DE2345199A1

DE2345199A1 - Verfahren zur herstellung von aethan1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure

Info

Publication number: DE2345199A1
Application number: DE19732345199
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Heinz; Siegfried Hochfeld; Rolf Dr Kurze; Detlef Dr Radeck; Martina Roehner
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DD108511A1; NL7314523A

Description

Verfahren zur Herstellung von Aethen-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure aus Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure und einem Acetylierungsmittel, bestehend aus Essisaeure und/oder Essigsaeureanhydrid.
Die Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure (1), im folgenden AEHDP-Saeure genannt, und ihre Alkalisalze sind bekannte Verbindungen, die ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermoegen gegenueber mehrwertigen Kation besitzen.
Sowohl Verfahren zu ihrer Herstellung als auch Anwendungsgebiete sind bereits in der Literatur beschrieben.
Allen Verfahren zur Herstellung der AEHDP-Saeure liegt das Prinzip zugrunde, dass eine Phosphorkomponente (H3P03, Polyphosphorige Saeuren, PCl3 oder P4O6) mit einem Acetylierungsmittel, das aus Essigsaeure, Essigsaeureanhydrid, Essigsaeurehalogenid oder Keten bestehen kann, umgesetzt wird.
Jede der bekannten Methoden zur Herstellung der AEHDP-Saeure hat bestimmte spezifische Nachteile.
So erfordern die Herstellungsverfahren, die von halogenierten Ausgangsverbindungen (PCl3) aussehen, auf Grund des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs bzw, des Acetylhalogenids spezielle Korrosionsbestaendige Apparaturen und zusaetzlichen Aufwand zur Abtrennung der genannten Halogenverbindungen.
Es ist bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von AEHDP-Saeure ausgehend von phosporiger Saeure und Essigsaeureanhydrid in Essigsaeure als Loesungsmittel beschrieben, Bei diesem Verfahren werden acetylierte Diphosphonsaeureprodukte gebildet, die je Phosphoraton bis zu 2,5 Acetylgruppen zusaetzlich enthalten und die erst durch Zugabe von Wasser zu freier AEHDP-Saeure unter Abspaltung von Essigsaeure hydrolysiert werden.
Es wird beschrieben, dass die Grundreal:tion zwischen Essigsaeureanhydrid und phosporiger Saeure die Verwendung eines Ueberachusses an Essigsaeureanhydrid von mehr als 1 Mol je Mol phosphoriger Saeure erfordert.
Vorzugsweise arbeitet man mit Molanteilen von Essigsaeureanhydrid zu phosphoriger Saeure von 1,3 1 1 bis 1 1>5 t 1, Zur Bildung der freien AEIIDP-Saeure werden hingegen je Mol phosphoriger Saeure nur 0,25 Mol Essigsaeureanhydrid benoetigt, so das z.B. bei einem Einsatz von 1,3 Molen Essigsaeureanhydrid nur 19 % des Anhydrids zur Bildung der AEEDP-Saeure verbraucht werden und ca, 81 % staendig durch Hydrolyse der Acetylgruppen in Essigsaeure ueberfuehrt werden muessen, Darin besteht der wesentliche Nachteil des Verfahrens, denn die aus der Hauptmenge des eingesetzten Essigsaeureanhydrids gebildete Essigsaeure ist praktisch fuer das Verfahren nicht mehr nutzbar und muss bei kontinuierlicher Prozessfuehrung aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um deren staendige Verduennung zu verhindern.
Die Herstellung der AEHDP-Saeure aus Phosphor(III)oxid und Essig saeure verlaeüft hingegen unter der gleichzeitigen Bildung von Essigsaeureanhydrid (2).
Bei diesem Verfahren muss das gebildete Essigsaeureanhydrid durch aufwendige fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgenisch kontinuierlich oder diskontinuierlich nach Anreicherung abgetrennt werden und ist fuer das Verfahren als Acetylierungsmittel ebenfalls nicht mehr nutzbar.
Der gemeinsame Nachteil der be'rannten Verfahren zur Herstellung von AEIIDP-Saeure besteht also darin, dass Nebenprodukte der Reaktion in erheblichen Mengen gebildet werden, deren Verwendung zur Herstellung, von AEHDP-Saeure, nach entsprechender Aufarbeitung, die Anwendung jeweils eines anderen Verfahrens erfordert, Auch kann einem wechselnden Anfall von Phosphor(1II)-oxid und phosphoriger Saeure als phosphorhaltige Ausgangsprodukte nur durch parallele Anwendung zweier Verfahren zur gleichmaessigen Herstellung von AEHDP-Saeure Rechnung getragen werden.
Zweck der Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von AEHDP-Saeure zu entwickeln, das den gleichzeitigen Einsatz von osphor-(III)o:rid und phosphoriger Saeure als Fhosphorkotnponenten und Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid als Acetylierungsmittel erlaubt und die Abtrennung von gebildeter Essigsaeure und gebildetem Essigsaeureanhydrid bei kontinuierlicher Reaktionsfuehrung unnoetig macht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch leicht anwendbares Verfahren zu erfinden, das es erlaubt , beliebige Gemische von Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure in hoher Ausbeute in im wesentlichen reine AEHDP-Saeure zu ueberfuehren, ohne dass dabei Essigsaeure oder Essigsaeureanhydrid in solcher Form oder Menge gebildet werden, dass sie nicht unmittelbar in das Verfahren zurueckfuehrbar sind und ohne dass ein systemfremdes Loesungsmittel eingesetzt werden muss, Es ist bekannt, dass bei der Reaktion von Phosphor(III)oxid mit Essigsaeure neben kondensierter AEHDP-Saeure auch Essigsaeureanhydrid gebildet wird, viaehrend Sei der Reaktion von phosphoriger Saeure mit Essigsaeureanhydrid acetylierte AEHDP-Saeuren entstehen, die durch Hydrolyse in AEHDP-Saeure und Essigsaeure ueberfuehrt verden riuessen.
Die Erfindung betrifft den kombinierten Einsatz von Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure einerseits und Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid anderseits und die damit verbundene vorteilhafte wechselseitige Ausnutzung der bei der Reaktion aus Essigsaeureanhydrid gebildeten Essigsaeure und des aus Essigsaeure gebildeten Essigsaeureanhydrids als Acetylierungskomponenten. Die; ei in folgenden Gleichungen, die keine Einschraenkung des Erfindungsgegenstandes darstellen, nochmals erlaeutert: entspr. (6) Ueberraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass beim gleichzeitigen Zusammengeben von Phosphor(III)oxid, phosphoriger Saeure, Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid (5) in exothermer Reaktion kondensierte AEHDP-Saeuren (6) in nahezu 100%iger Ausbeute gebildet werden, ohne dass Konkurrenzreaktionen, wie z.B. die Reaktion zwischen Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure oder die Reaktion zwischen Phosphor(I1I)oxid und Essigsaeureanhydrid oder die der sehr reaktionsfaehigen verschiedenen Zwischenprodukte in diesem Vier-Komponentensystem untereinander unter den erfindungsgemaessen, im folgenden beschriebenen Reaktionsbedingungen einen stoerenden Einfluss auf die Bildung der AEHDP-Saeure haben, Durch das Vorhandensein von Essigsaeure oder Essigsaeureanhydrid im Reaktionssystem erfolgt auch keine Veraenderwig des Reaktionsablaufes etwa in der Weise, das die Bildung von Essigsaeure oder Essieseeureanhydrid gehemmt waere.
Es wird angenommen, dass die nach dem erfindungsgemaessen Verfahren gebildete kondensierte AEHDP-Saeure folgende Struktur aufweist: Allerdings kann das Vorhandensein von Acetylgruppen an den Kettenenden oder an Phosphoratomen in der Kette oder das Vorhandensein von Verzweigungsgruppen in der Kette nicht voellig ausgeschlossen werden.
Die Acetylierung der kondersierten AEHDP-Saeure wird bei dem erfindungsgemaessen Verfahren Jedoch ueberraschenderweise nur in geringem tasse beobachtet.
Wird. z.B. das an. den gebildeten AEHDP-Saeure-Rohprodukten anhaitende Loesungsmittel, bestehend aus Essigsaeure und. Essigsaeureanhydrid, nach Umlagerung bei 160 °C abdestilliert, so besitzt die kondensierte AEHDP-Saeure einen Acetylierungsgrad mit einem maximalen molaren Verhaeltnis von CH3COO-: P P = 1 t 4.
Unter diesen Bedingungen werden Acetylgruppen unter Erhoehung des Kondensationsgrades als Essigsaeure und/oder Essigsaeurean hydrid abgeschieden, Durch Erhoehung der Temperatur, durch Vergroesserung der Oberflache des Gutes oder durch Erhoehungr Verweilzeit kann der Acetylierungsgrad der kondensterten AE aeuren praktisch auf Null gebracht werden.
Zur Verdeutlichung seien folgende Gleichungen angefuehrt: und Die als Endprodukt gebildete kondensierte AEHDP-Saeure kann in einfacher an sich bekannter Weise, z.B. durch Wasserdampfdeetillation oder durch Hydrolyse mit definierten Wassermengen in die freie AEHDP-Saeure bzw. nach Neutralisation in entsprechende Salze ueberfuehrt werden, Vorteilhafter Weise faellt bei diesem Hydrolyseschritt Essigsaeure, wenn ueberhaupt, nur in oehr geringem Masse ans Der allgemeine formale quantitative Zusammenhang zwischen den bei der gemeinsamen. Umsetzung von Phosphor(III)oxid, phosphoriger Saeure, Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid zu kondensierten AEHDP-Sauren reagierenden Komponenten laesst sich durch folgende Modellgleichung (9) beschreiben: x3 y = 2x1 + x2 - # - x4 (9) 3 mit y = Mol kondensierte AEHDP-Saeure entsprechend (6) fuern - 1 x1= Mol Phosphor(III)oxid x2= Mol phosphorige Saeure x3= Mol Essigsaeure x4= Mol Essigsaeureanhydrid fuer das Acetylierungsmittel haben wir die Bestimmungsgleichungen x3 = 6x1 - 3/2x2 (10) 2 x4 = x2 - 2x1 und fuer die Ausbaute an kondensierter AEHDP-Saeure y = 2x1 + x2/2 (11) jeweils fuer x1, x2 > 0.
Dieses Gleichungssystem ist ohne Einschraenkung in den Grenzen x 2 2,0 # x1 # 4,0 (12) anwendbar Ausserhalb der Grenzen nach (12) ergeben sich z.T. negative Argumente fuer :r3 oder x,, was bedeutet, dass bei der Reaktion ueberschuessige Essigsaeure oder ueberschuessiges Essigsaeureanhydrid gebildet wird, Um in der ersten Reaktionsphase ueber ausreichende Mengen Acetylierungemittel zu verfuegen, gute Mischbarkeit aller Komponenten zu erreichen, unerwuenschte Nebenreaktionen zu vermeiden und die auftretende Reaktionswaerms kontinuierlich zu absorbieren bzw, ihre Abfuehrung zu erleichtern, wird das Essigsaeure-Essigsaeure anhydrid-Gemisch in geringem Ueberschuss angewandt. Der Essigsaeureueberschuss soll dabei mindestens 2 Mol /Mol Phosphor(III)-oxid betragen, waehrend hoechetens 1 Mol Essigsaeureanhydrid/Mol phosphorige Saeure im Ueberschuss angewendet werden soll.
Bei geringem Essigsaeureueberschuss werden hochviskose Reaktionsmedien erhalten, deren einwandfreie Durchmischung und Reaktion nicht mehr gewaehrleistet werden kann. Ausserdem kann sonst in dieser ersten Reaktionsphase ein Ueberschuss an Phosphor(III)oxid auftreten, so dass die Bildung polyphosphoriger Saeuren und ihre Zersetzung moeglich erscheint. Diese Gefahr ist nicht mehr gegeben, wenn nach (4) die Bildung vcn Essigsaeure entsprechend der Geschwindigkeit dieser Reaktion erfolgt. Wird hingegen mehr Essigsaeureanhydrid verwendet, so besteht die Gefahr einer intensiven schwarz-braunen Verfaerbung des Reaktionsmediums und des Reaktionsproduktes durch unerwuenschte Nebenreaktionen.
Das erfindungsgemaesse Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet: 1) werden Phosphor(III)oxid und phosphorige Saeure im molaren Verhaeltnis 1:10 bis 10:1 und Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid entsprechend Gl. (10) und einem als Reaktionsvermittler dienenden zusaetzlichen Ueberschuss von mindestens 2 Mol Essigsaeure/Mol Phosphor(III)oxid und hoechstens 1 Mol Essigsaeureanhydrid/Mol phosphorige Saeure eingesetzt und zwischen 80°C und 120°C, vorzugsweise bei 115°C vermischt und fuer ca. 5 min bis 4 Std.
vorzugsweise fuer 60 min bei dieser Temperatur belassen. Unter diesen Bedingungen werden primaer gebildete Acetylphosphite unter Abspaltung von Essigsaeure und Essigsaureanhydrid unmittelbar in kondensierte AEHDP-Saeuren umgelagert, die sich hochviskoser Form aus dem ueberschuessigen Acetylierungsmittel abscheiden, 2) werden die Hauptmengen des ueberschuessigen und gebildeten Acetylierungsmittels -Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid in an sich bekannter Weise, z,B. durch Dekantation von den gebildeten kondensierten AEHDP-Saeuren abgetrennt und letztere dann bei Druecken zwischen 1 und 250 Torr, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Torr und Temperaturen zwischen 80 CC und 200 OC, vorzugsweise zwischen 160 °C und 180 ° von den letzten Resten ueberschuessiger anhaftender Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid befreit, wobei gleichzeitig entsprechen den als Beispiel angelehrten Gl. (7) und (8) ein Prozess der Entacetylierung und weiteren Kondensation der Reaktionsprodukte vor sich geht, oder 3) wird das gesamte Reaktionsgemisch, bestehend aus ueberschuessiger Essigsaeure und ueberschuessigem Essigsaeureanhydrid sowie den darin suspendierten und zu einem geringen Teil geloesten kondensierten AEHDP-Saeuren einem Destillations- und Entacetylierungsprozess unter den Bedingungen nach 2) untervrnrfen, da z.B. bei nur kleinen Loesungsmfttelueberschuessen von 2-6 Mol Essigsaeure/Mol Phosphor(III)-oxid eine spezielle Dekantationsstufe nicht effektiv ist, 4) werden die nach 2) oder3) verbleibenden kondensierten AEHDP-Saeuren in an sich bekannter Weise zu monomer AEHDP-Saeuren hydrolisiert bzw, durch Neutralisation in entsprechende Salze ueberfuehrt.
5) werden nach 1) Reaktionsverhaeltnisse unter Beachtung der C-leichung (12) eingestellt urd (?.ie nach 2) oder 3) abgetrennten ueberschuessigen Mengen Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid als Reaktionsmittler im Kreislauf gefahren, so kann der gesamte Prozess bei vollstaendigem Einsatz kontinuierlich betrieben werden.
Das in der ersten Stufe des erfindungsgemaessen Verfahrens beschriebene Mischen der Reaktionspartner kann in verschiedener Weise durchgefuehrt werden. So kann z,B, die phosphorige Saeure in Essigsaeure geloest und zu dieser Loesung koennen Phosphor(III)oxid und Essigsaeureanhydrid getrennt oder als Gemisch hinzugefuegt werden.
Gemische von phosphoriger Saeure und Essigsaeure sind unbegrenzt haltbar. Gemische von Phosphor(III)oxid und Essigsaeureanhydrid reagieren nach RIESS und VAN WAZER (Anorg.Chem.5, 1966,178) und nach eigenen Beobachtungen bei Zimmertemperatur bereits langsam unter Dunkelfaerbung und Ausscheidung farbloser Feststoffe, die Jedoch keine AEHDP-Saeuren darstellen. Phosphor(III)-oxid und Essigsaeureanhydrid sollten darum nicht frueher als 10 Stunden vor Beginn der Reaktion gemischt werden.
Die Mischung der Reaktionspartner ksnn auch so durchgefuehrt werden, dass in eine Mischung von Essigsaeure und Essigsaeurean hydrid Phosphor(III)oxid und phosphorige Saeure getrennt eingetragen werden.
Bei kontinuierlicher Prozessfuehrung koennen die vier Reaktion partner direkt unter Ruehren in das Relaktionsnedium, bestehend aus dem ueberschuessigen Acetylierungsmittel und kondensierten AEHDP-Saeuren eingetragen werden.
Die Reaktionspartner sollten im wesentlichen in wasserfreier Form verwendet werden, da sonst ein Teil des verwendeten Essigsaeureanhydrids stacndig zu Essigsaeure hydrolysiert wird und so die Konzentration an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid nicht mehr den nach (10) unter Einbeziehung des Ueberschusses berechneten Werten entspricht. Geringe konstante Wassergehalte, z.B.
1 ap Wasser in konzentrierter Essigsaeure bzw. das anhaftende Wasser der phosphorigen Saeure koennen durch geeigneten Einsatz von Essigsaeureanhydrid kompesiert werden.
Das nach dem erfindungsgemaessen Verfahren in den Stufen 2) oder 3) abgetrennte ueberschuessige Acetylierungsmittelgemisch kann auch bei diskontinuierlichem Prozess ausserhalb des durch die Grenzbedingung (12) bestimmten Gebietes erneut fuer die Darstellung von AEHDP-Saeure eingesetzt werden. Dabei muss das Verhaeltnis der beiden Phosphorkompenten Phosphor(1II)oxid und phosphorige Saeure entsprechend der veraenderten Zusammensetzung des Acetylierungs mittels veraendert werden, un die Anreicherung von Essigsaeure oder oder Essigsaeureanhydrid zu vermeiden. Die benoetigten Mengen Phosphor(III)oxid bzw, phosphoriger Saeure koennen nach Umstellung der Bestiinmungsgleichungen (9) leicht aus den Mengen Essigsaeure bzw. Essigsaeureanhydrid berechnet werden (13), Dabei ist der fuer die vorteilhafte Reaktionsfuehrung erforderliche Acetylierungsmittelueberschuss zu beruecksichtigen.
1 1 1 = 3x3 + 4x4 2 = 3x3 + 2x4 (13) Die Vorteile des Verfahrens bestehen also darin, dass Phosphor(III)-oxid und phosphorige Saeure in gemeinsamer Reaktion mit Essigsaeure und/oder Essigsaeureanhydrid unter praktischvollstaendiger Ausnutzung aller Reaktionspartner kontinuierlich zu AEHDP-Saeuren umgesetzt werden koennen, bzw, durch, Variation einiger Verfahrensparameter auch diskontinuierlich im gleichen Reaktor wechselnde Mengen Phosphor-(III)oxid und phosphorige Saeure gleichzeitig mit E-sigsneure und/oder Essigsaeureanhydrid zu AEHDP-Saeure unter vollstaendiger Ausnutzung der Phosphorkomponenten und unter Bildung wasserfreier Essigsaeure bzw. von Essigsaeureanhydrid umgesctzt werden koennen.
Der Zusammenhang des erfindungsgemaessen Verfahrens wird an folgenden Beispielen beschrieben: Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 8,28 Gew.-Teilen (0,101 Mol) phosphoriger Saeure und 60,9 Gew.-Teilen (1,101 Mol) Essigsaeure werden innerhalb von 5 Minuten bei 105 °C unter intensivem Ruehren 22,2 Gew,-Teile (0,101 Mol) Phosphor(III)-oxid und 1D,3 Gew0-Teile (0,101 L:ol) Essigsaeureanhydrid, die unmittelbar vor der Reaktion vorgemischt werden, dosiert.
Die Temperatur der Reaktionsloesung steigt dabei auf 120°C (Siedepunkt der Essigsaeure i:-? Reaktionsgemisch). Die Reaktionsmischung wird unter Ruehren fuer 3 stunden bei dieser Temperatur gehalten.
In dieser Reaktionsphase erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser farbloser Feststoff aus der Essigsaeure-Essigsaeureanhydrid-Loesung ausscheidet, Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsproduktes erfolgt durch Abdestillieren der Hauptmengen an Essigseure und Essigsaeureanhydrid bei 5 Torr und anfangs 100 0C. Dann wird die Temperatur bei gleichbleibendem Druck bis auf 160 °C erhoeht, u--i Essigsaeureanhydrid abzudestillieren und um gleichzeitig eine weitere Kon-densa'ion und Entacetylierung des AEHDP-Saeure-Rohproduktes zu erreichen. Insgesamt werden bei der Destillation und Entacetylierung 32,96 Gew.-Teile (0,549 Mol) Essigsaeure und 20,10 Gew.-Teile (0,197 Mol) Essigsaeureanhydrid isoliert. Damit werden 98,P % der ueberschuessigen Essigsaeure und 97,4% des ueberschuessigen und gebildeten Essigsaeureanhydrids erhalten. Es werden 48,0 Gew.-Teile pulvrige, fertlose hydroskopische Substanz mit einer Reinheit von 98,7 Atom-% Phosphor als kondensierte AEHDP-Saeure erhalten.
1,3 Atom-% Phosphor liegen als Phosphit- bzw. acetylierte Phosphitverunreinigungen vor, Bezogen auf in Form von Phosphor(III)-oxid und phosphorigen Saeure eingesetzten Phosphor entspricht dies einer Ausbeute von 98,7% AEHDP-Saeure.
Beispiel 2 Zi einem Gemisch aus 3,90 Gew.-Teile (0,0476 Mol) phosphoriger Saeure und Gew.-Teilen (0,8806 Mol) Essigsaeure werden innerhalb von 15 Minuten bei 80 OC unter intensive Ruehren 20,95 Gew.-Teile (0,0952 Mol) Phosphor(III)-oxid dosiert. Die Temperatur der Reaktion loeeung steigt dabei auf 120 °C an. Anschliessend wird die Reaktion unter Ruehren fuer 2 Std, bei 120 °C gehalten. In dieser Reaktionsphase erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser farbloser Feststoff aus der Essigsaeure-Essigsaeureanhydrid-Loesung ausscheidet. Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsproduktes erfolgt durch Abdestillieren von 22,48 Gew.-Teilen (0,3744 Mol) Essigsaeure und 14,29 Gew.-Teilen (0,1400 Mol) Essigsaeureanhydrid, das waehrend der Reaktion gebildet wurde, bei anfangs 250 Torr und 180°C und spaeter, um die vollstaendige Entfehrnung anhaftender Reste Acetylierungsmittel zu gewaehrleiaten und um gleichzeitig eine weitere Kondensation und Entacetylierung des AEHDP-Saeure-Rohproduktes zu erreichen bei 10 Torr und 200 Oc, Es werden beim Destillations- und Entacetylierungsprozess also 98,4 ?,o der ueberschuessigen Essigsaeure und 98,0% des gebildeten Essigsaeurean hydrids gewonnen.
Es werden 40,67 Gew.-Teile pulvrige, farblose, hygroskopische Substanz mit einer Reinheit von 97,8 Atom-% Phosphor als kondensierte AEHDP-Saeure erhalten. 2,2 Atom-% Phosphor liegen als Phosphit-, acetylierte Phosphit- und Phosphatverunreinigungen vor.
Bezogen auf in Forn von Phosphor(III)-oxid und phosphorige Saeure eingesetzten Phosphor entspricht das einer Ausbeute von 97,8 % kondensierte AEHDP-Saeure.
Beispiel 3 Zu 4233,53 Gew.Teilen (70,50 Mol) Essigsaeure werden innerhalb von 10 Minuten bei 115 °C unter intensivem Ruehren gleichzeitig aber getrennt 1320,0 Gew.-Teile (6,0 Mol) Phosphor(III)-oxid und 82,0 Gew,-Teile (1 Mol) phosphorige Saeure dosiert Die Temperatur der Reaktionsloesung steigt dabei auf 122°C (Siedepunkt der Essigsaeure im Reaktionsgemisch). Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung unter Ruehren anschliessend fuer 1 Stunde gehalten, In dieser Reaktionsphase erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser farbloser Peststoff aus der vssigsaeure-Essigsaeureanhydrid-Loesung ausscheidet. Waehrend 25%, entsprechend 540,45 Gew.-Teilen (9,0 Mol), des als Reaktionsvermittler vorliegenden Essigsaeure und 10%, entsprechend 112,30 Gew.-Teilen (1,1 Mol), des waehrend der Reaktion entstendenten Essi£saeureanhydrids durch Dekantation von dem viskosen AEHDP-Rohprodukt abgetrennt wurden, erfolgte die Abtrennung der Hauptmenge an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid durch Destillation bei 10 Torr und 170 °C Hierbei wurden weitere 1605,14 Gew.-Teile (26,73 Mol) Essigsaeure und 995,53 Gew.-Teile (9,75 Mol) Essigsaureanhydrid erhalten.
Insgesamt wurden bei der Destillation, Dekantation und Entacetylierung 99,3 oder ueberschuessigen Essigseeure und 98,6 % des gebildeten Essigsaeureanhydrids erhalten. Es werden 2370,0 Gew.-Teile pulvrige, farblose, hygroskopische Substanz mit einer Reinheit von 98,8 Atom-% Phosphor als kondensierte AEHDP-Saeure erhalten, 1,2 Atom-% Phosphor liegen als Phosphit- bzw. acetylierte Phosphit-und Phosphatverunreinigungen vor. Bezogen auf in Form von Phosphor-(III)-oxid und phosphorige Saeure eingesetzten Phosphor entspricht das einer Ausbeute von 98,8 % kondensierte AEHDP-Saeure.
Beispiel 4 In einem Ruehrkessel werden jc Stunde ein Gemisch aus 23,43 Gew0-Teilen Phosphor)III=-oxid und 21,64 Gew.-teilen Essigsaeureanhydrid getrennt aber gleichzeitig 34,93 Gew.-Teile phosphorige Saeure und ein Gemisch bestehend aus 33,34 Gew. Teilen Essigsaeure und 21,85 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid, die als Reaktions- und Loesungsvermittler dienen, unter intensiver Durchmischung dosiert. Im Ruehkessel, der als Vormischzone dient, befinden sich stationaer 11,68 Gew.Teile eines Reacktionsgemisches, das aus den Ausgangsverbindungen sowie Reaktionsprodukten in verschiedener Reacktionsphase besteht, Die memperatur im Ruehrkessel wird durch Waermeaustauscher aur 115 °C gehalten und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ruehrkessel betraegt 5 Minuten. Aus dieser Ruehrkessel werden kontinuierlich je Stunde 140.2 Gew.-Teile des Reacktionsgemisches abgezogen und einem zweiten Ruehrkessel zugefuehrt. In diesem Ruehkessel besitzt das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweilzeit von 60 Minuten und in dieser Zeit erfolgt die quantitative Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser Feststoff aus der Reacktionsloesung nusscheidet.
Die Temperatur des zweiten Ruehrkessels wird ebenfalls durch Waerneaustauscher auf 115 °C gehalten. Aus dem Ruehrkessel werden Kontinuierlich je Stunde 140,2 Gew.-Teile des Reacktionsgemisches abgezogen, das aus viskoser kondensierter AEHDP-Saeure in teilweise acetylierter Form sowie Essigsaeure und Essigsaeureanhidrid besteht. Dieses Gemisch wird kontinuierlich einen Verdampfer zugefuehrt und bei 10 Torr und 180 °C werden 38,14 Gew.-Teile Essigsaeure und 21,63 Gew.-Teile Essigsaeureanhydrid abdestilliert. Damit werden 99,5 % der Essigsaeure und 99,0 % des Essigsaeureanhydrids, die als Loesungs- und Reaktionsvermittler dienen, erhalten und kontinuierlich in den ersten Ruehrkessel zuruckgefuerhrt. Die aufgetretenen Verluste an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid, Die Destillationsverluste darstellen, bzw. die an den ausgetragenen kondensierten AEHDP-Saeuren bzw. deren Verunreinigungen haften, muessen kontinuierlich ergaenzt werden, um eine konzentrierung der Reaktionsmischung zu vermeiden.
Von dem Verdampfer werden kontinuierlich je Stunde 80,38 Gew.-Teile eines hygroskopischen Feststoffes erhalten, der zu 79,0 Gew.-Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht. Die Ausbeute an kondensierter AEHDP-Saeure betraegt 98,3%, bezogen auf in Form von Phosphor(III)-oxid und phosphorige Saeure eingezetzten Phosphior. Im Endprodukt liegen 1,7 Atom-% Phosphor als Phosphit-, acetylierte Phosphit- und Phosphatverunreinigungen vor0 Beispiel 5 In einem Ruehkessel (500 U-min) werden je Stunde 220,0 Gew.-Teile Phosphor (III)-oxid, ein Gemisch aus 180,15 Gew.-Teilen Essigsaeure und 164,00 Gew.-Teilen phosporige Saeure und ein Gemisch aus 120,10 Gew.-Teilen Essigsaeure und 204,18 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid, die als Reaktions- und Loesungsvermittler dienen, dosiert und gemischt, Im Ruchkessel befinden sich 74,04 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches. Die Temperatur in diesem Ruehrkessel wird auf 120 °C gehalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 5 min wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein horizontales Stromungsrohr mit Schneckenwerk gegeben, durch das es innerhalb von 60 min 120 °C transportiert wird. In diesem Zeitraum erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, was zur Folge hat, dass das Reaktionsmedium eine hochviskose Form annimmt, Das aus der Schnecke ausgetragene viskose Produkt besteht aus kondensierter AEHDP-Saeure in teilweise acetyl erter Form sowie freier ueberschuessiger Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid.
Dieses Gemisch wirtd kontinuierlich auf die 190 °C erwaermte Walze eines bei 10 Torr betriebenen Walzenvskuumtrockners gegeben. Bei dem erfolgenden Trocknungs- und Entecetylierungsprocezess werden je Stunde kontinuierlich 119,62 Gew.-Teile Essigsaeure und 201,53 Gew.-Teile Essigsaeureanyzdrid abgetrieben und kondensiert. Damit werden 99,6 % der Essigsaeure und 99,2 % des Essigsaeure und 98,2 % des Essigsaeureanhydrids, die als Loesungs- und Reaktionsvermittler dienen, erhalten und kontinuierlich in den zur Vermischung dienenden Ruehrkessel zurueckgefuehrt.
Die aufgetretenen Verluste an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid die Destillationsverluste darstllen bzw. die am erhaltenen Festprodukt enhaften, muessen Kontinuierlich ergeenzt werden, um eine Konzentrierung der Reacktionsmischung zu vermeiden. Aus dem Walsentrockner worden kontinuierlich je Stunde 566,25 Gew.-Teile eines Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht.
farblosen, hygroskopischen Feststoffer erhalten, der zu 557,94 Gew. -Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht.
Die Ausbeute an kondensierter AEHDP-Saeure betragt 99,9 Atom-% bezogen auf in Form von Phospher(III)-oxid und phosphorige Saeure eingesetzten Phosphor.
Im Endprodukt liegen 1,1 Atom-% Phosphor als Phosphit-,acetylierte Phosphit- und Phosphatverunreinigung vor.

Claims

Patentansprueche

1.Verfahren zur Herstellung von aus Phosphor(III)-oxid, Phosphoriger Saeure und einem Acetylierungsmittle, be stehend aus Essigsaeure und/oder Essigsaeureanhydrid, dadurch gekenzeichnet, dass Phosphor(III)-oxid und phosphorige Saeure im molaren Verhaeltnissen von 10:1 bis 1:10, vorzugweise 2:1 bis 1: durch Vermischen mit Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid bei Temperaturen zwischen 80 °C und 120 °C, vorzugweise bei 115 0C ueber die Stufe der acetylphosphorigen Saeuren innerhalb von 5 min bis 4 Std., vorzugsweise 60 min. zu teilweise kondensierten, teilweise acetylierten Aethanhydroxydphosphon saeuren umgesetzt und in on sich bekannter Weise von ueberschuessigem Acetylierungsmittel getrennt werden und durch einen acetylierungsprozess bei Druecken zwischen 1 und 250 Torr, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Torr und memperaturen zwischen 80 und 200 0C, vorzugsweise zwischen 160 0C und 18G °C zu kondensierten AEHDP-Saeuren unter Rueckgewinnung von Acetylierungsmittel aufgearbeitet und die kondensierten AEHDP-Saeuren in an sich bekannter Weise zu monomerer AEHDP-Saeure umgesetzt werden, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Umsetzung und Reaktionsvermittlung insgesamt erforderlichen molaren Mengen Essigsaeure (x3) und Essigsaeureanhydrid (x4) aus den molaren Einsatzmengen Phosphor (III)-oxid (x1) und phosphorige Saeure (x2) nach X3 = 6x1 - 3/2x2 und x4 = x2 -2x1 berechnet und der erhaltene Wert fuer Essigsaeure mindestens

2 Mol/Mol Phosphor-(III)-oxid und der fuer Essigsaeureanhydrid mit hoechstens 1 Mol/Mol phosphorige Saeure beaufschlagt wird.

3.Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe in der Weise vermischt werden , das phosphor(III) oxid und phosphorige Saeure in ein Essigsaeure-Essigsaeureanhydrid Gemisch eingetragen werden, oder dass phosphor(III)oxid und Essigsaeurenhydrid vorgemischt oder getrennt aber gleichzeitig mit phosphoriger saeure und Essigsaeure im Gemisch oder getrennt aber gleichzeitig zusammengegeben werden, oder dass die Einsatzstoffe getrennt oder als Vormisehungen aus Phosphor(III)oxid und Essigsaeureanhydrid sowoe phosphorige Saeure und Essigsaeure in ein Reaktionsmedium bestehend aus Acetylierungsmittel und reaktionsprodukten gegeben werden.

4.Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das bei Einsatzmolverhaeltrissen Phosphor(III)oxid : phosphorige -Saeure = 1:2 bis 1:4 die Umsetzung vorteilhaft kontinuierlich gefuehrt werden kann, wobei das als Reaktionsvermittler dienende ueberschuessige Acetylierungsmittel im Kreislauf gefahren wird.