DE2343923C3 - Filmbildende, versprühbare Polymerisatlösung zur Herstellung eines Wundverbandes - Google Patents

Description

Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder s^cu<^"«·" ^i6UI j . _,._ _r'_11lltnc#. _a_^___K„_t,_M. tu»« fc/;o^k„_n„»„ „r.A d^er Einsatz von plastifiziertem Cellulose-aceto-butyrat

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12 KohtaMoIalomeo im Alkjlre» ^S™P° ^2ur '«"«""»S von Wundverband« vorge-

schlagen wurden, sind Vinylacetat-Vmylcnlond-Misch-

besteht, wobei dei bzw. die Maleinsäuremonoalkyl- polymerisate und Äthylcellulose mit verschiedenen ester ganz oder teilweise durch Acryl- oder Meth- 25 Zusätzen (DT-AS 10 77 382), Polyvinylpyrrolidon acrylsäure, durch basische, Aminogruppen ent- (US-PS 30 73 794) sowie Mischpolymerisate von haltende Monomereinheiten oder deren Mischun- Acrylaten bzw. Methacrylaten mit ausgewählten gen oder bis etwa zu 75 Gewichtsprozent durch Monomeren, wie N-tert.-Butylacrylamid (US-PS Fumarsäuredialkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoff- 34 13 254) oder /J-Dimethylamino-äthyl-methacrylat atomen im Alkylrest ersetzt sein können. 30 bzw. tert.-Butylamino-äthyl-methacrylat, wobei die

letzteren Mischpolymerisate durch partielle Salzbildung hydrophiler oder sogar wasserlösbar eingestellt

werden können (US-PS 33 05 510, US-PS 33 05 513,

US-PS 33 41 505).

35 Weiterhin sind filmbildende, versprühbare PoIy-

Die vorliegende Erfindung betrifft eine (umbildende, merisatlösungen (Wundverband-Spays) beschrieben insbesondere aus Aerosolbehältern versprühbare Poly- worden, die einen durch Waschen mit Seifenwasser tnerisatlösung, die auf eine zu verbindende Schnitt-, entfernbaren Film ergeben und die als wesentliche Schürf- oder Operationswunde in dünnen Schichten Bestandteile Gemische von Polyvinylacetylen mit aufgesprüht oder anderweitig aufgebracht nach Ab- *o Mischpolymerisaten aus Vinylpyrrolidon und Vinyldunsten des Lösungsmittels einen dünnen, zusammen- acetat (DT-OS 16 42 063) oder plastifizierte Mischhängenden Film bildet, der die Verletzungsstelle polymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure (FR-PS abdeckt. 21 44 587) enthalten.

Es ist bekannt, zur Abdeckung von Wunden an Schließlich ist es für aus Aerosolbehältern ver-

Steile von textilem Verbandmaterial und Klebver- 45 sprühbare Zusammensetzungen bekannt, den Film bänden (Pflastern), deren Verwendung gewöhnlich mit über der Wunde in der Weise zu erzeugen, daß aus einer Reihe von Nachteilen verbunden ist, vorteilhaft einem Zwcikammer-Aerosolbehälter entweder nachdünne, durchsichtige, farblose Filme von ausreichender einander oder gleichzeitig aus den getrennten Behälter-Wasserdampfdurchlässigkeit zu verwenden, die an kammern einmal eine Lösung eines Weichmachers Ort und Stelle durch Auftragen oder Aufsprühen einer 50 in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und Polymerisatlösung entsprechender Zusammensetzung zum anderen das Polymerisat in Pulverform auf das auf das Wundgebiet nach Abdunsten des Lösungs- Wundgebiet gesprüht werden, wobei nach erfolgter mittels gebildet werden und die sich bedingt durch Vermengung der beiden Substanzen und nach Abihre Elastizität und Schmiegsamkeit allen Bewegungen dunsten des Lösungsmittels der Film gebildet wird, der Haut an der Wundstelle anzupassen vermögen. 55 Hierbei soll das Polymerisat aus einem hohe Anteile Derartige Polymerisatlösungen zur Ausbildung eines an Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat enthaltendas Wundgebiet nach außen abschließenden Films über den Mischpolymerisat und der Weichmacher aus der Verletzungsstelle, die eine sehr unterschiedliche einem Polyol, einem Polyalkylenglykol oder einem Zusammensetzung haben können, werden auch als Derivat davon bestehen (US-PS 35 77 516). «flüssige Verbandmaterialien« oder »flüssige Pflaster« 60 Von einem filmbildenden, in Form seiner Lösung bezeichnet. Vorzugsweise werden solche Lösungen in einem leicht flüchtigen nichttoxischen organischen zusammen mit einem Treibmittel in Aerosotbehältern Lösungsmittel versprühbaren Polymerisat, das einen abgefüllt in den Handel gebracht, aus denen sie bei hochwertigen Wundverband ergeben soll, wird eine Bedarf durch Betätigung des Ventilknopfes auf die Vielzahl von Eigenschaften verlangt, die teils nur unter Wunde aufgesprüht werden können. 65 Schwierigkeiten miteinander vereinigt werden können,

Zur Herstellung von filmbildenden, versprühbaren da einige von ihnen sich normalerweise gegenseitig Lösungen in leicht flüchtigen, nichttoxischen orga- ausschließen, nischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylen- So muß das Polymerisat einen dünnen, zähen,

schmiegsamen undeiasüschen Filmauf der Haut bilden, färbungen. Bei solchen Polymeren, die allein eingesetzt der sich allen Bewegungen der Haut — selbst an den spröde, leicht einreißbare Filme ergeben und daher Gelenken — sehr gut anpaßt, ohne aufzureißen. Er für den vorgesehenen Zweck durch Zusatz von muß daher recht weich sein, darf aber andererseits Weichmachern plastifiziert werden müssen, besteht die nicht blocken, da sonst in Hautfalten, vor allem bei 5 Gefahr, daß diese Weichmacher neben einer eventuellen Temperaturen oberhalb von 35°C leicht unerwünschte Reizwirkung auf der Haut teilweise von der Haut Verklfibungen entstehen. Außerdem dürfen Schmutz- resorbiert werden, was toxikologisch nicht unbepartikel nicht am Film haften bleiben. Trotz seines denklich ist. Das gleiche gilt für den Zusatz weichweichen, kautschukaitigen Charakters soll der Film machender und Haftung vermittelnder Harze zu nbbelfest sein, 4amit der Sprühverband von der io derartigen Polymeren, die gelegentlich allergische Kleidung nicht abgescheuert wird. Auch auf rauhen Reaktionen der Haut hervorrufen. Der Einsatz von Hautpartien muß der durch Aufsprühen erzeugte Polyvinylpyrrolidon-Zubereitungen als Wundverband-Film eine glatte, dichte Oberfläche aufweisen. Der Spray ergibt viel zu leicht wasserlösliche Filme, die Film soll außerdem durchsichtig und farblos sein, um bereits bei Einfluß höherer Luftfeuchtigkeit, wie sie einerseits wenig aufzufallen, andererseits eine Beob- 15 im hautnahen Bereich normalerweise auftritt, klebrig achtung der Wunde und der Wundheilung zu ermög- werden. Die Verwendung von Poly-2-äthoxyäthyllichen. Auch darf ihm kein unangenehmer Geruch methacrylat andererseits führt zu Produkten, die nach anhaften. Alterung bei ihrer Anwendung einen unangenehm

Neben den genannten mechanischen Anfordeningsn riechenden, nicht völlig klaren Film ergeben. Schließmuß das Polymerisat in verschiedenen, üblicherweise ao lieh ist noch zu erwähnen, daß viele der zur Verwenfür din vorstehenden Zweck verwendeten nicht- dung als Wundverband-Sprays vorgeschlagenen und toxischen organischen Losungsmitteln, wie_ Essig- in der Patentliteratur beschriebenen filmbildenden säureäthylester, Methylenchlorid und/oder Äthanol Polymerisate oder Polymerisatgemische in den üblichen oder deren Gemischen mit Zusätzen \on verflüssigten Lösungsmittel-Treibgas-Gemischen nicht klar löslich Treibgasen, wie z. B. chlorfluorierten Kohlenwasser- as sind und beim Versprühen aus einem Aerosolbehälter stoffen, ausreichend löslich sein. Dabei soll die Visko- ein ungünstiges, für den praktischen Einsatz wenig sität dieser Lösungen selbst bei höherem Feststoffgehalt gi.-eignetes Sprühbild zeigen. Andererseits sind Zwei-(bis zu etwa 8 Gewichtsprozent) möglichst niedrig k immer-Aerosole sowohl in der Herstellung als auch sein, um ein einwandfreies Versprühen der Lösung ir der Anwendung aufwendig und umständlich und durchführen zu können. Dies bedingt, daß die 30 ei geben außerdem zu langsam trocknende Filme, geforderten mechanischen Eigenschaften mit Poly- Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe merisaten von verhältnismäßig niedrigen Polymeri- zugrunde, ein Polymerisat für einen Wundverbandsationsgraden erzielt werden müssen. Spray zu schaffen, das den oben beschriebenen viel-

Weiterhin muß der aus der Polymerisatlösung fältigen Anforderungen in möglichst vollem Umfange

erzeugte Film semipermeabel und hydrophil sein, 35 genügt und keine der aufgeführten Nachteile der

damit die von der Haut abgegebene Feuchtigkeit bekannten Polymerisate oder Polymerisatgemische

sowie flüchtige Anteile des Wundsekrets in Dampfform aufweist und das sich in Form einer filmbildenden,

den Film penetrieren können und eine ausreichende vtrsprühbaren, stabilen Lösung hervorragend zur

Hautatmung gewährleistet ist; gleichzeitig muß der Herstellung eines Wundverbandes eignet. Insbesondere

gebildete Film unlöslich in Körperflüssigkeiten sein 40 soll die filmbildende Substanz die geforderten Eigen-

und darf sich unter ihrem Einfluß nicht von der Haut schäften ohne Zusatz von Hilfsstoffen, wie z. B.

lösen. Andererseits muß die Hydrophiüe des Poly- Weichmacher, erfüllen.

merisats so eingestellt sein, daß der daraus gebildete Es wurde gefunden, daß diese vorteilhafte Kombi-Film kürzere Benetzungszeiten beim normalen Wa- nation von Eigenschaften überraschenderweise dann sehen und Baden ohne Beeinträchtigungen irgend- 45 erzielt wird, wenn für eine filmbildende, versprühbare welcher Art überdauert. Die Haftfestigkeit auf sauren Polymerisatlösung zur Herstellung eines Wundver- und basischen Hautflächen muß so hoch sein, daß der bandes als Polymerisat ein Mischpolymerisat verwendet Sprühverband bei nicht allzu hoher mechanischer wird, das durch radikalische Polymerisation aus verBeanspruchung auch auf stark schwitzenden Haut- hältnismäßig einfach gebauten Monomeren, nämlich stellen etwa 3 Tage ohne merkliches Abblättern erhalten 50 durch Mischpolymerisation von Isobuten mit niederen bleibt. Der Polymerisat-Film soll sich auf der Haut Acryl- oder Methacrylsäureestern und Maleinsäureauch nach längerer Zeit unter der Einwirkung von Licht monoestern, leicht hergestellt werden kann,
und Luft nicht verfärben und muß einem chemischen Gegenstand der Erfindung ist somit eine film-Angriff von Hautsekreten, vor allem Schweiß, wider- bildende, versprühbare Polymerisatlösung zur Herstehen. Das Polymerisat muß darüber hinaus toxi- 55 stellung eines Wundverbandes, dadurch gekennkologisch einwandfrei sein und darf keine Haut- zeichnet, daß sie aus der 1- bis 8°/„igen Lösung eines in reizungen verursachen. Bei längerer Lagerung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelösten Lösung darf das Polymerisat sich weder zersetzen, Mischpolymerisats aus:
noch dürfen Verfärbungen oder Trübungen auftreten.

Auch nach längerer Alterang muß die filnibildcnde So a) 10 bis 30 Gewicntsprozent (bezogen auf das

Substanz frei von Geruch sein. Gesamtgewicht der Monomeren) Isobuten,

Hieraus ergibt sich, daß die Vereinigung aller b) 5 bis 85 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamt-

dieser aufgeführten Anforderungen in einem Poly- gewicht der Monomeren) eines oder mehrerer

merisat schwierig zu erreichen ist. So neigei« z. B. jene Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit gerad-

Polymerisate, die /S-Dimethylamino-äthyl-methacrylat- 65 kettigen oder verzweigten, einwertigen, primären

Einheiten oder ähnliche Aminogruppen tragende oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit

Seitenketten enthalten, bereits bei ihrer Herstellung, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Mi-

insbesondere aber bei der Alterung zu starken Ver- schlingen und

c) 5 bis 85 Gewichtsprozent (bezogen auf das Erfindung wird zweckmäßig in einem Autoklav mit Gesamtgewicht der Monomeren eines oder men- Ankerrührer durchgefühlt. Die Polymerisationstemrerer Maleinsäuremonoalkylester mit 1 bis 12Koh- peratur wird in dem für radikalische Polymerisation lcnstoffatomen im Alkylrest üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 60 und 80⁰C,

S gewählt. Als Initiatoren können die für diese PoIy-

besteht, wobei der bzw. die Maleinsatiremonoalkylester nierisationsart bekanntes üblichen Substanzen, wie ganz oder teilweise durch «^-ungesättigte Mono- z. B. Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) oder Benzoylcarbonsäuren, wie Acryl- odea Methacrylsäure, durch peroxid, verwendet werden. Das Isobuten wird im basische, Aminogruppen enthaltende Monomerein- Überschuß eingesetzt und dient gleichzeitig als Löheiten oder deren Mischungen oder bis zu 75 Gewichts- io sungsmittel. Die nichtumgesetzten Anteile des Isoprozent durch Fumarsäuredialkyfcster mit 1 bis butens können nach Beendigung der Polymerisations-6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ersetzt sein können. reaktion durch Abblasen entfernt werden. Gute

Von den als Komponente b) eingesetzten Estern der Ergebnisse werden beispielsweise dann erhalten, wenn Acryl- oder Methacrylsäure mit geradkettigen oder dem Monomerengemisch auf 1 Mol der Summe aus verzweigten, einwertigen, primären oder sekundären 15 Acryl -oder Methacrylsäureester (Komponente b) und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Maleinsäuremonoester (Komponente c) etwa 2MoI atomen oder deren Mischungen werden vorzugsweise Isobuten zugesetzt werden. Das Molverhältnis an Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acryl- Monomereinheiten im gebildeten Mischpolymerisat säure-n-butylester sowie Methacrylsäuremethylester beträgt in diesem Falle dann etwa 2 Mol Acryl- oder verwendet, letzterer insbesondere "n Mischung mit 20 Methacrylsäureestereinheiten und Maleinsäuremonoeinem Acrylsäureester. estereinheiten pro 1 Mol Isobuteneinheiten. Das

Als Maleinsäuremonoalkylester (Komponente c) entspricht einem Anteil von etwa 20 bis 25 Gewichtshaben sich der Maleinsäure-mono-isopropylester, der prozent Isobuteneinheiten neben 75 bis 80 Gewichts-Maleinsäuremono-n-butylester.derMaleinsäure-mono- prozent der Summe aus Acryl- oder Methacrylsäure-2-äthylhcxylester und der Maleinsäure-mono- 35 estereinheiten und Maleinsäuremonoestereinheiten, n-dodecylcster sowie deren Mischungen zur Her- Um bei der Durchführung der Polymerisationsstellung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats reaktion das Reaktionsgut rührfähig zu halten, als besonders geeignet erwiesen. empfiehlt es sich bei manchen Ansätzen, nach etwa

Als «^-ungesättigte Monocarbonsäuren, die den 3 Stunden Reaktionszeit zum Reaktionsgemisch eine bzw. die Maleinsäuremonoalkylester bei der Her- 30 geringe Menge Essigsäureäthylester oder Methylenstellung des filmbildenden Mischpolymerisats gemäß chlorid als zusätzliches Lösungsmittel in den Autoklav der Erfindung ganz oder teilweise ersetzen können, einzudrücken (Reaktionsdruck: 6 bis 8 atü bei 60 bis sind insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure 65⁰C Reaktionstemperatur). Nach einer Reaktionsverwendbar; die basischen, Aminogruppen enthalten- zeit von etwa 5 Stunden kann zur Beschleunigung der den Monomereinheiten bestehen vorzugsweise aus 35 Polymerisation noch eine kleine Menge Initiator Methacrylsäure-2-dimethylaminoäthylester (/J-Dime- zugesetzt werden. Die Reaktion ist nach etwa 12 Stunthylamino-äthyl-methacrylat). den beendet. Anschließend wird das überschüssige

Als Fumarsäuredialkylester mit 1 bis 6 C-Atomen Isobuten abgedampft und für nachfolgende weitere im Alkylrest, die bis etwa zu 75 Gewichtsprozent der Ansätze zurückgewonnen.

Maleinsäureesteranteile bei der Herstellung des Misch- 40 Die relativen Viskositäten von l°/oigen Lösungen potymerisats eingesetzt werden können, sind beispiels- der auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate weise Fumarsäure-di-isopropylester, Fumarsäure-di- in Toluol bei 25° C liegen mit gemessenen Werten äthylesterund Fumarsäure-di-n-butylester verwendbar. zwischen 1,300 und 1,570 verhältnismäßig niedrig. Die

Vorzugsweise soll der Anteil an Monomereinheiten erzielten Werte sind abhängig von der Zusammenmit Carboxyl- oder Aminogruppen im Mischpoly· 45 Setzung des Monomerengemisches und den gewählten merisat bis zu 50 Gewichtsprozent der Acryl- und/oder Reaktionsbedingungen. Die erhaltenen Mischpoly-Methacrylsäureester-Einheiten betragen. merisate sind leicht löslich in Toluol, Benzol, Methylen-

Das genaue Mengenverhältnis der Acryl- oder chlorid, Aceton, Essigsäureäthylester und/oder Äthanol Methacrylsäureester-Komponente (Komponente b) und deren Gemischen mit Benzin. Ein Zusatz von und der Maleinsäuremonoalkylester-Komponente 50 Reglern, wie Tetrabrommethan, Mercaptanen od. dgl., (Komponente c) bzw. der Monomeren, die den oder zum Monomerengemisch zur Erzielung verhältnisdie Maleinsäuremonoester ganz oder teilweise ersetzen mäßig niedriger Polymerisationsgrade ist im Gegensatz können, kann innerhalb der angegebenen Grenzen zur Herstellung von bekannten, für den gleichen variiert werden. Dabei muß die Auswahl der Art und Zweck verwendbaren Mischpolymerisaten zur Durch-Mengc der Monomeren, die miteinander mischpoly- 55 führung der beschriebenen Polymerisation im Automerisiert werden sollen, in der Weise vorgenommen klav nicht erforderlich und auch aus toxikologischen werden, daß im unter normalen Bedingungen aus- Gründen nicht erwünscht Das Isobuten als solches polymerisierten Zustand Mischpolymerisate erhalten besitzt bereits eine für den vorgesehenen Zweck werden, die sich aus der Lösung in einem organischen ausreichende Reglerwirkung.

Lösungsmittel insbesondere mittels eines zugesetzten 60 Mischpolymerisate, die durch radikalische Polymeri-Treibmittels einwandfrei versprühen lassen und auf sation von Isobuten mit Acrylaten oder Methacrylaten der Haut einen dünnen, biegsamen, elastischen, erzeugt werden, sind bekannt. Je nach Art und Menge durchsichtigen und farblosen Film mit den oben des eingesetzten Acryl- oder Methacrylsäureester beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften ergeben. werden Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften Diese Auswahl kann jedoch vom Fachmann auf Grund 65 erhalten. Diese können wachsartig, haftklebend und seiner Sachkenntnis durch einfaches Ausprobieren nichtklebend zäh-elastisch sein. So ist beispielsweise leicht getroffen werden. das Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Isobuten

Die Herstellung des Mischpolymerisats gemäß der (mit einem Isobutengehalt von etwa 25 Gewichts-

Prozent) recht weich und hat eine für den vorgesehenen stoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluor-Verwendungszweck relativ günstige kautschukartige methan, Dichlortetrafluoräthan, insbesondere deren Elastizität. Nachteilig ist jedoch das blockende Ver- Mischungen, verwendet werden. Für die praktische halten des unter Verwendung eines derartigen Misch- Anwendung zur Herstellung eines Wundverbandes Polymerisats hergestellten Films auf der Haut, wodurch 5 werden vorzugsweise solche Polymerisatlösungen ein-Schmutzpartikeln festgehalten werden und in den gesetzt, die einen Gehalt an filmbildendem Misch-Hautfalten die Filmoberfläche stark miteinander polymerisat zwischen 4 und 8 Gewichtsprozent aufverkleben. Es konnte nicht vorausgesehen werden und weisen, bezogen auf die Gesamtmischung einschließwar daher überraschend, daß durch Zusatz eines Hch Treibmittel. Niedrigere Gehalte an filmbildendem Anteils an niederen Maleinsäuremonoalkylestern zum io Mischpolymerisat ergeben im allgemeinen zu dünne Monomerengemisch vor der Polymerisation (Vorzugs- Filme, bei höheren Konzentrationen wird beim Aufweise bis 50 Gewichtsprozent, bei niederen bis 20 Ge- sprühen das Sprühbild ungünstig beeinflußt. Neben wichtsprozent) ein Mischpolymerisat erhalten werden der bevorzugten Filmbildung durch Aufsprühen der kann, das auf der Haut einen dünnen, farblosen, Polymerisatlösung aus einem Aerosolbehälter läßt weichen und schmiegsamen Film ergibt, der neben 15 sich die Polymerisatlösung auch mittels eines mit günstigen kautschukartig elastischen Eigenschaften einem zusammendrückbaren Gummiball versehenen nicht mehr blockt, infolge der im Mischpolymerisat Sprühbehälters oder durch Aufpinseln auf die Haut vorhandenen Carboxylgruppen auch bei Einfluß von auftragen, so daß für die Art des Auftrags viele Feuchtigkeit hervorragend auf der Haut haftet, ohne Möglichkeiten gegeben sind.

ein spannendes Gefühl zu erzeugen, und der, bedingt ao Der erfindungsgemäße Wundverband-Spray dient durch seinen semipermeablen, hydrophilen Charakter insbesondere zur Abdeckung von kleinen oberflächeine einwandfreie Diffusion von Wasserdampf sowie liehen Wunden und kann darüber hinaus bei größeren eine ausreichende Hautatmung ermöglicht. Derartige bereits verharschenden Wunden an Stelle des tradi-Filme gemäß der Erfindung widerstehen ohne Neigung tionellen Wundverbandes eingesetzt werden. Die zum Abblättern und ohne sonstige Beeinträchtigungen 25 Lösung des Mischpolymerisats kann zusätzlich blutkurzen Beanspruchungen beim Waschen mit Wasser stillende, bakterizide oder bakteriostatisch wirkende und Seife. Sie sind und bleiben auch nach längerem hautfreundliche Substanzen und/oder Riechstoffe entTragen auf der Haut färb- und geruchlos und sind halten.

zudem sehr ribbelfest. Die freien Carboxylgruppen Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

im Polymerisat bewirken einen schwach sauren 30 Beispielen näher erläutert:
Charakter des Wund-Spriihverbandes, der sich günstig _ß . · 1 1

auf die bakteriziden Eigenschaften auswirkt. ^{s p}

Durch Neutralisation eines Teils der aller freien Eine Mischung aus 464,9 g Acrylsäuremethylester

Carboxylgruppen im Mischpolymerisat mit Amino- (5,4 Mol), 30,0 g Methacrylsäuremethylester (0,3 Mol) alkoholen, wie z. B. 2-Methyl-2-amino-propandiol-l,3 35 und 47,5 g Maleinsäuremonoisopropylester, der 3,0 g oder ähnlichen tydroxylgruppen tragenden Aminen, Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt wurde, wurde in kann der hydrophile Charakter noch erhöht werden, einen 2 Liter fassenden Rührautoklav eingefüllt, der falls dies für spezielle Anwendungen erwünscht ist. mit einem Ankerrührer und einer Mantelheizung Hierbei treten keine Verfärbungen auf. versehen war. Die Apparatur wurde zunächst zwecks

Die Lösung des Mischpolymerisats in einem leicht 4° Verdrängung des in der Monomerenmischung und in flüchtigen, nicht toxischen organischen Lösungsmittel der Apparatur befindlichen Luftsauerstoffs sorgfältig zur Herstellung der versprühbaren Polymerisatlösung mit Stickstoff beschickt. Danach wurden 673 g Isoerfolgt in bekannter Weise und bietet keinerlei buten (12 Mol) in den Autoklav gepumpt und das Schwierigkeiten. Die Konzentration des Mischpoly- Reaktionsgemisch auf 60° C erhitzt,
merisats in der Lösung soll 1 bis 8 Gewichtsprozent, 45 Nach Anspringen der Polymerisation stieg die vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent, betragen, Temperatur im Autoklav auf 63 ⁰C. Der Druck im wobei unter dem Begriff »Lösungsmittel« neben dem Autoklav, der zu Beginn der Polymerisation 5 bis 6 atü echten zur Lösung des Polymerisats benutzen leicht betrug, stieg während der Reaktion auf etwa 8 bis 9 atü flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Essig- an. Nach einer Reaktionszeit von 4¹I₁₁ Stunden wurde säureäthylester, Methylenchlorid oder Äthanol oder 50 eine Lösung von 2,0 gAzoisobuttersäuredinitril (AIBN) deren Gemische, auch das vorzugsweise der Lösung in 50 g Essigsäureäthylester in den Autoklav gedrückt zugesetzte, mit dem echten Lösungsmittel mischbare und nach weiteren 2 Stunden noch einmal die gleiche verflüssigte Treibgas verstanden werden soll. Menge Initiatorlösung nachgegeben. Nach insgesamt

Die durch Lösung des Mischpolymerisats beispiels- 12 Standen war die Polymerisation beendet Das weise in Essigsäureäthylester erhabene relativ hoch- 55 überschüssige Isobuten wurde bei etwa 6O⁰C abgekonzentrierte Polymerisatlösung kann zusammen mit blasen und für weitere Ansätze aufgefangen. Aneiäem Treibmittel in Form eines verflüssigten Treib- schließend wurde das Reaktionsgut mit Essigsäuregases, ζ. B. einem Halogenkohlenwasserstoff, und äthylester versetzt und die erhaltene Lösung durch weiteren Lösungsmitteln in einen Aerosolbehälter ein Bodenventil dem Autoklav entnommen. Die abgefüllt werden und wird vorzugsweise in dieser 60 relative Viskosität des erhaltenen Mischpolymerisats Form ic den Handel gebracht Einige spezielle Misch- in l°/oiger Toluollösung bei 25° C gemessen betrug polymerisate sind auch in Äthanol-Halogenkohlen- 1,349. Laut Analyse ergab sich bei dem auf die wasserstoff-Trdbgasgemischen leicht loslich. Der beschriebene Weise hergestellten Mischpolymerisat Äthanolgehalt solcher Gemische kann bis auf etwa ein Gehalt von 66 Gewichtsprozent Methyiaciylat, 5 Gewichtsprozent herabgedrückt werden, ohne daß 65 4 Gewichtsprozent Methylmethacrykt, tGewichts-Aosfällungen des Polymerisats auftreten, Als Treibgase prozent Maleiösäure-mono-isopropylester und 23 Geirönnen neben Stickstoff, Kohlendioxid oder Distick- wichtsprozent feobuten-Finhehen im MischpolymeristoBrid, vor allem haiogenierte Kohlenwasser- sat

36151

Mit dem erhaltenen Mischpolymerisat wurden verschiedene für die Abfüllung in Aerosolbehältern vorgesehene Aerosol-Kompositionen hergestellt, wobei neben Essigsäureäthylester auch Methylenchlorid als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Bei Feststoffgehalten der Abmischungen zwischen 4 und 8 Gewichtsprozent wurde ein dem Anwendungszweck entsprechendes gutes Sprühbild erhalten. Die Aerosol-Kompositionen mit verschiedenen verflüssigten chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen, denen übliche Zusatzstoffe, wie Bakterizide, zugesetzt werden können, sind stabil und alterungsbeständig. Die daraus durch Aufsprühen auf die Haut nach Abdunsten des Lösungsmittels erhältlichen Filme verursachten keinerlei Hautreizungen, wiesen die oben beschriebenen erwünschten guten mechanischen Eigenschaften auf, hafteten gut, zeigten nach kurzfristigem Waschen mit warmer Seifenlösung keine Veränderungen irgendwelcher Art und blieben auch nach längerem Tragen auf der Haut färb- und geruchlos. Auch wenn dem Mischpolymerisat übliche Zusatzstoffe, wie Bakterizide, zugesetzt wurden, wurden die Eigenschaften des daraus hergestellten Filmes nicht nachteilig verändert. Falls eine höhere Hydrophilie des Films erwünscht wird, empfiehlt sich die Neutralisation mit einem Aminoalkohol.

Beispiel 2

Ein Ansatz aus folgenden Ausgangsstoffen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert:

Acrylsäuremethylester 464,9 g (5,4 Mol)

Maleinsäure-mono-n-butylester 103.3 g "¹^" "

1^Γ-Λ'!⁶?! .,^Mi.«*Pplyineri8at enthielt 70Ge_r Gewichtsprozent

^{des aus diesem}

KSS2" —

Beispiel 4

⁸ⁱS^{isch der} Agenden Zusammenwie im Beispiel 1 beschrieben polymeri-

3,2 g (4,8

4,1g

5,5g

673,0 g (12 Mol)

7,2g

Beispiel 1 wurden bei

lauten

JÄuttersäuredinitri.

(AIBN) (auigeteilt in mehrere
Chargen, die wie im Beispiel 1
beschrieben, zugesetzt wurden) 7 ο e Essigsäureäthylester (Lösungsmittel für AIBN) I_000g

Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 6 wjchtsprozent Methylacrylat, 14 Gewichtsprozent emsaure-mono-n-butylester und 24 GevX5 das

cs=;

je 27,4 g der oben

^{ÖSUn8 zu}8^esetzt- ^{Auf diese uSatz eines weiteren} Lösungsmittels "?« ^{DaS Ρο1}*™™« wurde geg^n Ende £^hflus"8. teilweise trat eine Ausfällung ^ku°^{nSgUt b!ieb} J^edoch riihrfähig. Der

ShAM^{8 ε},^{ηα der Reaktion von 6 auf 9atü}· genIsibui'"I""^{41 Rück}gewinnung des überschüssi-S? Erietht^{nS n}Ü^{te daS} gebiete Mischpolymerisat mittel w?p^ng~^{deS Austra}gens in einem Lösungs-Sen M !i^{SSlgSaUreäthylester}' Methylenchlorid oder

SS⁰T₁:^{Jedoch ebenso} β«»^{auch in} ^s-

einer !«/„igen Lösung des

Das M?T^Sai^{S ln ToIuo1 bei 25C} be^g 1,570. MethilaiSS^IP?i^yiS^erisat· ^das 64 Gewichtsprozent lat 1 GeSÄ ^{18 Gewich}tsprozent Methylmethacryprozen?Tri f^{PrOZCnt Acrvl}säure und 17 Gewichts-S y^ L^ennthielt' ^bildete Filme mit ähnhch

S pfc ^te° 7^{ie im Beis}P^{ieI ]} "W*· durch Z^f u^{Tm Jedoch etwas} härter. Sie konnten fl ^hautP^fleS^ender Mittel, vor aUem WoD-S T ^P^^risat weicher ein-

Beispiel 5

^der folgenden Znsammen-

Das Mischpolymerisat, das 49 Gewichtsprozent Methylacrylat, 23 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure-2-dimethylaminoäthylester und 22 Gewichtsprozent Isobuten enthielt, bildete einen schwach basischen Film auf der Haut, der sehr gut haftete und sehr gute mechanische Eigenschaften aufwies. Der basische Charakter des Mischpolymerisats konnte durch Zusatz saurer Substanzen, z. B. einer geringen Menge Benzoesäure, beseitigt werden, wodurch die Haftfestigkeit des Films nicht spürbar vermindert wurde.

Eine aus Aerosolbehältern versprühbare Zusammensetzung wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

5,0 g Mischpolymerisat,
10,0 g Methylenchlorid (Dichlormethan), 35,0 g Essigsäureäthylester, 0,05 g Bakterizid (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-di-

phenyläther),

50,0 g Gemisch aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 50: 50,
0,0008 g Duftstoff (Tonalid).

Zur Herstellung des Wundverband-Sprays wurde das Mischpolymerisat unter Rühren in dem Lösungsmittelgemisch aus Methylenchlorid und Essigsäureäthylester gelöst, der Lösung dann das Bakterizid und der Duftstoff zugesetzt und das Rühren fortgesetzt, bis alles gelöst war. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung in einen Aerosolbehälter gefüllt, der aldann mit dem Ventilteller versehen und gasdicht verschlossen wurde. Durch das am Ventilteller befindliche Ventil wurde anschließend das Treibgasgemisch aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan in den Aerosolbehälter unter Druck eingefüllt (Druckfüllverfahren).

Beispiel 6

Ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert:

Acrylsäureäthylester 420,5 g (4,2 Mol)

Maleinsäure-mono-isopropyl-

ester 284,7 g (1,8 Mol)

Isobuten 673,0 g (12 Mol)

AIBN 7,0g

Essigsäureäthylester 100,0 g

Die Reaktion wurde mit 3 g Azoisobuttersäuredinitril (AIBr;) gestartet; nach 4 und 6 Stunden Reaktionszeit wurden dem Reaktionsgemisch jeweils 2 g AJDBN gelöst in 50 g Essigsäureäthylester zugesetzt. Gesamtreaktionszeit: 20 Standen.

Die relative Viskosität einer l%igea Lösung des so erhaltenen Mischpolymerisats in Essigsäureäthylester %d 2S°C betrug 1,290.

_ Das Mischpolymerisat, das 49 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 33 Gewichtsprozent Maleinsäure-monoisopropyiester und 18 Gewichteprozent Isobuten enthielt, war in Essigsäureäthylester, Aceton, Methyien- <chlond leicht IösEch, noch partieller Neutralisation der in ihm enthaltenen freien Carboxylgruppen nut 2-AinniO-2-TOethvl-propaiiäioI-l,3 auch in Äthanol ■sowie in Mischungen von Äthanol mit verflüssigten tädorfluorierten Kohlesto.

Beispiel 7

Ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 6 beschrieben polymerisiert:

Acrylsäure-n-butylester 499,9 g (3,9 Mol)

Maleinsäure-mono-isopropyl-

ester 332,1 g (2,1 Mol)

ίο Isobuten 673,0 g (12 Mol)

AIBN 7,0 g

Essigsäureäthylester 100,0 g

Die relative Viskosität einer l%igen Lösung des erhaltenen Mischpolymerisats in Essigsäureäthylester bei 25°C betrug 1,258.

Das Mischpolymerisat, das 50 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 34 Gewichtsprozent Maleinsäure-mono-isopropylester und 16 Gewichtsprozent Isobuten ao enthielt, wies ähnliche Lösungseigenschaften auf wie das gemäß Beispiel 6 hergestellte. Es war unlöslich in Toluol und Benzol.

Beispiel 8 25

Ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 6 angegeben polymerisiert :

Acrylsäuremethylester 279,8 g (3,25 Mol)

Methacrylsäuremethylester ... 150,2 g (1,5 Mol) Maleinsäure-mono-n-dodecyl-

ester 71,1g (0,25 Mol)

Isobuten 561,0 g (10 Mol)

AIBN 7,0 g

Essigsäureäthylester 100,0 g

Die relative Viskosität einer l°/„igen Lösung des erhaltenen Mischpolymerisats in Toluol bei 25 ⁰C betrug 1,360.

Das Mischpolymerisat, das 49 Gewichtsprozent Methylacrylat, 26 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 12 Gewichtsprozent Maleinsäure-mono-n-dodecylester und 13 Gewichtsprozent Isobuten enthielt, wai löslich in Essigsäureäthylester, Methylenchlorid, Toluol und deren Gemischen mit Benzin und den üblichen verflüssigten Treibgasen, dagegen unlöslich in Äthanol.

Beispiel9

Ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weist polymerisiert:

Acrylsäuremethylester 241,1 g (2,8 Mol) Acrylsäureäthylester 40,0 g (0,4MoI) Maleinsäure-mono-2-äthyI-

hexyiester 182,6 g (0,8 Mo])

Isobuten 449,0 g (8 MoQ

AIBN 3,6g

Essigsäureäthylester SO₄Og Die Reaktion wurde mit 1,8 g des Initiators ge

startet Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurdi eine Lösung von 1,8g Azöisobürtersäuredinitril(AIBN

in 50 g Essigsäiireäthylestef m den Autoklav gedruckt

Der Druck im Autoklav von anfangs 6,SaM stiej

während der Reaktion auf 8,3 atü an. Gesamtreaktionszeit: 20 Stunden.

Das so erhaltene Mischpolymerisat, das 43 Gewichtsprozent Methylacrylat, 7 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 33 Gewichtsprozent Maleinsäure-mono-2-äthylhexylester und 17 Gewichtsprozent Isobuten enthielt, war in Essigsäureäthylester, Aceton und Äthanol löslich. Es ließ sich für die Abfüllung in Aerosolbehältern bereits mit einem Äthanolanteil von nur 5%, wobei die restlichen 95% aus verflüssigtem Treibgas (Mischung chlorfluorierter Kohlenwasserstoffe) bestanden, verarbeiten. Eine unter Verwendung des erhaltenen Mischpolymerisats aus Aerosolbehältern versprühbare Zusammensetzung ließ sich auch nach folgendem Rezept in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise herstellen:

10,0 g Mischpolymerisat,
90,0 g Äthanol,

100,0 g Gemisch aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 40; 60.

Beispiel 10

Ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert:

Acrylsäuremethylester 275,5 g (3,2 Mol)

Maleinsäure-mono-2-äthyl-

hexylester 182,6 g (0,8 Mol)

Isobuten 449,0 g (8 Mol)

AIBN 5,4 g

Essigsäureäthylester 100,0 g

Die Reaktion wurde mit 1,8 g AIBN gestartet. Nach einer Reaktionszeit von 4 und 6 Stunden wurde jeweils eine Lösung von je 1,8 g des Initiators in 50 g Essigsäureäthylester in den Autoklav gedrückt. Der Druck im Autoklav von anfangs 7,0 atü stieg während der Reaktion auf 8,5 atü an. Gesamtreaktionszeit: 20 Stunden.

Das so erhaltene Mischpolymerisat, das 46 Gewichtsprozent Methylacrylat, 31 Gewichtsprozent Maleinsäure-mono-2-äthylhexylester und 23 Gewichtsprozent Isobuten enthielt, war in Essigsäureäthylester, Aceton und Äthanol löslich. Es ließ sich für die Abfüllung in Aerosolbehältern bereits mit einem Äthanolanteil von nur 5%., wobei die restlichen 95% aus verflüssigtem Treibgas (Mischung chlorfluorierter Kohlenwasserstoffe) bestanden, verarbeiten. Eine weitere unter Verwendung des erhaltenen Mischpolyrnerisats aas Aerosolbehältem versprühbare Zusammensetzung ließ sich nach folgendem Rezept in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise herstellen:

5,0 g Mischpolymerisat, 45,0 g Äthanol, 0,05 g Bakterizid,

50,Og Gemisclii ans Tnchlormonofluormethan • und DicMordifluormefhan (Frigen 11/12) im Verhältnis 50:50,

Beispiel 11

Ein Monomerengemisch der folgenden Zusammen setzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben poly merisiert:

Acrylsäuremethylester 300,0 g (3,5 Mol)

Maleinsäure-mono-2-äthyl-

hexylester 150,0 g (0,7 Mol)

ίο Fumarsäure-di-isopropylester 150,0 g (0,75 Mol

Isobuten 561,0 g (10 Mol)

AIBN 5,0 g

Essigsäureäthylester 50,0 g

Die Reaktion wurde mit 3,0 g AIBN gestartet Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein< Lösung von 2,0 g des Initiators in 50 g Essigsäure äthylester in den Autoklav gedrückt. Der Druck irr Autoklav von anfangs 5 atü stieg während der Reak

so tion auf 7 atü an. Gesamtreaktionszeit: 20 Stunden Das so erhaltene Mischpolymerisat, das 41 Gewichtsprozent Methylacrylat, 20 Gewichtsprozent Ma· leinsäure-mono-2-äthylhexylester, 20 Gewichtsprozem Fumarsäure-di-isopropylester und 19 Gewichtsprozent

Isobuten enthielt, war in Äthanol sehr leicht löslich Die relative Viskosität einer l%igen Lösung des erhaltenen Mischpolymerisats in Toluol bei 25°C betrug 1,271.

Beispiel 12

Ein Monomergemisch der folgenden Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert:

Acrylsäuremethylester 343,0 g (3,98 Mol]

Methacrylsäuremethylester ... 114,1 g (1,14 Mol]

Acrylsäure 5,3 g (0,07 Mol]

Fumarsäure-di-pentylester ... 53,8 g (0,21 Mol]

Isobuten 673,0 g (12 Mol)

AIBN 7,0 g

Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 52 Gewichtsprozent Methylacrylat, 18 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 1 Gewichtsprozent Acrylsäure, 8 Gewichtsprozent Fumarsäure-di-pentylester und 21 Gewichtsprozent Isobuten. Die relative Viskosität einei l°/oigen Lösung des Mischpolymerisats in Toluoi bei 25⁰C betrug 1,239.

Die Eigenschaften des aus diesem Mischpolymerisat auf der Haut erzeugten Films waren sehr ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 13

Eia Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert:

Acrylsäuremethylester 69,0 g (0,80-MoI]

βο Fumarsäure-di-methylester ... 389Ag (2,70Mofl

Isobuten 673,Og (12MoI)

AIBN 7,Og

Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 11 Gewichtsprozent Methylacrylat, 62 Gewictsprot Ftmarsänre-di-methylester und Ü3 Gewichtsprozent Iso* boten. Die relative Viskosität einer l^gen Losuni des MischpolymerisatsmToluolbei25°Cbetrug 1,171

Die mcaca Eigenschaften, Haftfestigkeit und Treibmittelzusammensetzung läßt sich in allen Fällen Alterungsbeständigkeit des aus diesem Mischpoly- ein gutes, dem Verwendungszweck angepaßtes Sprühmcnsat herstellbaren Films »saren vihrm identisch verhalten erzielen. Da die Viskositäten der Polymerisatmit dem gemäß Beispiel 1 beschriebenen. lösungen recht niedrig sind, tritt keine unerwünschte

S Fadenbildung beim Versprühen auf. Dk Aerosol- Beispiel 14 abmischungen sind völlig klare, lagerungsbeständige Lösungen. Der Vorteil der durch ein- oder mehr-

Em Monomcrengemisch der folgenden Zusammen- maliges Aufsprühen unter F-i"yJ»«ft""g von Trockensetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben poly- pcrioden auf der Haut erhältlichen Filme liegt in ihrer mensiert: ₁₀ selbst bei Einsatz von Äthanol und Essigsäureäthyl

ester sehr kurzen Trockenzeit. Die Filme blocken

AcryMuremethylester 406,0 g (4,72 MoI) nicht, zeigen auch in Hautfalten keine Verklebungs-

Fumarsäure-di-pentylcster ... 59,0g (0,23 Mol) neigung und sind beständig gegen Einwirkung von Maleinsäure-mono-isopropyl- Seifenlauge. Selbst kurze warme Duschbäder oder

^esax 47,0 g (0,30MoI) 15 Wannenbäder greifen den Füm nicht an. Dennoch

Isobuten 673,0g (12MoI) können Schweiß und Wundsekrete in Dampfform AIBN 7,0 g den Füm penetriercn, ohne ihn abzulösen. Die Füme

ziehen keinen Schmutz an und haften mehrere Tage

Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 58 Ge- als dichte, schmiegsame und elastische Beschichtung Wichtsprozent Methylacryiat, 8 Gewichtsprozent Fu- ao auf der Haut Dann alleidicgs bröckeln sie mit der marsäure-di-pentylester, 7 Gewichtsprozent Malein- zunehmenden Abstoßung der EpithelzeUen rasch und saure-mono-isopropylester und 27 Gewichteprozent rückstandslos ab. Sie bleiben auch bei längerem Isobuten. Die relative Viskosität einer l^e/eigen Lösung Tragen farblos und frei von Geruch. Neben ihrer d^s Mischpolymerisate in Toluol bei 25° C betrug 1,171. Verwendung zum Abdecken von Schnitt-, Schürf- und Die Eigenschaften des aus diesem Mischpoly- as verharschenden Operationswunden können sie auch mensat auf der Haut erzeugten Films ähnelten den zum Abdecken von Salbenaufträgen, wie Teersalbe, im Beispiel 1 beschriebenen. zum Schutz der Kleidung sowie zur Abdeckung von

Durch einfaches Austesten des Verhältnisses von auf die Haut applizierten andersartigen medikamen-Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und der tosen Zubereitungen verwendet werden.

Claims (1)

1. chlorid, Chloroform, Aceton, Äthanol oder deren

   Patentanspruch: Gemischen mit oder ohne Ziratz von Wundbenzin,

   wurden bisher verschiedene Polymerisate von Estern

   Filmbildende, versprühbare Polymerisatlösung der Acryl- und Methacrylsäure, wie PolymethyifffirHcrsteUungeinesWundverbandes,dadurch 5 methacrylat, Polyäthylmethacrylat, Poly-2-äthoxygekcnnzeichnet, daß sie aus der 1- bis äthylmethacrylat oder deren Mischpolymerisate einigen Lösung eines in einem flüchtigen orga- gesetzt (DT-AS 1008 874, DT-AS 12 53 414, US-PS nischen Lösungsmitel gelösten Mischpolymerisats 29 49 443). Da diese Polymerisate bei ihrer Anwendung aus: zur Herstellung eines Wundverbandes häufig spröde,

   ,,-,.__„.. . _ ,. ίο leicht einreißbare Filme ergaben, war es erforderlich,

   a) 10 bis 30 Gewchtsprozent (bezogen auf das unerwünschten Effekt durch Einarbeitung von

   M J^™«??^· S* ^MTJET⁰ fT' Wdchmachern zu beheben. Für diesen Zweck wurden

   b) 5 b,s 85 Gewichtsprozent (bezogen auf das Fettsäuren synthetische Weichma-