DE2345199A1 - Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid - useful as complexing agent for multivalent cations - Google Patents
Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid - useful as complexing agent for multivalent cationsInfo
- Publication number
- DE2345199A1 DE2345199A1 DE19732345199 DE2345199A DE2345199A1 DE 2345199 A1 DE2345199 A1 DE 2345199A1 DE 19732345199 DE19732345199 DE 19732345199 DE 2345199 A DE2345199 A DE 2345199A DE 2345199 A1 DE2345199 A1 DE 2345199A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- phosphorus
- acetic acid
- oxide
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 title 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 255
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 213
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 6
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCEBNYOSBIWVJS-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)P(O)(O)O Chemical compound C(C)(=O)P(O)(O)O HCEBNYOSBIWVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000850 deacetylating effect Effects 0.000 abstract 1
- LCJCROBLFVSMDX-UHFFFAOYSA-N ethane hydroxy dihydrogen phosphate Chemical compound OOP(O)(O)=O.CC LCJCROBLFVSMDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 7
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283153 Cetacea Species 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- POIKDAHKGVAJBJ-UHFFFAOYSA-N [P].OP(O)O Chemical compound [P].OP(O)O POIKDAHKGVAJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GFLWEDAHIMRSQR-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl acetate Chemical class CC(=O)OP(O)O GFLWEDAHIMRSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/386—Polyphosphonic acids containing hydroxy substituents in the hydrocarbon radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Aethen-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure aus Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure und einem Acetylierungsmittel, bestehend aus Essisaeure und/oder Essigsaeureanhydrid.Process for the production of ethene-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid The invention relates to a process for the preparation of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid consisting of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid and an acetylating agent from acetic acid and / or acetic anhydride.
Die Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure (1), im folgenden AEHDP-Saeure genannt, und ihre Alkalisalze sind bekannte Verbindungen, die ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermoegen gegenueber mehrwertigen Kation besitzen. Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid (1), hereinafter referred to as AEHDP acid, and its alkali metal salts are known compounds which have an excellent ability to form complexes with respect to polyvalent cations.
Sowohl Verfahren zu ihrer Herstellung als auch Anwendungsgebiete sind bereits in der Literatur beschrieben.Both processes for their production and areas of application are already described in the literature.
Allen Verfahren zur Herstellung der AEHDP-Saeure liegt das Prinzip zugrunde, dass eine Phosphorkomponente (H3P03, Polyphosphorige Saeuren, PCl3 oder P4O6) mit einem Acetylierungsmittel, das aus Essigsaeure, Essigsaeureanhydrid, Essigsaeurehalogenid oder Keten bestehen kann, umgesetzt wird.The principle lies in all processes for the production of AEHDP acid based on the fact that a phosphorus component (H3P03, polyphosphorous acids, PCl3 or P4O6) with an acetylating agent consisting of acetic acid, acetic anhydride, acetic acid halide or ketene can be implemented.
Jede der bekannten Methoden zur Herstellung der AEHDP-Saeure hat bestimmte spezifische Nachteile.Each of the known methods for the production of AEHDP acid has specific ones specific disadvantages.
So erfordern die Herstellungsverfahren, die von halogenierten Ausgangsverbindungen (PCl3) aussehen, auf Grund des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs bzw, des Acetylhalogenids spezielle Korrosionsbestaendige Apparaturen und zusaetzlichen Aufwand zur Abtrennung der genannten Halogenverbindungen.The manufacturing processes require that of halogenated starting compounds (PCl3) look due to the hydrogen halide formed during the reaction or the acetyl halide special corrosion-resistant equipment and additional Effort to separate the halogen compounds mentioned.
Es ist bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von AEHDP-Saeure ausgehend von phosporiger Saeure und Essigsaeureanhydrid in Essigsaeure als Loesungsmittel beschrieben, Bei diesem Verfahren werden acetylierte Diphosphonsaeureprodukte gebildet, die je Phosphoraton bis zu 2,5 Acetylgruppen zusaetzlich enthalten und die erst durch Zugabe von Wasser zu freier AEHDP-Saeure unter Abspaltung von Essigsaeure hydrolysiert werden.It is already a continuous process for the production of AEHDP acid based on phosphoric acid and acetic anhydride in acetic acid described as a solvent, in this process acetylated diphosphonic acid products formed, which contain up to 2.5 additional acetyl groups per phosphorus and only by adding water to free AEHDP acid with elimination of acetic acid be hydrolyzed.
Es wird beschrieben, dass die Grundreal:tion zwischen Essigsaeureanhydrid und phosporiger Saeure die Verwendung eines Ueberachusses an Essigsaeureanhydrid von mehr als 1 Mol je Mol phosphoriger Saeure erfordert.It is described that the basic real: tion between acetic anhydride and phosphoric acid, the use of excess acetic anhydride requires more than 1 mole per mole of phosphorous acid.
Vorzugsweise arbeitet man mit Molanteilen von Essigsaeureanhydrid zu phosphoriger Saeure von 1,3 1 1 bis 1 1>5 t 1, Zur Bildung der freien AEIIDP-Saeure werden hingegen je Mol phosphoriger Saeure nur 0,25 Mol Essigsaeureanhydrid benoetigt, so das z.B. bei einem Einsatz von 1,3 Molen Essigsaeureanhydrid nur 19 % des Anhydrids zur Bildung der AEEDP-Saeure verbraucht werden und ca, 81 % staendig durch Hydrolyse der Acetylgruppen in Essigsaeure ueberfuehrt werden muessen, Darin besteht der wesentliche Nachteil des Verfahrens, denn die aus der Hauptmenge des eingesetzten Essigsaeureanhydrids gebildete Essigsaeure ist praktisch fuer das Verfahren nicht mehr nutzbar und muss bei kontinuierlicher Prozessfuehrung aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um deren staendige Verduennung zu verhindern.Preferably one works with molar proportions of acetic anhydride to phosphorous acid from 1.3 1 1 to 1 1> 5 t 1, for the formation of the free AEIIDP acid on the other hand, only 0.25 mol of acetic anhydride are required per mole of phosphorous acid, For example, when using 1.3 moles of acetic anhydride, only 19% of the anhydride is used for the formation of the AEEDP acid and approx. 81% continuously through hydrolysis the acetyl groups have to be converted into acetic acid, that is the essential point Disadvantage of the process, because the main amount of acetic anhydride used Acetic acid formed is practically no longer usable for the process and must be removed from the reaction mixture if the process is carried out continuously, to prevent their constant dilution.
Die Herstellung der AEHDP-Saeure aus Phosphor(III)oxid und Essig saeure verlaeüft hingegen unter der gleichzeitigen Bildung von Essigsaeureanhydrid (2). In contrast, the production of AEHDP acid from phosphorus (III) oxide and acetic acid proceeds with the simultaneous formation of acetic anhydride (2).
Bei diesem Verfahren muss das gebildete Essigsaeureanhydrid durch aufwendige fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgenisch kontinuierlich oder diskontinuierlich nach Anreicherung abgetrennt werden und ist fuer das Verfahren als Acetylierungsmittel ebenfalls nicht mehr nutzbar.In this process, the acetic anhydride formed must pass through expensive fractional distillation from the reaction mixture continuously or be separated discontinuously after enrichment and is for the process also no longer usable as an acetylating agent.
Der gemeinsame Nachteil der be'rannten Verfahren zur Herstellung von AEIIDP-Saeure besteht also darin, dass Nebenprodukte der Reaktion in erheblichen Mengen gebildet werden, deren Verwendung zur Herstellung, von AEHDP-Saeure, nach entsprechender Aufarbeitung, die Anwendung jeweils eines anderen Verfahrens erfordert, Auch kann einem wechselnden Anfall von Phosphor(1II)-oxid und phosphoriger Saeure als phosphorhaltige Ausgangsprodukte nur durch parallele Anwendung zweier Verfahren zur gleichmaessigen Herstellung von AEHDP-Saeure Rechnung getragen werden.The common disadvantage of the be'rannten process for the production of AEIIDP acid consists in that by-products of the reaction in considerable Quantities are formed, their use for the production, of AEHDP acid, according to appropriate processing, each of which requires the use of a different process, There can also be an alternating accumulation of phosphorus (1II) oxide and phosphorous acid as phosphorus-containing starting products only through the parallel application of two processes must be taken into account for the even production of AEHDP acid.
Zweck der Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von AEHDP-Saeure zu entwickeln, das den gleichzeitigen Einsatz von osphor-(III)o:rid und phosphoriger Saeure als Fhosphorkotnponenten und Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid als Acetylierungsmittel erlaubt und die Abtrennung von gebildeter Essigsaeure und gebildetem Essigsaeureanhydrid bei kontinuierlicher Reaktionsfuehrung unnoetig macht.The purpose of the invention is to eliminate the disadvantages mentioned above and to develop a process for the production of AEHDP acid, which is the simultaneous Use of osphor- (III) o: rid and phosphorous acid as phosphorus components and Acetic acid and acetic anhydride allowed as acetylating agents and the separation of acetic acid formed and acetic anhydride formed with continuous Reaction control makes unnecessary.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch leicht anwendbares Verfahren zu erfinden, das es erlaubt , beliebige Gemische von Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure in hoher Ausbeute in im wesentlichen reine AEHDP-Saeure zu ueberfuehren, ohne dass dabei Essigsaeure oder Essigsaeureanhydrid in solcher Form oder Menge gebildet werden, dass sie nicht unmittelbar in das Verfahren zurueckfuehrbar sind und ohne dass ein systemfremdes Loesungsmittel eingesetzt werden muss, Es ist bekannt, dass bei der Reaktion von Phosphor(III)oxid mit Essigsaeure neben kondensierter AEHDP-Saeure auch Essigsaeureanhydrid gebildet wird, viaehrend Sei der Reaktion von phosphoriger Saeure mit Essigsaeureanhydrid acetylierte AEHDP-Saeuren entstehen, die durch Hydrolyse in AEHDP-Saeure und Essigsaeure ueberfuehrt verden riuessen.The invention is based on the object of a technically easy to use To invent a method that allows any mixtures of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid in high yield to essentially pure AEHDP acid to transfer without acetic acid or acetic anhydride in such Form or quantity are formed so that they cannot be directly traced back to the process and without the need to use a solvent that is not part of the system, It is known that in the reaction of phosphorus (III) oxide with acetic acid in addition to condensed AEHDP acid also forms acetic anhydride, increasing the reaction AEHDP acids acetylated from phosphorous acid with acetic anhydride are formed, which are converted into AEHDP acid and acetic acid by hydrolysis.
Die Erfindung betrifft den kombinierten Einsatz von Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure einerseits und Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid anderseits und die damit verbundene vorteilhafte wechselseitige Ausnutzung der bei der Reaktion aus Essigsaeureanhydrid gebildeten Essigsaeure und des aus Essigsaeure gebildeten Essigsaeureanhydrids als Acetylierungskomponenten. Die; ei in folgenden Gleichungen, die keine Einschraenkung des Erfindungsgegenstandes darstellen, nochmals erlaeutert: entspr. (6) Ueberraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass beim gleichzeitigen Zusammengeben von Phosphor(III)oxid, phosphoriger Saeure, Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid (5) in exothermer Reaktion kondensierte AEHDP-Saeuren (6) in nahezu 100%iger Ausbeute gebildet werden, ohne dass Konkurrenzreaktionen, wie z.B. die Reaktion zwischen Phosphor(III)oxid und phosphoriger Saeure oder die Reaktion zwischen Phosphor(I1I)oxid und Essigsaeureanhydrid oder die der sehr reaktionsfaehigen verschiedenen Zwischenprodukte in diesem Vier-Komponentensystem untereinander unter den erfindungsgemaessen, im folgenden beschriebenen Reaktionsbedingungen einen stoerenden Einfluss auf die Bildung der AEHDP-Saeure haben, Durch das Vorhandensein von Essigsaeure oder Essigsaeureanhydrid im Reaktionssystem erfolgt auch keine Veraenderwig des Reaktionsablaufes etwa in der Weise, das die Bildung von Essigsaeure oder Essieseeureanhydrid gehemmt waere.The invention relates to the combined use of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid on the one hand and acetic acid and acetic anhydride on the other hand and the associated advantageous mutual utilization of the acetic acid formed in the reaction from acetic anhydride and the acetic anhydride formed from acetic acid as acetylation components. The; ei explained again in the following equations, which do not represent any restriction of the subject matter of the invention: corresponds to (6) Surprisingly, it has now been found that when phosphorus (III) oxide, phosphorous acid, acetic acid and acetic anhydride (5) are combined in an exothermic reaction, condensed AEHDP acids (6) are formed in almost 100% yield without competing reactions, e.g. the reaction between phosphorus (III) oxide and phosphorous acid or the reaction between phosphorus (I1I) oxide and acetic anhydride or that of the very reactive various intermediates in this four-component system with one another under the reaction conditions according to the invention described below have a disruptive influence on the formation of the AEHDP acid, the presence of acetic acid or acetic anhydride in the reaction system does not change the course of the reaction in such a way that the formation of acetic acid or acetic anhydride would be inhibited.
Es wird angenommen, dass die nach dem erfindungsgemaessen Verfahren gebildete kondensierte AEHDP-Saeure folgende Struktur aufweist: Allerdings kann das Vorhandensein von Acetylgruppen an den Kettenenden oder an Phosphoratomen in der Kette oder das Vorhandensein von Verzweigungsgruppen in der Kette nicht voellig ausgeschlossen werden.It is assumed that the condensed AEHDP acid formed by the process according to the invention has the following structure: However, the presence of acetyl groups on the chain ends or on phosphorus atoms in the chain or the presence of branching groups in the chain cannot be completely ruled out.
Die Acetylierung der kondersierten AEHDP-Saeure wird bei dem erfindungsgemaessen Verfahren Jedoch ueberraschenderweise nur in geringem tasse beobachtet.The acetylation of the condensed AEHDP acid is carried out in the case of the invention Process, however, surprisingly only observed in small amounts.
Wird. z.B. das an. den gebildeten AEHDP-Saeure-Rohprodukten anhaitende Loesungsmittel, bestehend aus Essigsaeure und. Essigsaeureanhydrid, nach Umlagerung bei 160 °C abdestilliert, so besitzt die kondensierte AEHDP-Saeure einen Acetylierungsgrad mit einem maximalen molaren Verhaeltnis von CH3COO-: P P = 1 t 4.Will. e.g. that on. adhering to the AEHDP acid crude products formed Solvent, consisting of acetic acid and. Acetic anhydride, after rearrangement distilled off at 160 ° C., the condensed AEHDP acid has a degree of acetylation with a maximum molar ratio of CH3COO-: P P = 1 t 4.
Unter diesen Bedingungen werden Acetylgruppen unter Erhoehung des Kondensationsgrades als Essigsaeure und/oder Essigsaeurean hydrid abgeschieden, Durch Erhoehung der Temperatur, durch Vergroesserung der Oberflache des Gutes oder durch Erhoehungr Verweilzeit kann der Acetylierungsgrad der kondensterten AE aeuren praktisch auf Null gebracht werden.Under these conditions, acetyl groups are increased with an increase in the Degree of condensation deposited as acetic acid and / or acetic anhydride, By increasing the temperature, by enlarging the surface of the goods or By increasing the residence time, the degree of acetylation of the condensed AE can acid can be brought to practically zero.
Zur Verdeutlichung seien folgende Gleichungen angefuehrt: und Die als Endprodukt gebildete kondensierte AEHDP-Saeure kann in einfacher an sich bekannter Weise, z.B. durch Wasserdampfdeetillation oder durch Hydrolyse mit definierten Wassermengen in die freie AEHDP-Saeure bzw. nach Neutralisation in entsprechende Salze ueberfuehrt werden, Vorteilhafter Weise faellt bei diesem Hydrolyseschritt Essigsaeure, wenn ueberhaupt, nur in oehr geringem Masse ans Der allgemeine formale quantitative Zusammenhang zwischen den bei der gemeinsamen. Umsetzung von Phosphor(III)oxid, phosphoriger Saeure, Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid zu kondensierten AEHDP-Sauren reagierenden Komponenten laesst sich durch folgende Modellgleichung (9) beschreiben: x3 y = 2x1 + x2 - # - x4 (9) 3 mit y = Mol kondensierte AEHDP-Saeure entsprechend (6) fuern - 1 x1= Mol Phosphor(III)oxid x2= Mol phosphorige Saeure x3= Mol Essigsaeure x4= Mol Essigsaeureanhydrid fuer das Acetylierungsmittel haben wir die Bestimmungsgleichungen x3 = 6x1 - 3/2x2 (10) 2 x4 = x2 - 2x1 und fuer die Ausbaute an kondensierter AEHDP-Saeure y = 2x1 + x2/2 (11) jeweils fuer x1, x2 > 0.The following equations are given for clarification: and The condensed AEHDP acid formed as the end product can be converted into the free AEHDP acid or, after neutralization, into corresponding salts in a simple manner known per se, for example by steam distillation or by hydrolysis with defined amounts of water In general, only to a very small extent. The general formal quantitative connection between the common. Conversion of phosphorus (III) oxide, phosphorous acid, acetic acid and acetic anhydride to condensed AEHDP-acid reacting components can be described by the following model equation (9): x3 y = 2x1 + x2 - # - x4 (9) 3 with y = mol condensed AEHDP acid according to (6) - 1 x1 = mol of phosphorus (III) oxide x2 = mol of phosphorous acid x3 = mol of acetic acid x4 = mol of acetic anhydride for the acetylating agent we have the equations x3 = 6x1 - 3 / 2x2 (10) 2 x4 = x2 - 2x1 and for the expansion of condensed AEHDP acid y = 2x1 + x2 / 2 (11) each for x1, x2> 0.
Dieses Gleichungssystem ist ohne Einschraenkung in den Grenzen x 2 2,0 # x1 # 4,0 (12) anwendbar Ausserhalb der Grenzen nach (12) ergeben sich z.T. negative Argumente fuer :r3 oder x,, was bedeutet, dass bei der Reaktion ueberschuessige Essigsaeure oder ueberschuessiges Essigsaeureanhydrid gebildet wird, Um in der ersten Reaktionsphase ueber ausreichende Mengen Acetylierungemittel zu verfuegen, gute Mischbarkeit aller Komponenten zu erreichen, unerwuenschte Nebenreaktionen zu vermeiden und die auftretende Reaktionswaerms kontinuierlich zu absorbieren bzw, ihre Abfuehrung zu erleichtern, wird das Essigsaeure-Essigsaeure anhydrid-Gemisch in geringem Ueberschuss angewandt. Der Essigsaeureueberschuss soll dabei mindestens 2 Mol /Mol Phosphor(III)-oxid betragen, waehrend hoechetens 1 Mol Essigsaeureanhydrid/Mol phosphorige Saeure im Ueberschuss angewendet werden soll.This system of equations is unrestricted within the limits x 2 2.0 # x1 # 4.0 (12) applicable Outside the limits according to (12) result partly negative arguments for: r3 or x ,, which means that there is excess in the reaction Acetic acid or excess acetic anhydride is formed in order in the first It is good to have sufficient quantities of acetylating agent in the reaction phase To achieve miscibility of all components, to avoid undesired side reactions and to continuously absorb or discharge the reaction heat that occurs To facilitate this, the acetic acid-acetic acid anhydride mixture is used in a slight excess applied. The acetic acid excess should be at least 2 mol / mol of phosphorus (III) oxide while max. 1 mole acetic acid anhydride / mole phosphorous acid im Excess should be applied.
Bei geringem Essigsaeureueberschuss werden hochviskose Reaktionsmedien erhalten, deren einwandfreie Durchmischung und Reaktion nicht mehr gewaehrleistet werden kann. Ausserdem kann sonst in dieser ersten Reaktionsphase ein Ueberschuss an Phosphor(III)oxid auftreten, so dass die Bildung polyphosphoriger Saeuren und ihre Zersetzung moeglich erscheint. Diese Gefahr ist nicht mehr gegeben, wenn nach (4) die Bildung vcn Essigsaeure entsprechend der Geschwindigkeit dieser Reaktion erfolgt. Wird hingegen mehr Essigsaeureanhydrid verwendet, so besteht die Gefahr einer intensiven schwarz-braunen Verfaerbung des Reaktionsmediums und des Reaktionsproduktes durch unerwuenschte Nebenreaktionen.With a small excess of acetic acid, highly viscous reaction media become obtained whose perfect mixing and reaction no longer guaranteed can be. In addition, there can be an excess in this first reaction phase occur in phosphorus (III) oxide, so that the formation of polyphosphorous acids and their Decomposition appears possible. This danger is no more given if, according to (4), the formation of acetic acid corresponds to the rate this reaction takes place. If, on the other hand, more acetic anhydride is used, then there is the risk of an intense black-brown discoloration of the reaction medium and of the reaction product due to undesired side reactions.
Das erfindungsgemaesse Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet: 1) werden Phosphor(III)oxid und phosphorige Saeure im molaren Verhaeltnis 1:10 bis 10:1 und Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid entsprechend Gl. (10) und einem als Reaktionsvermittler dienenden zusaetzlichen Ueberschuss von mindestens 2 Mol Essigsaeure/Mol Phosphor(III)oxid und hoechstens 1 Mol Essigsaeureanhydrid/Mol phosphorige Saeure eingesetzt und zwischen 80°C und 120°C, vorzugsweise bei 115°C vermischt und fuer ca. 5 min bis 4 Std.The process according to the invention is carried out through the following process steps characterized: 1) Phosphorus (III) oxide and phosphorous acid are in a molar ratio 1:10 to 10: 1 and acetic acid and acetic anhydride according to Eq. (10) and an additional excess of at least one serving as a reaction mediator 2 moles of acetic acid / mole of phosphorus (III) oxide and a maximum of 1 mole of acetic anhydride / mole Phosphorous acid used and between 80 ° C and 120 ° C, preferably at 115 ° C mixed and for approx. 5 min to 4 hours.
vorzugsweise fuer 60 min bei dieser Temperatur belassen. Unter diesen Bedingungen werden primaer gebildete Acetylphosphite unter Abspaltung von Essigsaeure und Essigsaureanhydrid unmittelbar in kondensierte AEHDP-Saeuren umgelagert, die sich hochviskoser Form aus dem ueberschuessigen Acetylierungsmittel abscheiden, 2) werden die Hauptmengen des ueberschuessigen und gebildeten Acetylierungsmittels -Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid in an sich bekannter Weise, z,B. durch Dekantation von den gebildeten kondensierten AEHDP-Saeuren abgetrennt und letztere dann bei Druecken zwischen 1 und 250 Torr, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Torr und Temperaturen zwischen 80 CC und 200 OC, vorzugsweise zwischen 160 °C und 180 ° von den letzten Resten ueberschuessiger anhaftender Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid befreit, wobei gleichzeitig entsprechen den als Beispiel angelehrten Gl. (7) und (8) ein Prozess der Entacetylierung und weiteren Kondensation der Reaktionsprodukte vor sich geht, oder 3) wird das gesamte Reaktionsgemisch, bestehend aus ueberschuessiger Essigsaeure und ueberschuessigem Essigsaeureanhydrid sowie den darin suspendierten und zu einem geringen Teil geloesten kondensierten AEHDP-Saeuren einem Destillations- und Entacetylierungsprozess unter den Bedingungen nach 2) untervrnrfen, da z.B. bei nur kleinen Loesungsmfttelueberschuessen von 2-6 Mol Essigsaeure/Mol Phosphor(III)-oxid eine spezielle Dekantationsstufe nicht effektiv ist, 4) werden die nach 2) oder3) verbleibenden kondensierten AEHDP-Saeuren in an sich bekannter Weise zu monomer AEHDP-Saeuren hydrolisiert bzw, durch Neutralisation in entsprechende Salze ueberfuehrt.preferably leave at this temperature for 60 minutes. Under these Conditions are primarily formed acetyl phosphites with elimination of acetic acid and acetic anhydride immediately rearranged into condensed AEHDP acids, the precipitate in a highly viscous form from the excess acetylating agent, 2) the bulk of the excess and formed acetylating agent become Acetic acid and acetic anhydride in a manner known per se, e.g. by decantation separated from the condensed AEHDP acids formed and the latter then with Pressures between 1 and 250 Torr, preferably between 10 and 80 Torr and temperatures between 80 ° C and 200 ° C, preferably between 160 ° C and 180 ° from the last Residues of excess acetic acid and acetic anhydride adhering to it are freed, where at the same time correspond to the example taught in Eq. (7) and (8) Process of deacetylation and further condensation of the reaction products goes, or 3) the entire reaction mixture is composed from excess acetic acid and excess acetic anhydride as well the condensed AEHDP acids suspended in it and partially dissolved subject to a distillation and deacetylation process under the conditions of 2), because, for example, with only small excesses of solution of 2-6 moles of acetic acid / mole Phosphorus oxide a special decantation stage is not effective, 4) the condensed AEHDP acids remaining after 2) or 3) are known per se Way hydrolyzed to monomeric AEHDP acids or, by neutralization in appropriate Salts transferred.
5) werden nach 1) Reaktionsverhaeltnisse unter Beachtung der C-leichung (12) eingestellt urd (?.ie nach 2) oder 3) abgetrennten ueberschuessigen Mengen Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid als Reaktionsmittler im Kreislauf gefahren, so kann der gesamte Prozess bei vollstaendigem Einsatz kontinuierlich betrieben werden.5) are according to 1) reaction conditions taking into account the C-weighting (12) adjusted and (? .Ie after 2) or 3) separated excess amounts Acetic acid and acetic anhydride as reaction agents in the cycle, in this way, the entire process can be operated continuously when fully deployed will.
Das in der ersten Stufe des erfindungsgemaessen Verfahrens beschriebene Mischen der Reaktionspartner kann in verschiedener Weise durchgefuehrt werden. So kann z,B, die phosphorige Saeure in Essigsaeure geloest und zu dieser Loesung koennen Phosphor(III)oxid und Essigsaeureanhydrid getrennt oder als Gemisch hinzugefuegt werden.The one described in the first stage of the process according to the invention Mixing of the reactants can be carried out in various ways. So For example, the phosphorous acid can be dissolved in acetic acid and can be added to this solution Phosphorus (III) oxide and acetic anhydride added separately or as a mixture will.
Gemische von phosphoriger Saeure und Essigsaeure sind unbegrenzt haltbar. Gemische von Phosphor(III)oxid und Essigsaeureanhydrid reagieren nach RIESS und VAN WAZER (Anorg.Chem.5, 1966,178) und nach eigenen Beobachtungen bei Zimmertemperatur bereits langsam unter Dunkelfaerbung und Ausscheidung farbloser Feststoffe, die Jedoch keine AEHDP-Saeuren darstellen. Phosphor(III)-oxid und Essigsaeureanhydrid sollten darum nicht frueher als 10 Stunden vor Beginn der Reaktion gemischt werden.Mixtures of phosphorous acid and acetic acid have an unlimited shelf life. Mixtures of phosphorus (III) oxide and acetic anhydride react according to RIESS and VAN WAZER (Anorg. Chem. 5, 1966, 178) and according to our own observations at room temperature already slowly taking on dark coloring and excretion of colorless solids, the However, they are not AEHDP acids. Phosphorus (III) oxide and acetic anhydride should therefore not be mixed earlier than 10 hours before the start of the reaction.
Die Mischung der Reaktionspartner ksnn auch so durchgefuehrt werden, dass in eine Mischung von Essigsaeure und Essigsaeurean hydrid Phosphor(III)oxid und phosphorige Saeure getrennt eingetragen werden.The mixing of the reactants can also be carried out in such a way that that in a mixture of acetic acid and acetic anhydride phosphorus (III) oxide and phosphorous acid are entered separately.
Bei kontinuierlicher Prozessfuehrung koennen die vier Reaktion partner direkt unter Ruehren in das Relaktionsnedium, bestehend aus dem ueberschuessigen Acetylierungsmittel und kondensierten AEHDP-Saeuren eingetragen werden.With continuous process management, the four reaction partners can directly with stirring in the reaction medium, consisting of the excess Acetylating agents and condensed AEHDP acids are entered.
Die Reaktionspartner sollten im wesentlichen in wasserfreier Form verwendet werden, da sonst ein Teil des verwendeten Essigsaeureanhydrids stacndig zu Essigsaeure hydrolysiert wird und so die Konzentration an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid nicht mehr den nach (10) unter Einbeziehung des Ueberschusses berechneten Werten entspricht. Geringe konstante Wassergehalte, z.B.The reactants should be in essentially anhydrous form be used, otherwise part of the acetic anhydride used is permanent is hydrolyzed to acetic acid and so is the concentration of acetic acid and acetic anhydride no longer the values calculated according to (10) including the excess is equivalent to. Low constant water contents, e.g.
1 ap Wasser in konzentrierter Essigsaeure bzw. das anhaftende Wasser der phosphorigen Saeure koennen durch geeigneten Einsatz von Essigsaeureanhydrid kompesiert werden.1 ap of water in concentrated acetic acid or the adhering water the phosphorous acid can through the appropriate use of acetic anhydride be computed.
Das nach dem erfindungsgemaessen Verfahren in den Stufen 2) oder 3) abgetrennte ueberschuessige Acetylierungsmittelgemisch kann auch bei diskontinuierlichem Prozess ausserhalb des durch die Grenzbedingung (12) bestimmten Gebietes erneut fuer die Darstellung von AEHDP-Saeure eingesetzt werden. Dabei muss das Verhaeltnis der beiden Phosphorkompenten Phosphor(1II)oxid und phosphorige Saeure entsprechend der veraenderten Zusammensetzung des Acetylierungs mittels veraendert werden, un die Anreicherung von Essigsaeure oder oder Essigsaeureanhydrid zu vermeiden. Die benoetigten Mengen Phosphor(III)oxid bzw, phosphoriger Saeure koennen nach Umstellung der Bestiinmungsgleichungen (9) leicht aus den Mengen Essigsaeure bzw. Essigsaeureanhydrid berechnet werden (13), Dabei ist der fuer die vorteilhafte Reaktionsfuehrung erforderliche Acetylierungsmittelueberschuss zu beruecksichtigen.The excess acetylating agent mixture separated off according to the process according to the invention in steps 2) or 3) can also be used again for the preparation of AEHDP acid in the case of a discontinuous process outside the area determined by boundary condition (12). The ratio of the two phosphorus components phosphorus (1II) oxide and phosphorous acid must be changed in accordance with the changed composition of the acetylation agent, such as the concentration of acetic acid or or avoid acetic anhydride. The required amounts of phosphorus (III) oxide or phosphorous acid can easily be calculated from the amounts of acetic acid or acetic anhydride (13) after converting the equations (9).
1 1 1 = 3x3 + 4x4 2 = 3x3 + 2x4 (13) Die Vorteile des Verfahrens bestehen also darin, dass Phosphor(III)-oxid und phosphorige Saeure in gemeinsamer Reaktion mit Essigsaeure und/oder Essigsaeureanhydrid unter praktischvollstaendiger Ausnutzung aller Reaktionspartner kontinuierlich zu AEHDP-Saeuren umgesetzt werden koennen, bzw, durch, Variation einiger Verfahrensparameter auch diskontinuierlich im gleichen Reaktor wechselnde Mengen Phosphor-(III)oxid und phosphorige Saeure gleichzeitig mit E-sigsneure und/oder Essigsaeureanhydrid zu AEHDP-Saeure unter vollstaendiger Ausnutzung der Phosphorkomponenten und unter Bildung wasserfreier Essigsaeure bzw. von Essigsaeureanhydrid umgesctzt werden koennen. 1 1 1 = 3x3 + 4x4 2 = 3x3 + 2x4 (13) The advantages of the process thus consist of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid in joint reaction with acetic acid and / or acetic anhydride under practically complete Utilization of all reactants are continuously converted to AEHDP acids can, or, by varying some process parameters, also discontinuously in the same reactor varying amounts of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid Simultaneously with acetic acid and / or acetic anhydride to AEHDP acid under Complete utilization of the phosphorus components and formation of anhydrous Acetic acid or acetic anhydride can be converted.
Der Zusammenhang des erfindungsgemaessen Verfahrens wird an folgenden Beispielen beschrieben: Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 8,28 Gew.-Teilen (0,101 Mol) phosphoriger Saeure und 60,9 Gew.-Teilen (1,101 Mol) Essigsaeure werden innerhalb von 5 Minuten bei 105 °C unter intensivem Ruehren 22,2 Gew,-Teile (0,101 Mol) Phosphor(III)-oxid und 1D,3 Gew0-Teile (0,101 L:ol) Essigsaeureanhydrid, die unmittelbar vor der Reaktion vorgemischt werden, dosiert.The context of the method according to the invention is shown in the following Examples described: Example 1 To a mixture of 8.28 parts by weight (0.101 Mol) phosphorous acid and 60.9 parts by weight (1.101 mol) acetic acid are within from 5 minutes at 105 ° C with intensive stirring 22.2 parts by weight (0.101 mol) of phosphorus (III) oxide and 1D, 3 parts by weight (0.101 L: ol) acetic anhydride, which is immediately before the reaction be premixed, dosed.
Die Temperatur der Reaktionsloesung steigt dabei auf 120°C (Siedepunkt der Essigsaeure i:-? Reaktionsgemisch). Die Reaktionsmischung wird unter Ruehren fuer 3 stunden bei dieser Temperatur gehalten.The temperature of the reaction solution rises to 120 ° C (boiling point the acetic acid i: -? Reaction mixture). The reaction mixture is stirred with stirring kept at this temperature for 3 hours.
In dieser Reaktionsphase erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser farbloser Feststoff aus der Essigsaeure-Essigsaeureanhydrid-Loesung ausscheidet, Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsproduktes erfolgt durch Abdestillieren der Hauptmengen an Essigseure und Essigsaeureanhydrid bei 5 Torr und anfangs 100 0C. Dann wird die Temperatur bei gleichbleibendem Druck bis auf 160 °C erhoeht, u--i Essigsaeureanhydrid abzudestillieren und um gleichzeitig eine weitere Kon-densa'ion und Entacetylierung des AEHDP-Saeure-Rohproduktes zu erreichen. Insgesamt werden bei der Destillation und Entacetylierung 32,96 Gew.-Teile (0,549 Mol) Essigsaeure und 20,10 Gew.-Teile (0,197 Mol) Essigsaeureanhydrid isoliert. Damit werden 98,P % der ueberschuessigen Essigsaeure und 97,4% des ueberschuessigen und gebildeten Essigsaeureanhydrids erhalten. Es werden 48,0 Gew.-Teile pulvrige, fertlose hydroskopische Substanz mit einer Reinheit von 98,7 Atom-% Phosphor als kondensierte AEHDP-Saeure erhalten.In this reaction phase, the condensed AEHDP acid is formed, which emerges as a highly viscous colorless solid from the acetic acid-acetic acid anhydride solution separates, The entire reaction product is worked up by distilling off the main amounts of acetic acid and acetic anhydride at 5 Torr and initially 100 0C. Then the temperature is increased to 160 ° C with constant pressure, u - i acetic acid anhydride to be distilled off and at the same time a further condensation and deacetylation of the crude AEHDP acid product. Total will be in the distillation and deacetylation 32.96 parts by weight (0.549 mol) Acetic acid and 20.10 parts by weight (0.197 mol) of acetic anhydride isolated. This becomes 98, P % of the excess acetic acid and 97.4% of the excess and formed Obtain acetic anhydride. There are 48.0 parts by weight of powdery, putty hydroscopic Substance with a purity of 98.7 atom% phosphorus as condensed AEHDP acid obtain.
1,3 Atom-% Phosphor liegen als Phosphit- bzw. acetylierte Phosphitverunreinigungen vor, Bezogen auf in Form von Phosphor(III)-oxid und phosphorigen Saeure eingesetzten Phosphor entspricht dies einer Ausbeute von 98,7% AEHDP-Saeure.1.3 atomic percent of phosphorus is found as phosphite or acetylated phosphite impurities before, based on used in the form of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid For phosphorus, this corresponds to a yield of 98.7% AEHDP acid.
Beispiel 2 Zi einem Gemisch aus 3,90 Gew.-Teile (0,0476 Mol) phosphoriger Saeure und Gew.-Teilen (0,8806 Mol) Essigsaeure werden innerhalb von 15 Minuten bei 80 OC unter intensive Ruehren 20,95 Gew.-Teile (0,0952 Mol) Phosphor(III)-oxid dosiert. Die Temperatur der Reaktion loeeung steigt dabei auf 120 °C an. Anschliessend wird die Reaktion unter Ruehren fuer 2 Std, bei 120 °C gehalten. In dieser Reaktionsphase erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser farbloser Feststoff aus der Essigsaeure-Essigsaeureanhydrid-Loesung ausscheidet. Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsproduktes erfolgt durch Abdestillieren von 22,48 Gew.-Teilen (0,3744 Mol) Essigsaeure und 14,29 Gew.-Teilen (0,1400 Mol) Essigsaeureanhydrid, das waehrend der Reaktion gebildet wurde, bei anfangs 250 Torr und 180°C und spaeter, um die vollstaendige Entfehrnung anhaftender Reste Acetylierungsmittel zu gewaehrleiaten und um gleichzeitig eine weitere Kondensation und Entacetylierung des AEHDP-Saeure-Rohproduktes zu erreichen bei 10 Torr und 200 Oc, Es werden beim Destillations- und Entacetylierungsprozess also 98,4 ?,o der ueberschuessigen Essigsaeure und 98,0% des gebildeten Essigsaeurean hydrids gewonnen.Example 2 Zi a mixture of 3.90 parts by weight (0.0476 mol) of phosphorous Acid and parts by weight (0.8806 mol) of acetic acid become within 15 minutes at 80 ° C. with intensive stirring, 20.95 parts by weight (0.0952 mol) of phosphorus (III) oxide dosed. The temperature of the reaction loeeung rises to 120 ° C. Afterward the reaction is kept at 120 ° C. with stirring for 2 hours. In this reaction phase the formation of the condensed AEHDP acid takes place, which turns out to be highly viscous, colorless Solid precipitates from the acetic acid-acetic anhydride solution. The work-up the entire reaction product is carried out by distilling off 22.48 parts by weight (0.3744 mol) acetic acid and 14.29 parts by weight (0.1400 mol) acetic anhydride, that was formed during the reaction, initially at 250 Torr and 180 ° C and later, to ensure the complete removal of adhering residues of acetylating agent and at the same time a further condensation and deacetylation of the crude AEHDP acid product to be achieved at 10 Torr and 200 Oc, it is used in the distillation and deacetylation process thus 98.4% of the excess acetic acid and 98.0% of the acetic acid formed hydrids won.
Es werden 40,67 Gew.-Teile pulvrige, farblose, hygroskopische Substanz mit einer Reinheit von 97,8 Atom-% Phosphor als kondensierte AEHDP-Saeure erhalten. 2,2 Atom-% Phosphor liegen als Phosphit-, acetylierte Phosphit- und Phosphatverunreinigungen vor.There are 40.67 parts by weight of powdery, colorless, hygroscopic substance obtained with a purity of 97.8 atom% phosphorus as condensed AEHDP acid. 2.2 atomic percent phosphorus is found as phosphite, acetylated phosphite and phosphate impurities before.
Bezogen auf in Forn von Phosphor(III)-oxid und phosphorige Saeure eingesetzten Phosphor entspricht das einer Ausbeute von 97,8 % kondensierte AEHDP-Saeure.Based on in the form of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid The phosphorus used corresponds to a yield of 97.8% condensed AEHDP acid.
Beispiel 3 Zu 4233,53 Gew.Teilen (70,50 Mol) Essigsaeure werden innerhalb von 10 Minuten bei 115 °C unter intensivem Ruehren gleichzeitig aber getrennt 1320,0 Gew.-Teile (6,0 Mol) Phosphor(III)-oxid und 82,0 Gew,-Teile (1 Mol) phosphorige Saeure dosiert Die Temperatur der Reaktionsloesung steigt dabei auf 122°C (Siedepunkt der Essigsaeure im Reaktionsgemisch). Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung unter Ruehren anschliessend fuer 1 Stunde gehalten, In dieser Reaktionsphase erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser farbloser Peststoff aus der vssigsaeure-Essigsaeureanhydrid-Loesung ausscheidet. Waehrend 25%, entsprechend 540,45 Gew.-Teilen (9,0 Mol), des als Reaktionsvermittler vorliegenden Essigsaeure und 10%, entsprechend 112,30 Gew.-Teilen (1,1 Mol), des waehrend der Reaktion entstendenten Essi£saeureanhydrids durch Dekantation von dem viskosen AEHDP-Rohprodukt abgetrennt wurden, erfolgte die Abtrennung der Hauptmenge an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid durch Destillation bei 10 Torr und 170 °C Hierbei wurden weitere 1605,14 Gew.-Teile (26,73 Mol) Essigsaeure und 995,53 Gew.-Teile (9,75 Mol) Essigsaureanhydrid erhalten.Example 3 To 4233.53 parts by weight (70.50 mol) of acetic acid are added within of 10 minutes at 115 ° C with intensive stirring at the same time but separately 1320.0 Parts by weight (6.0 mol) of phosphorus (III) oxide and 82.0 parts by weight (1 mol) of phosphorous Acid metered in The temperature of the reaction solution rises to 122 ° C (boiling point the acetic acid in the reaction mixture). At this temperature the reaction mixture then held with stirring for 1 hour, in this reaction phase takes place the formation of the condensed AEHDP acid, which turns out to be highly viscous, colorless Pesticide separates from the acetic acid-acetic anhydride solution. While 25%, corresponding to 540.45 parts by weight (9.0 mol), of that present as a reaction mediator Acetic acid and 10%, corresponding to 112.30 parts by weight (1.1 mol), of the during the Reaction of the resulting acidic anhydride by decantation from the viscous AEHDP crude product were separated off, the main amount of acetic acid and acetic anhydride was separated off by distillation at 10 Torr and 170 ° C. This resulted in a further 1605.14 parts by weight (26.73 mol) of acetic acid and 995.53 parts by weight (9.75 mol) of acetic anhydride.
Insgesamt wurden bei der Destillation, Dekantation und Entacetylierung 99,3 oder ueberschuessigen Essigseeure und 98,6 % des gebildeten Essigsaeureanhydrids erhalten. Es werden 2370,0 Gew.-Teile pulvrige, farblose, hygroskopische Substanz mit einer Reinheit von 98,8 Atom-% Phosphor als kondensierte AEHDP-Saeure erhalten, 1,2 Atom-% Phosphor liegen als Phosphit- bzw. acetylierte Phosphit-und Phosphatverunreinigungen vor. Bezogen auf in Form von Phosphor-(III)-oxid und phosphorige Saeure eingesetzten Phosphor entspricht das einer Ausbeute von 98,8 % kondensierte AEHDP-Saeure.Overall, the distillation, decantation and deacetylation took place 99.3 or excess acetic acid and 98.6% of the acetic anhydride formed obtain. There are 2370.0 parts by weight of powdery, colorless, hygroscopic substance obtained with a purity of 98.8 atom% phosphorus as condensed AEHDP acid, 1.2 Atomic percent of phosphorus is found as phosphite or acetylated phosphite and phosphate impurities before. Based on used in the form of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid Phosphorus corresponds to a yield of 98.8% condensed AEHDP acid.
Beispiel 4 In einem Ruehrkessel werden jc Stunde ein Gemisch aus 23,43 Gew0-Teilen Phosphor)III=-oxid und 21,64 Gew.-teilen Essigsaeureanhydrid getrennt aber gleichzeitig 34,93 Gew.-Teile phosphorige Saeure und ein Gemisch bestehend aus 33,34 Gew. Teilen Essigsaeure und 21,85 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid, die als Reaktions- und Loesungsvermittler dienen, unter intensiver Durchmischung dosiert. Im Ruehkessel, der als Vormischzone dient, befinden sich stationaer 11,68 Gew.Teile eines Reacktionsgemisches, das aus den Ausgangsverbindungen sowie Reaktionsprodukten in verschiedener Reacktionsphase besteht, Die memperatur im Ruehrkessel wird durch Waermeaustauscher aur 115 °C gehalten und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ruehrkessel betraegt 5 Minuten. Aus dieser Ruehrkessel werden kontinuierlich je Stunde 140.2 Gew.-Teile des Reacktionsgemisches abgezogen und einem zweiten Ruehrkessel zugefuehrt. In diesem Ruehkessel besitzt das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweilzeit von 60 Minuten und in dieser Zeit erfolgt die quantitative Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, die sich als hochviskoser Feststoff aus der Reacktionsloesung nusscheidet.Example 4 A mixture of 23.43 Parts by weight of phosphorus) III = oxide and 21.64 parts by weight of acetic anhydride are separated but at the same time consisting of 34.93 parts by weight of phosphorous acid and a mixture from 33.34 parts by weight of acetic acid and 21.85 parts by weight of acetic anhydride, the serve as reaction and solution mediators, dosed with intensive mixing. In the resting tank, which serves as a premixing zone, there are stationary 11.68 parts by weight a reaction mixture that consists of the starting compounds and reaction products consists in different reaction phases, the temperature in the stirred kettle is through Heat exchanger kept at 115 ° C and the mean residence time of the reaction mixture in the agitator kettle is 5 minutes. These agitator kettles become continuous 140.2 parts by weight of the reaction mixture are drawn off per hour and a second stirred kettle fed. The reaction mixture has an average residence time in this resting tank of 60 minutes and in this time the quantitative formation of the condensed takes place AEHDP acid, which separates out of the reaction solution as a highly viscous solid.
Die Temperatur des zweiten Ruehrkessels wird ebenfalls durch Waerneaustauscher auf 115 °C gehalten. Aus dem Ruehrkessel werden Kontinuierlich je Stunde 140,2 Gew.-Teile des Reacktionsgemisches abgezogen, das aus viskoser kondensierter AEHDP-Saeure in teilweise acetylierter Form sowie Essigsaeure und Essigsaeureanhidrid besteht. Dieses Gemisch wird kontinuierlich einen Verdampfer zugefuehrt und bei 10 Torr und 180 °C werden 38,14 Gew.-Teile Essigsaeure und 21,63 Gew.-Teile Essigsaeureanhydrid abdestilliert. Damit werden 99,5 % der Essigsaeure und 99,0 % des Essigsaeureanhydrids, die als Loesungs- und Reaktionsvermittler dienen, erhalten und kontinuierlich in den ersten Ruehrkessel zuruckgefuerhrt. Die aufgetretenen Verluste an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid, Die Destillationsverluste darstellen, bzw. die an den ausgetragenen kondensierten AEHDP-Saeuren bzw. deren Verunreinigungen haften, muessen kontinuierlich ergaenzt werden, um eine konzentrierung der Reaktionsmischung zu vermeiden.The temperature of the second stirred kettle is also controlled by a heat exchanger held at 115 ° C. 140.2 parts by weight per hour are continuously produced from the stirred kettle the reaction mixture withdrawn, which consists of viscous condensed AEHDP acid in partially acetylated form as well as acetic acid and acetic anhydride. This Mixture is fed continuously to an evaporator and at 10 Torr and 180 ° C are 38.14 parts by weight of acetic acid and 21.63 parts by weight Acetic anhydride distilled off. This means that 99.5% of the acetic acid and 99.0% of the acetic anhydride, which serve as solubilizers and reaction mediators, received and continuously in the first agitator kettle returned. The acetic acid losses that occurred and acetic anhydride, which represent distillation losses or those discharged from the condensed AEHDP acids or their impurities must adhere continuously be added to avoid a concentration of the reaction mixture.
Von dem Verdampfer werden kontinuierlich je Stunde 80,38 Gew.-Teile eines hygroskopischen Feststoffes erhalten, der zu 79,0 Gew.-Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht. Die Ausbeute an kondensierter AEHDP-Saeure betraegt 98,3%, bezogen auf in Form von Phosphor(III)-oxid und phosphorige Saeure eingezetzten Phosphior. Im Endprodukt liegen 1,7 Atom-% Phosphor als Phosphit-, acetylierte Phosphit- und Phosphatverunreinigungen vor0 Beispiel 5 In einem Ruehkessel (500 U-min) werden je Stunde 220,0 Gew.-Teile Phosphor (III)-oxid, ein Gemisch aus 180,15 Gew.-Teilen Essigsaeure und 164,00 Gew.-Teilen phosporige Saeure und ein Gemisch aus 120,10 Gew.-Teilen Essigsaeure und 204,18 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid, die als Reaktions- und Loesungsvermittler dienen, dosiert und gemischt, Im Ruchkessel befinden sich 74,04 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches. Die Temperatur in diesem Ruehrkessel wird auf 120 °C gehalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 5 min wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein horizontales Stromungsrohr mit Schneckenwerk gegeben, durch das es innerhalb von 60 min 120 °C transportiert wird. In diesem Zeitraum erfolgt die Bildung der kondensierten AEHDP-Saeure, was zur Folge hat, dass das Reaktionsmedium eine hochviskose Form annimmt, Das aus der Schnecke ausgetragene viskose Produkt besteht aus kondensierter AEHDP-Saeure in teilweise acetyl erter Form sowie freier ueberschuessiger Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid.80.38 parts by weight are continuously released from the evaporator per hour obtained a hygroscopic solid, 79.0 parts by weight of condensed AEHDP acid is made. The yield of condensed AEHDP acid is 98.3%, based on phosphorous used in the form of phosphorus (III) oxide and phosphorous acid. The end product contains 1.7 atomic percent phosphorus as phosphite, acetylated phosphite and Phosphate impurities before 0 Example 5 In a resting tank (500 U-min) 220.0 parts by weight of phosphorus (III) oxide, a mixture of 180.15 parts by weight, per hour Acetic acid and 164.00 parts by weight of phosphoric acid and a mixture of 120.10 Parts by weight of acetic acid and 204.18 parts by weight of acetic anhydride, which are used as reaction and solution mediators serve, dosed and mixed, in the Ruchkessel are 74.04 parts by weight of the reaction mixture. The temperature in this agitator kettle is kept at 120 ° C. After an average residence time of about 5 minutes, the reaction mixture becomes continuously fed into a horizontal flow tube with a screw mechanism that it is transported within 60 min at 120 ° C. During this period takes place the formation of the condensed AEHDP acid, which has the consequence that the reaction medium takes on a highly viscous form, that discharged from the screw viscose Product consists of condensed AEHDP acid in partially acetylated form as well free excess acetic acid and acetic anhydride.
Dieses Gemisch wirtd kontinuierlich auf die 190 °C erwaermte Walze eines bei 10 Torr betriebenen Walzenvskuumtrockners gegeben. Bei dem erfolgenden Trocknungs- und Entecetylierungsprocezess werden je Stunde kontinuierlich 119,62 Gew.-Teile Essigsaeure und 201,53 Gew.-Teile Essigsaeureanyzdrid abgetrieben und kondensiert. Damit werden 99,6 % der Essigsaeure und 99,2 % des Essigsaeure und 98,2 % des Essigsaeureanhydrids, die als Loesungs- und Reaktionsvermittler dienen, erhalten und kontinuierlich in den zur Vermischung dienenden Ruehrkessel zurueckgefuehrt.This mixture throws continuously on the 190 ° C heated roller given a roller vacuum dryer operated at 10 Torr. In the case of the The drying and decetylation process are continuously 119.62 per hour Parts by weight of acetic acid and 201.53 parts by weight of acetic acid anhydride and driven off condensed. This makes 99.6% of the acetic acid and 99.2% of the acetic acid and 98.2% of the acetic anhydride, which serves as a solution and reaction mediator, and continuously fed back into the agitator kettle used for mixing.
Die aufgetretenen Verluste an Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid die Destillationsverluste darstllen bzw. die am erhaltenen Festprodukt enhaften, muessen Kontinuierlich ergeenzt werden, um eine Konzentrierung der Reacktionsmischung zu vermeiden. Aus dem Walsentrockner worden kontinuierlich je Stunde 566,25 Gew.-Teile eines Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht.The losses of acetic acid and acetic anhydride that occurred show the distillation losses or those attached to the solid product obtained, must be continuously limited in order to concentrate the reaction mixture to avoid. 566.25 parts by weight per hour were continuously released from the whale dryer a part consists of condensed AEHDP acid.
farblosen, hygroskopischen Feststoffer erhalten, der zu 557,94 Gew. -Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht.colorless, hygroscopic solids obtained, which is 557.94 wt. Parts consists of condensed AEHDP acid.
Die Ausbeute an kondensierter AEHDP-Saeure betragt 99,9 Atom-% bezogen auf in Form von Phospher(III)-oxid und phosphorige Saeure eingesetzten Phosphor.The yield of condensed AEHDP acid is 99.9 atom% based on on phosphorus used in the form of Phospher (III) oxide and phosphorous acid.
Im Endprodukt liegen 1,1 Atom-% Phosphor als Phosphit-,acetylierte Phosphit- und Phosphatverunreinigung vor.In the end product there is 1.1 atomic% of phosphorus as phosphite, acetylated Phosphite and phosphate contamination.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD16949173A DD108511A1 (en) | 1973-03-15 | 1973-03-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2345199A1 true DE2345199A1 (en) | 1974-09-19 |
Family
ID=5490452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732345199 Pending DE2345199A1 (en) | 1973-03-15 | 1973-09-07 | Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid - useful as complexing agent for multivalent cations |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD108511A1 (en) |
| DE (1) | DE2345199A1 (en) |
| NL (1) | NL7314523A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059287A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of alkane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
| CN105829327A (en) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | Method for the synthesis of ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid |
-
1973
- 1973-03-15 DD DD16949173A patent/DD108511A1/xx unknown
- 1973-09-07 DE DE19732345199 patent/DE2345199A1/en active Pending
- 1973-10-23 NL NL7314523A patent/NL7314523A/xx unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059287A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of alkane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
| CN105829327A (en) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | Method for the synthesis of ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid |
| CN105829328A (en) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | Method for the synthesis of alkane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
| US9777027B2 (en) | 2013-10-25 | 2017-10-03 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD108511A1 (en) | 1974-09-20 |
| NL7314523A (en) | 1974-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0027982B2 (en) | Process for preparing 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid | |
| DE3535404C2 (en) | ||
| DE2164402A1 (en) | Process for the preparation of 5-iodo-2-deoxyuridine and medicinal preparations containing this compound | |
| DE2345199A1 (en) | Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid - useful as complexing agent for multivalent cations | |
| DE2833341A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORIC ACID TRIESTERS | |
| DE2060218A1 (en) | Process for the preparation of 1-phenyl-vinyl-1-phosphonic acid | |
| DE19607459C1 (en) | Process for the preparation of trialkyl phosphites | |
| EP0082472B1 (en) | Process for the preparation of 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid | |
| EP0332068A2 (en) | Process for preparing azacycloalkane-2,2-diphosphonic acids | |
| DE1226101B (en) | Process for the preparation of mixtures of mono- and diesters of orthophosphoric acid | |
| DE1520138A1 (en) | Process for the continuous production of co-polyether esters from terephthalic acids, aromatic oxy acids and glycols | |
| DE1250439B (en) | Process for the production of ethane - 1 - hydroxy - 1,1-diphosphonic acid | |
| EP0252244A1 (en) | Process for preparing vinyldiphosphonic acid and its salts | |
| DE1194852B (en) | Process for the production of phosphonic acids or their salts with at least two phosphorus atoms in the molecule | |
| DE2226406C3 (en) | Process for the preparation of alkylhydroxymethylphosphinic acid esters | |
| DE1645895B2 (en) | Process for the preparation of pyra zinyl thiophosphates | |
| DE1618126C (en) | ||
| DE284736C (en) | ||
| DE1568127C3 (en) | Process for the production of hexose-1,6 or. Pentose-1,5-diphosphates | |
| DE19955741C2 (en) | Process for the preparation of phosphinic acids | |
| EP1891117B1 (en) | Method for the production of starch phosphates and their use | |
| DE2343876A1 (en) | Alkane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acids prepn - from alkanoic acids and phosphorus (III) oxide with recovery of anhydride formed and without additional solvent | |
| AT317252B (en) | Process for the production of diphosphonic acids | |
| DE1768807C3 (en) | Process for the dehydrohalogenation of alpha, beta-dihalopropionic acid compounds | |
| DE2156133C3 (en) | Process for the preparation of butyl glycolate |