem Ventil 18 nachgeschalteten Stelle mittels eines Schaltventils 37 und eines Druckreduzierreglers 38 verbunden, der als von Hand zu betätigender federbelasteter Regler ausgebildet ist.

Es ist wesentlich, die Temperatur der Säule 22 zu steuern, indem vorzugsweise die Temperatur des in die Konstanttemperatureinheit 15 eingespeisten CO₂ kontrolliert wird. Es ist hier für bestimmte Geräteteile der erwähnten Anlage auch wesentlich, daß diese Teile aus

Werkstoffen gefertigt werden, die vom Extraktstoff nicht angegriffen werden. Hierfür eignen sich beispielshalber rostfreier Stahl (insbesonders 3l6L) für die Säule 22, den Verdampfer 28 und für die verschiedenen Rohrleitungen.

Die für die Rückführung von CO₂ und dem Inertgas erforderliche Zusatzausrüstung einschließlich des Verflüssigungsapparates ist in den Zeichnungen nicht wiedergegeben, weil eine derartige Ausrüstung nicht Bestandteil "der Erfindung und auch weil die Ausbildung hierfür zum durchschnittlichen fachmännischen Können gehört.

Sämtliche Rohrleitungen und Gefäße sind zweckmäßig wärmeisoliert.

Die vorgehend beschriebene Anlage wird nun in bezug auf das Extrahieren von Hopfen beschrieben, indem flüssiges COp durch den Hopfen hindurchgeleitet wird, wobei für die betreffende Zeitspanne als Inertgas Stickstoff verwendet wird»

Hopfenpulver oder Hopfenpellets oder aber vorzugsweise gemahlene Hopfenpellets werden in die Säule 22 gegeben. Flüssiges COp von konstanter Temperatur wird entweder am oberen Teil oder am unteren Teil der Säule eingespeist« Sollte flüssiges CO₂ am oberen Teil der Säule eingespeist werden, um durch das in der Säule befindliche Material hindurchgeleitet zu werden, werden die Ventile 20, 21» geöffnet und die Ventile 21, 20' geschlossen;

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auch die Ventile 13 und 18 werden geöffnet. Sollte flüssiges COp am unteren Teil der 'Säule 22 eingespeist werden, so werden die Ventile 21, 20' geöffnet und die Ventile 20, 21' geschlossen, wobei auch die Ventile und 18 geöffnet sind. Wird die Pumpe 12 in Betrieb gesetzt, wird der Druck über den Sättigungsdampfdruck durch die Pumpe erhöht, und flüssiges COp durchströmt den Hopfen, wobei die extrahierten ätherischen Öl- und Harzanteile im Verdampfer 28 abgesetzt werden und gasförmiges COp über die Rohrleitung 31 vom Verdampfer an die Umgebungsluft oder an den Block 34 abgegeben wird.

Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne wird der flüssige C0₂-Strom durch Schließen der Ventile 13 und gestoppt und das Ventil 37 wird geöffnet, um über den Regler 38 (der bereits eingestellt wurde) vom oberen Teil der Säule Stickstoff in die Säule einströmen zu lassen. Das Inertgas strömt dabei solange bis das gesamte (oder fast gesamte) flüssige COp und die extrahierten Stoffe aus der Säule und der Rohrleitung 19 in den Verdampfer 28 verdrängt worden sind. Hierbei muß das Inertgas einen Druck haben, der höher ist als der des CO₂ in der Säule.

Das vorstehend beschriebene Extraktionsverfahren arbeitet isobar, und ganz allgemein, jedoch nicht als verbindlich läßt sich sagen:

Flüssiges CO₂ in der Quelle 10 kann bei -20⁰C und bei etwa 20 bar gespeichert werden;

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die Pumpe 12 erhöht den Druck bis auf etwa 40 bis 60 bar; die von der Einheit 15 gehaltene Temperatur fällt in den Bereich von -15°C bis +15⁰C; der Druck und die Temperatur innerhalb der Extraktorsäule 22 liegt bei 40 bis 50 bar bzw. -15 bis +15⁰C; die Temperatur im Verdampfer 28 liegt Im Bereich von +40 bis +5O⁰C und

der unterstromig vom Ventil 32 und oberstromig vom Block 34 herrschende Druck liegt bei etwa 20 bar.

Die Anlage in Fig. 1 kann dazu benutzt werden, gemahlenen Hopfen in flüssigem CO₂ zu tränken, das einfach solange in die Säule 22 gepumpt wird, bis diese voll ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Pumpe außer Betrieb gesetzt und der Tränkvorgang kann während der gewünschten Zeitspanne ablaufen, nach deren Beendigung flüssiges COp und extrahierte Stoffe vom Inertgas aus dem Gefäß 22 nach der beschriebenen Art und Weise verdrängt werden,

Wie ersichtlichj ist in Fig. 2 eine Anlage dargestellt, deren Gerateteile zum Extrahieren von Pflanzenstoffen mit Kohlendioxid in überkritischem Zustand im großen und ganzen dieselben sind wie die in Fig. 1 beschriebenen, und zwar mit wenigen Ausnahmen. Aus diesem Grunde wird nur in bezug auf diese Ausnahmen beschreibungshalber eingegangen. Die Geräteteile tragen dabei dieselben Bezugszeiehen wie die der Fig. 1.

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Die S_eite in Richtung der Strömung von Ventil 13 liegt am Verdampfer 30, in dem das von der Quelle IO abgezogene flüssige COp vergast wird. Demzufolge wird das CO₂ in überkritischem Zustand dem oberen Teiloder unteren Teil der Extraktorsäule 22 zugeführt.

Die Rohrleitung 27 weist dabei einen Druckreduzierregler 51 auf, und in Richtung der Strömung vom Regler 51 liegt die Rohrleitung 27 am Abscheider 52. Die Rohrleitung 31 verbindet das obere Ende des Abscheiders 52 beispielsweise mit einem Verflüssigungsapparat J>k bekannter Bauart, falls die Gase zur nochmaligen Nutzung rückgewonnen werden sollen; oder ein freies Ende der Rohrleitung 31 kann zweckmäßig so ausgelegt werden, daß ■* die Gase an die Umgebungsluft abgegeben werden können, sollte keine Rückgewinnung erforderlich sein.

Der in Richtung der Strömung von der Pumpe 12 vorherrschende Druck kann bis zu 300 bar betragen. Hieraus ergibt sich demnach, daß auch der Druck in der Extraktorsäule 22 ebenfalls bis zu 300 bar betragen kann.

In Richtung der Strömung vom Druckreduzierregler 51 liegt der Druck unter 60 bar. Hierbei werden die Drücke nur als Richtlinien genannt; sie sind nicht als verbindlich anzusehen.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Fig. 2,von der der detaillierte Betriebsablauf mutatis mutandis gleichermaßen gilt wie für Fig. 1, geht hervor, daß es zwei

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Kreisabschnitte gibt, von denen der eine mit Hochdruck (nämlich im Verdampfer und in der Extraktorsäule) und der andere mit Niederdruck (nämlich im Abscheider und Verflüssigungsapparat) betrieben wird.

Für beide Anlagen gilt, daß der gesammelte Extraktstoff zum gewünschten Zeitpunkt vom Verdampfer 28 (Fig. 1) oder vom Abscheider 52 (Fig. 2) in das Auffanggefäß 30 abgezogen werden kann.

Bei der Anlage der Fig. 2 sind sämtliche Gefäße und Rohrleitungen hinreichend wärmeisolierend auszubilden. Darüberhinaus werden diese Gefäße und Leitungen aus Werkstoffen zu fertigen sein, wie sie bereits vorstehend

erwähnt wurden, da sie bedeutend höheren Drücken zu widerstehen haben, weshalb sie auch die erforderliche Wanddicke aufweisen müssen»

Es hat sich gezeigt, daß einige bedeutende Vorteile erzielt werden, indem die verfahren nach der Erfindung angewandt werden, und zwar insbesondere wenn diese Verfahren auf die Extraktion von Hopfen genutzt werdenι

(1) Der teilweise extrahierte gemahlene Hopfen in der Säule 22 ist trocken und pulverförmig, nachdem das Kohlendioxid verdrängt worden ist, was besagt, daß es eine leichte Aufgabe ist, die Säule zu leeren.

(2) Die Lösung (die sich in der Säule 22 befindet, wenn die Durchleitung von Kohlendioxid gestoppt oder wenn der Quellvorgang beendet worden ist) wird vollständig zum

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Verdampfer 28 oder Abscheider 52 abgegeben, in denen der wertvolle an Hopfenöl und/oder anderen Fraktionen reiche Extraktstoff zurückgewonnen wird und somit nicht verloren geht.
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(3) Der Verfahrensschritt des Abführensmittels eines Inertgases oder eines Inertgasgemisches kann so oft wie gewünscht durchgeführt werden. Der trockene und pulverförmige gemahlene Hopfen, der am Ende der Entlüftung übrigbleibt, kann leicht pelletiert werden, was zu der klebrigen Masse an gemahlenen Hopfen, die sich nach den bekannten Verfahren ergab, in scharfen Gegensatz steht, indem man ein Verdampfen der sich im Druckgefäß befindlichen Lösung bei Einstellung der Durchleitung von Kohlendioxid zuließ. Diese üLebrige Masse kann vom Gefäß weder leicht entfernt noch kann sie leicht pelletiert werden.

(4) Die Wände der Säule 22, die Oberflächen der Filter 25, 26, die inneren Flächen der Rohrleitungen 19, 23, 24, 27 die verschiedenen Ventile 20', 21' und der Druckreduzierregler 51 (Fig. 2) sind trocken, wenn das Inertgas entlüftet worden ist. Die Säuberungsarbeiten, die auf Wunsch durchgeführt werden können, sind hierbei minimal, was wiederum in scharfen Gegensatz zu dem Arbeitsaufwand steht, der erforderlich ist, wenn sich einmal die gelösten Anteile des Extraktstoffes auf allen Teilen (aufgrund der Verdampfung des Kohlendioxids) abgesetzt haben.

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(5) Beim Verdrängen des Kohlendioxids mit einem Inertgas oder mit Inertgasen besteht eine genauere Kontrolle über die Menge des zum Extrahieren der Anteile verwendeten Lösungsmittels, was deshalb so ist, weil (bei der Durchleitung von Kohlendioxid durch das Druckgefäß) kein Lösungsmittel nach dem Zeitpunkt der Unterbrechung oder des Anhaltens weitergeleitet und darüberhinaus das gesamte bis zu diesem Zeitpunkt verbrauchte Lösungsmittel zurückgewonnen und dem Verdampfer oder Abscheider zugeführt wird.

In den Ansprüchen ist unter "einem Inertgas" ein einzelnes Inertgas (z.B. Stickstoff) oder ein Inertgasgemisch zu verstehen.

Zuge

Claims

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PATENTANWALTS BÜRO

PATENTANWÄLTE DIPL-IMG. W. MEISSNER (1980) DIPL-ING. P. E. MEISSNER DIPL-ING. H.-J. PRESTING

Zugelassene Vertreter vor dsm Europäischen Patentamt Professions! Representatives before the European Patent Office

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben vom

Unsere Heichen HERBERTSTR 22, 1000 BERLIN 33

M/Go. 6a Mai 1983

HOP Developments Limited
Eardiston₉ Tenbury ¥ells
Worcestershire, England

Extraktion von Pflanzenstoffen unter Verwendung von

Kohlendioxid

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Patentansprüche

Verfahren zum Extrahieren eines Pflanzenstoffes zur Gewinnung zumindest von Fraktionen ätherischer Öl- und Harzanteile gekennzeichnet durch

a) Beimischen von Kohlendioxid in entweder flüssigem oder überkritischen Zustand zu den Pflanzenstoffen in einem Druckgefäß während einer zur Durchführung der Extraktion angemessenen Zeitspanne;

b) Verdrängen des Kohlendioxids durch ein Inertgas, das unter den Extraktionsbedingungen in der Gasphase verbleibt und

c) Entlüften des Inertgases vom Druckgefäßο

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TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: FCSISCHaCKKONTi 1-85844 INVENTION TELEFAX BERLINER BANK AG. P. MBSSNBl BLN-W invcn d BERLIN 030/891 60 37 BERLIN 31 404737-103 030/891 30 26 3Θ85716000

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (a) der Pflanzenstoff im Druckgefäß während der gesetzten Zeitspanne in flüssigem Kohlendioxid getränkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung des Verfahrens

a) das Kohlendioxid während der Zeitspanne durch das Druckgefäß hindurchgeleitet wird, in das der Pflanzenstoff eingefüllt wurde;

b) das Durchleiten des Kohlendioxid am Ende der Zeitspanne gestoppt wird;

c) das Inertgas in das Druckgefäß solange gepumpt wird, bis das ganze oder fast das ganze Kohlendioxid verdrängt worden ist und

d) das Inertgas vom Druckgefäß entlüftet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas an die Umgebungsluft abgegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas nach dessen Abzug vom Druckgefäß für den Wiedergebrauch zurückgewonnen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas ein Gemisch aus Inertgasen verwendet wird.