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Reinigungsmittel für Geschirr Die erfindung bezieht sich auf eine
Reinigungsmittelmischung speziell zum Waschen für Geschirr und dergleichen mit der
Hand, wobei der pH-Wert der aus der Reinigungsmittelmischung für die Geschirnwäsche
hergestellten Lösung auf einem Niveau gehalten wird, das dem pH-Wert der menschliahen
Haut ähnlich ist.
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Das Ausmass des Rauh- oder Rissigwerdens der menschlichen Haut dadurch
ein Reinigungsmittel schwankt in hohem Maße in Abhängigkeit von der Art und Eonzentration
des im Reinigungsmittel enthaltenen oberflächenaktiven Mittels sowie anderen hierin
vorhandenen Zusätzen llnd weiteren Faktoren; in jedem Ball ist es weitgehend von
dem pE-Wert der wässrigen Geschirrwaschlösung bestimmt, die durch Auflösen des Reinigungsmittels
in Wasser gewonnen ist.
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Wie ans den folgenden Daten hervorgeht, wird angegeben, daß der pE-Wert
der menschlichen Haut innerhalb einer Größenordnung von 4,o bis ó,o liegt.
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Jahr Berichterstatter pH-Wert 1925 Sharlit 5,4 - 5,6 1924 Memmesheimer
5,2 - 5,8 1932 Levin Silvers 5,o - 5,3 1959 Blank 4,2 - 5,6 1942 Sohmidt 5,o - 6,o
1951 Klauder Gross 4,5 - 6,o Wenn die Haut weich oder durch ein Stimulans gereiht
wird, schwankt der pH-Wert der Haut, was Xnderungen im Hautverhalten verursacht.
Wenn der pH-Wert der Haut sich nach der alkalischen Seite ändert, quillt das Keratin
leicht an oder die Drü@en scheiden Eauttalg aus oder des kann leicht zu einem Abstoßen
von Zellen kommen, da der isoelektrische Punkt des Keratins bei dem pH-Wert von
5 liegt.
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Wenn die menschliche Haut schwach sauer gehalten wird, ist die Gefahr
einer Hautinfektion durch Bakterien oder Pilze oder eine Reizung durch Stimulansien
stark vermindert.
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In den üblichen neutralen Waschmitteln, die zur Geschirrwäsche mit
der Hand dienen, wird der pH-Wert der wässrigen Geschirrwaschlösung innerhalb eines
Gebietes von 6 bis 8 gehalten. Daher ist die Möglichkeit, daß ein Rauh- oder Rissigwerden
der Haut eintritt, bei Verwendung dieser Reinigungsmittel stark erhöht.
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Wenn die Hände von Testpersonen in eine wässrige Waschlösung eines
neutralen Reinigungsmittels eingetaucht werden, das einen pH-Wert von 6,7 besitzt,
und andererseits in eine Waschlösung eines schwach sauren Reinigungsmittels mit
einem pH-Wert von 5,0, was etwa dem pH-Wert der Haut entspricht, und die Änderung
des
pH-Wertes der Haut nach 10 Minuten gemessen wird, zeigen sich die in Figur 1 dargestellten
Ergebnisse. Im Falle eines neutralen Xeinigungsmittels wächst der pH-Wert der Haut
beträchtlich und die Geschwindigkeit der Rückkehr zúm anfänglichen normalen pH-Wert
der Haut ist recht gering. Im Gegensatz hierzu ist bei einem schwach sauren Reinigungsmittel
die Zunahme des pH-Wertes der Haut recht gering, und der pH-Wert kehrt auf den ursprünglichen
normalen Wert in kurzer Zeit zurück.
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Dementsprechend wird bei Anwendung eines neutralen Reinigungsmittels
beim Waschen von Gegenständen mit den Händen Hauttalg von der Haut in größeren Mengen
ausgeschieden als wenn ein schwach saures Reinigungsmittel angewendet wird, das
eine Waschlösung liefert, die einen pH-Wert aufweist, der annähernd dem pH-Wert
der Haut entspricht. wenn zum Waschen ein neutralen Reinigungsmittel verwendet wird,
bleibt der pH-Wert der Haut auf einem höheren als dem für gewöhnlich normalen pH-Wert
während erheblich langer Zeit, nachdem das Waschen beendet ist.
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Auf diese Weise bleibt die Haut in einem Zustand, in dem sie leichter
durch åußere Stimulansien angegriffen werden kann. Aus diesem Grunde ist die Technik
an der Entwicklung schwach saurer Reinigungsmittel interessiert, die beim Auflösen
in Wasser eine Waschlösung mit einem pH-Wert liefern, der annähernd dem pH-Wert
der Haut entspricht.
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Es ist daher die HaqSaufgabe der Erfindung, ein schwach saures Xeinigungsmittel
zu schaffen, das besonders zum Waschen von Geschirr
und dergleichen
mit der Hand geeignet ist, welches in Wasser unter Bildung einer wässrigen Waschlösung
aufgelöst werden kann, die einen pH-Wert etwa dem normalen pH-Wert der Haut entsprechend
besitzt.
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Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des pH-Wertes
der Haut zeigt, wie er beobachtet wird, wenn dìe Hände von menschlichen Versuchspersonen
in neutrale Reinigungsmittellösungen und schwach saure Reinigungsmittellösungen
eingetaucht werden.
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Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Änderung des pH-Wertes
wässriger Waschlösungen in Abhängigkeit von ihrer Konzentration, und zwar für ein
saures Reinigungsmittel mit und ohne einen Gehalt an einem Pufferungsmittel.
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Dementsprechend sieht die Erfindung eine Reinigungsmittelmischung
zum Waschen von Geschirr vor, die als wesentliche Bestandteile folgende Stoffe enthält
: 1. mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein nichtionisches
oberflächenaktives Mittel, 2. ein Pufferungsmittel für den pH-Wert, wobei dieses
zweite Mittel in solcher Menge anwesend ist, daß der pH-Wert der wässrigen Waschlösung,
die beim Auflösen der Reinigungsmittelmischung in Wasser erhalten wird, auf einem
Wert von etwa 3 bis etwa 6 bleibt.
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Bei der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung werden anionische
und nichtionische oberflächenaktive Mittel als aktive
Waschmittel
verwendet. Innerhalb dieser beiden Kategorien oterflächenaktiver Mittel sind die
speziellen Verbindungen, die verwendet werden können, nicht kritisch und es lässt
sich eine große anzahl bekannter anionischer und nichtionischer oberflächenaktiver
Mittel erfindungsgemäß benutzen. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel, die
verwendet werden können, umfassen: A) anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate,
Alkylpolyoxyäthylensulfate mit 1 bis 6 Molen Äthylenoxyd, Alkylphenolpolyoxyäthylensulfate
mit 1 bis 6 Molen Äthylenoxyd, Alkylpolyoxyäthylencarboxylate mit 1 bis 6 Molen
Äthylenoxyd, Alkylphenylpolyoxyäthylenecarboxylate mit I bis 6 Molen Åthylenoxyd,
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und a-Olefinsulfonate, ferner B) nichtionische
oberflächenaktive Mittel, wie hlkylpolyoxyäthylenäther mit 6 bis 18 Molen Äthylenoxyd,
Alkylphenolpolyoxyäthylenäther mit 6 bis 18 Molen Äthylenoxyd, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester
mit 6 bis 50 Molen Xthylenoxyd, Polyoxyäthylenfettsäuremonoester mit 6 bis 18 Molen
Äthylenoxyd, ester Saccharoseffetsäure und Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockpolymere.
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Bei diesen oberflächenaktiven Mitteln besitzen die Alkylgruppen oder
die Bettsäurereste 8 bis 22 Kohlenstoffatome; als kationen werden solche gewählt,
die die Wasserlöslichkeit fördern, wie lmatriumX kalium, Ammonium, Monoäthanolamin,
Diäthanolamin und andere Alkylolamine.
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Die Reinigungsmittelmischlmg gemäß der Erfindung enthält 10 bis 40
Gew.-% des anionischen oder nichtionisches oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise
15 bis 30 Gew.-%.
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Das in der Mischung gemäß der Erfindung verwendete Pufferungsmittel
besteht aus einer Kombination von : a) einem oder menreren sauren Bessanateilen,
wie sie unten näher beschrieben werden und b) einem oder mehreren ballen dieser
sauren Verbindungen, die ein die Wasserlöslicakeit förderndes Kation auSweisen,
wie natrium, Kalium, Ammonium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen.
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In den meisten Fällen handelt es sich um walze der gleichen Säure,
die in dem sauren Bestandteil vorhanden ist, aber dieses ist nicht kritisce.
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Als saure Bestandteile können beispielsweise erwähnt werden; Monocarbonsäuren
der allgemeinen Formel RCOOH, wobei R Wasserstoff oder einenAlkylrest mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,Valeriansäure,
Önanthsäure und Gaprylsäure} ferner Dicarbonsäurem der allgemeinen Formel HOOCR'COOH,
wobei R' eine Valzenbindung oder den Rest4CH2)n - bedeutet, worin n einen Wert von
1 bis 8 darstellt. Hierzu gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsaure ferner Xydroxymono-,
di-, oder tricarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Glycolsäure, Elilchsäure,
Hydroacrylsäure, ß-hydroxybuttersäure, Gartronsäure, hpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure
und Tricarballylsäure; ferner ungesättige mehrbasisische Carbonsäuren mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutanonsäure, Muconsäure und Aconitsäure; ferner anorganische
Säuren, wie Phosphorsäure und Borsäure.
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Kombinationen, die zur Verwendung als Pufferungsmittel bevorzugt werden,
sind Essigsäure mit Natriumacetat, Essigsäure mit Kaliumacetat, Propionsäure mit
Monoäthanolaminacetat, Oxalsäure mit Diäthandaminoxalat, Bernsteinsäure mit bernsteinsaurem
Natrium und Mononatriumorthophosphat, Zitronensäure mit Natriumcitrat, Apfelsäure
mit apfelsaurem Natrium, Milchsäure mit Ratriualactat, Fumarsäure mit Natriumfumarat
und Zitronensäure mit apfelsaurem Natrium.
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Dss Gewichtsverhältnis der sauren Romponente zur balzkomponente in
dem Pufferungsmittel liegt zwischen 1 : 9 bis 9 : 1.
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Das PuffRrungsmittel wird der Reinigungsmittelmischung in solchen
Mengen einverleibt, daß der pH-Wert der 1%igen wässrigen Lösung der Reinigungsmittelmischung
innerhalb eines Gebietes von 3 bis 6 liegt, vorzugsweise zwischen 4 und 5,5. Für
diesen Zweck wird das Pufferungsmittel in einer Menge von mindestens o,3 Gew.-*,
berechnet auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelmischung, vor ihrer Verdünnung
zur Bildung der Waschlösung zugesetzt. Die obere Grenze der Menge des Pufferungsmittels
ist nicht besonders kritisch, Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn
das Mittel in einer Menge bis zu 20 Gew.-% der Reinigungsmittelmischung einverleibt
wird. 1 bis 8 Gew.-% sind vorzuziehen.
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ES ist unmöglich, den pH-Wert einer wässrigen Waschlöeung des Reinigungsmittels
in der Gegend des pH-Wertes der Haut zu halten, wenn dem Reinigungsmittel lediglich
Salzsäure oder Schwefelsäure zugesetzt werden. Dieses zeigt die kurve A in Figur
2. Für diese obere Kurve A wurde ein saures Reinigungsmittel ohne Pufferungsmittel
verwendet, während für die untere kurve B das gleiche Reinigungsmittel mit einem
Gehalt an Pufferungsmittel angewandt wurde, und zwar handelt es sich um folgende
Mischungen : Mischung enthaltend Mischung ohne das Pufferungsmittel Pufferungsmittel
(Kurve B) (Kurve A*) Natriumalkylbenzolsulphonat mit geradem Alkylrest mit 25 Gew
-% 25 Gew -* durchschnittlich 12 Sohlenstoffatomen Zitronensäure 2 Natriuscitrat
3 Äthanol 10 10 Wasser 60 65 * Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zusatz von Salzsäure
einreguliert.
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selbst wenn der pH-Wert der Reinigungsmittelmischung durch Zusatz
von säure allein auf einen niedrigen Wert eingeregelt wird, steigt der pH-Wert der
Waschlösung,sobald die Reinigungsmittelmischung in Wasser unter Bildung einer wässrigen
Lösung aufgelöst wird, die eine Reinigungsmittelkonzentration in der im Haushalt
gewöhnlich angewandten Größenordnung von beispielsweise 0,1 bis 2,o Gew.-% auSweist.
Im Gegensatz hierzu kann bei Verwendung einer Reinigungsmittelmischung gemäß der
Erfindung der pH-Wert innerhalb eines weiten Bereiches der Waschlösungskonzentration
im
schwach sauren Gebiet gehalten werden, wie Kurve B in Bigur 2 zeigt. Während der
Geschirrwäsche von Hand wird das Pufferungsmittel für den pH-Wert, das von Natur
auf der Oberfläche der menschlichen Haut vorhanden ist, und dás im wesentlichen
aus Milchsäure, Aminosäure und dergleichen besteht, von der Hautoberfläche abgewaschen
oder die Wirksamkeit solcher Pufferungsmittel für den pH-Wert an der Hautoberfläche
wird durch äußere alkalische Faktoren vermindert. Daher besitzen Mischungen gemäß
der Erfindung, die ein den pH-Wert pufferndeS Mittel enthalten, eine große technische
Bedeutung.
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Zusätzlich zu den oben angegebenen wesentlichen Bestandteilen können
die Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung übliche Beimischungen, wie Wasser
und törperbildende stoffe, und Beifügungen enthalten, die für gewöhnlich in Reinigungsmittelmischungen
für die Geschirrwäsche einverleibt werden. Dementsp-ecnend besteht die Masse gemäß
der Erfindung aus folgenden Bestandteilen: Oberflächenaktives Mittel 10 bis 40 Gew
-% (vorzugswsise 15-30Gew.-°* Puferungsmittel für den pH-Wert 0,3 bis 20 Gew.-%
(vorzugsweise 1-8 Gew.#%) Zusätze und Beimischungen Rest Im Falle einer flüssigen
Reinigungsmittelmischung können löslich machende Stoffe, wie Äthylalkohol, Propylenglycol,
Harnstoff oder Natriumparatoluolsulfonat, zusammen mit Wasser zugesetzt werden.
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Im Falle einer pulvrigen Reinigungsmittelmischung kann ein anorganischer
neutraler körperbildender Stoff, wie Glauber-alz, zugesetzt werden. werner kann
die Masse gemäß der Erfindung E tel enthalten, die das Rauh- und ßissigwerden der
daut verhüten, wie
Proteinderivate, Saccharose und Aminosäuren,
Enzyme, Trübungsmittel, Silicone, Chlorophyll, Farbstoffe,Parfum und dergleichen.
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Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden
Beispiele näher beschrieben werden, wobei alle Brozentangaben auf Gewichtsbasis
berechnet sind, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Mit verschiedenen Reinigungsmittelmischungen wurden Versuche
über das Rauhwerden der Haut durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde eine 0,2%ige
Lösung des Reinigungsmittels auf die Haut zwischen den Fingern einer Versuchsperson
mit Hilfe einer Bürette mit gebogener Spitze während 30 Minuten mit einer Geschwindigkeit
von 2 ml/Min. aufgetragen. 24 stunden nach Beendigung der behandlung mit der Reinigungsmittellösung
wurde die eingetretene Veränderung der durch eine Vergleichslösung hervorgerufenen
gegenübergestellt.
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Reinigungsmittel Nr. 1: Natriumsalz von Polyoxyäthylennonylphenyläthersulfat
mit 3 Molen Äthylenoxyd 25 % Äthanol 5 % Harnstoff 5 % Natriumcitrat 3 % Zitronensäure
2 % Wasser 60 % Reinigungsmittel Nr. 2: Natriumalkansulfonat mit durchschnittlich
15 Kohlenstoffatomen im Molekül 25 ,o Natriumcitrat 3 % Zitronensäure 2 % Wasser
70 %
Reinigungsmittel Nr. 3: Natriumalkylbenzolsulfonat mit gerader
Alkylkette mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen 25 % Natriumcitrat 3 % Zitronensäure
2% Glauber-Salz 70 % Die 1%igen wässrigen Lösungen der Reinigungsmittelmischungen
Nr. 1 bis 3 hatten jedesmal einen pH-Wert von 5.
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Zum Vergleich wurden zwei im Handel erhältliche neutrale Reinigungsmittel
geprüft, und zwar Reinigungsmittelmischung Nr.4, die in der Hauptsache aus dem Natriumsalz
von Polyoxyäthylennonylphenoläthersulfat mit 3 Molen Oxyäthylen bestand, sowie ein
im Handel erhältliches neutrales Reinigungsmittel, das als Reinigungsmittel Nr.
5 bezeichnet wurde, welches in der Hauptsache aus IVatriumalkylbenzolsulfonat mit
linearer Alkylkette bestand. Die Ergebnisse waren folgende Reinigungsmittelmischung
Wirkung Nr.
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1 + 0,200 + 0,182 2 + 0,180 + 0,182 3 +o,18o + 0,182 4 - 0,200 +
o,182 5 - 0,340 + o,182 Eine größere positive Zahl bedeutet eine geringere Rauhigkeit
der Hände.
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Beispiel 2 Mit jeder der verschiedenen Reinigungsmittelmischungen
wurde die Wäsche lomal hintereinander unter Verwendung einer 0,2%igen Lösung
der
Reinigungsmittelmischung vorgenommen. Die Mischungen wurden im Hinblick auf die
Rauhigkeit der Hände nach dem Waschen gegenüber einer Standardlösung verglichen.
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Reinigungsmittelmischung Nr. 6: Natrium-a.Olefinsulfonat 25 % Äthanol
5 % Harnstoff 5 % Natriumlactat 2,2 * Milchsäure 1,5 % Wasser 61,3 % Reinigungsmittelmischung
Nr. 7: Polyoxyäthylenlauryläther mit 9 Äthylenoxydgruppen 25 % Natriumlactat 2,2
% Milchsäure 1,5 % Wasser 71,3% Die 1%igen Lösungen der Reinigungsmittelmischungen
Nr. 6 und . 7 hatten jedesmal einen pH-Wert von 5.
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Als Vergleichsmischung wurde ein handelsübliches neutrales Reinigungsmittel
verwendet, das in der Hauptsache aus Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearer Alkylkette
bestand( Reinigungsmittelmischung Nr. 8).
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Reinigungsmittelmischung Wirkung Nr.
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6 + 0,20 + o,23 7 + o,37 + 0,23 8 - o,57 + o,23 Je größer die positive
Zahl ist, umso geringer ist die Rauhigkeit der Hände.
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Die Testverfahren verliefen wie folgt 1. Messung des pH-Wertes der
Haut Es wurde ein mit einer Glas-Elektrode versehener pH-Messer der Birma Hitachi-Horiba,
pH-Messer M-5, angewendet. Die Elektrode wurde leicht unter Zwischenschaltung von
Wasser, dessen pH-Wert durch Anwendung von Salzsäure und Natronlauge auf einen Wert
von 7,o eingestellt worden war, gegen die Haut gedrückt und der pH-Wert gemessen.
Der Durchschnitt von vier Messwerten wurde als pH-Wert der Haut angenommen.
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2. Hautrauhigkeitstest Eine Probe der zu prüf enden Reinigungsmittellösung
von 0,2%iger Eonzentration wurde in eine Bürette von 2,5 cm Durchmesser und 20 cm
Länge gefüllt und zwischen zwei Finger der Testperson mit einer Geschwindigkeit
von 2 ml/Min. 3o Minuten lang aufgetropft, alle zu vergleichenden Proben können
gleichzeitig an der gleichen Zersuchsperson geprüft werden.
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Bestimmungen des Grades der Handrauhigkeit und Analysendaten Die Änderung
des geprüften Eautteils wurde 24 Stunden nach Beendigung des Auftropfens der Reinigungsmittellösung
geprüft. Der Grad der Rauhigkeit wurde relativ mit fünf Werten bezeichnet, und zwar
bedeutet
Ziffer 5 keine Veränderung Ziffer 4 fraglich Ziffer 3
die Hautoberfläche erscheint weißlich Ziffer 2 abblättert der oberflächlichen Keratins
chi cht Ziffer 1 auf der Hautoberfläche erscheint ein Glanz nach deutlichem Abblättern
der Keratinschicht Die Versuche wurden an 20 Personen durchgeführt. Die so erhaltenen
Prüfungsziffern wurden nach der Vergleichsmethode von Scheffe (vergl. Journal of
the American Statistic Association, Vol. 47, Seiten 381 - 400 (1952) ) miteinander
verglichen und der Grad der Handrauhigkeit wurde berechnet. Die Wirkung entspricht
einem nach der erwähnten Methode von Scheffe berechneten Wert, der den relativen
Grad der Handrauhigkeit und seine Schwankung mit einem Risiko von 95 So wiedergibt.
Eine größere positive Zahl bedeutet eine geringere Rauhigkeit der Hände,und eine
größere negative Zahl bedeutet eine stärkere Rauhigkeit.