DE2343561A1

DE2343561A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder unter verwendung des aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2343561A1
Application number: DE19732343561
Authority: DE
Inventors: Roger M Cole; Hugh Gerald Mcguckin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2330032B1; DE2343561B2; CA998278A; JPS4966127A; FR2330032A1; BE804351A

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einer lichtempfindlichen Komponente auf Nicht-Silberbasis und einem Farbstoff, dispergiert in einem in Wasser löslichen Bindemittel. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials.

Es ist bekannt, photographische Bilder nach dem sogenannten Auswaschverfahren unter Verwendung sogenannter auswaschbarer photographischer Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. So sind beispielsweise photographische Verfahren bekannt geworden, bei denen photographische Bilder dadurch hergestellt werden, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion IHBMHBBdBHI exponiert und entwickelt wird unter bildweiser Härtung der Gelatine. Es ist des weiteren bekannt, Silberhalogenid auf eine sogenannte Keimschicht aufzutragen und ein negatives Bild in der SiI-berhalogenidschicht zu entwickeln und ein positives Bild in der Keimschicht zu erzeugen. Die negative Schicht wird dann abgewaschen, wobei ein Silberbild in der Keimschicht hinterbleibt.

Es ist des weiteren bekannt, photographische Bilder unter Verwendung von lichtempfindlichen Polymeren und Harzen herzustellen. So sind lichtempfindliche Polymere und Harze bekannt geworden, welche bei Belichtung mit Licht polymerisieren, so daß bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten aus derartigen Polymeren die nicht belichteten Bezirke mit Hilfe von Lösungsmitteln ausgewaschen werden, wobei ein gehärtetes negatives Bild auf dem Schichtträger zurückbleibt. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs werden bekanntlich zur Herstellung von Druckplatten oder Druckformen verwendet.

Aus der US-PS 3 173 787 ist es bekannt, sichtbare Bilder ausgehend

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von Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Harzen dadurch herzustellen, daß die aus dem lichtempfindlichen Harz aufgehaute lichtempfindliche Schicht belichtet, und die nicht exponierten Bezirke ausgewaschen werden, worauf die nicht ausgewaschenen Bezirke unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes angefärbt werden. Dies Verfahren erfordert die Verwendung von speziellen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzen sowie die Verwendung von organischen Lösungsmitteln. Schließlich erfordert das bekannte Verfahren eine zusätzliche Verfahrensstufe dadurch, daß das beim Auswaschen erzeugte positive Bild angefärbt werden muß.

Aus der US-PS 2 100 063 ist es des weiteren bekannt, zur Herstellung photographischer Bilder lichtempfindliche Diazosalze in ein Kolloid enthaltenden photosensitiven Schichten auf einem Schichtträger zu verwenden. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien erfolgt nach der bildweisen Belichtung die Entwicklung durch Auswaschen der nicht exponierten Bezirke der Kolloidschicht. Die auf dem
Schichtträger verbliebenen Bezirke werden dann unter Erzeugung
eines kontrastreichen sichtbaren Bildes angefärbt.

Es sind somit bereits die verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den verschiedensten lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung photographischer Bilder verwendet worden, bei denen die löslichen Bezirke nach der bildweisen Exponierung ausgewaschen werden. Nachteilig an Aufzeichnungsmaterialien des bekannten Typs ist jedoch, daß sie oftmals die Verwendung
spezieller organischer Lösungsmittel

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erfordern, daß im allgemeinen eine Anfärbung der entwickelten Bilder erforderlich ist» und daß sich im allgemeinen bei Verwendung derartiger Materialien nur hoch kontrastreiche Bilder herstellen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von sichtbaren Halbtonbildern eines hohen Auflösungsvermögens anzugeben, bei dessen Verwendung nach der bildweisen Exponierung ein einfacher Waschprozess mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, die Herstellung photographischer Bilder ausgezeichneter Qualität ermöglicht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom sogenannten Auswaschtyp dadurch gelangt, daß man zu ihrer Herstellung ein Diazoharz, ein Diazosalz oder ein Dichromatsalz und einen auswaschbaren Farbstoff verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einer lichtempfindlichen Komponente und einem Farbstoff, dispergiert in einem in Wasser löslichen Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als lichtempfindliche Komponente ein Diazoharz, ein Diazosalz oder ein Dichromatsalz und als Farbstoff einen auswaschbaren Farbstoff enthält.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnuhgsmaterialien.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aufzeichnungsmaterial bildgerecht belichtet und das Material danach mit Wasser, von vorzugsweise 10 bis 50⁰C unter Entfernung des Farbstoffes in Abhängigkeit vom Grad der Exponierung auswäscht.

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Kennzeichnend für die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ist somit eine lichtempfindliche Schicht aus einem Diazoharz» einem Diazosalz oder einem Dichromatsalz, einem auswaschbaren Farbstoff und einem in Kasser löslichen Bindemittel.

Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, weil bei Verwendung derselben negative Bilder der Vorlage erhalten werden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete Farbstoffe sind solche, welche mit der lichtempfindlichen Komponente in dem in Wasser löslichen Bindemittel eine homogene Schicht liefern.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden bei der Entwicklung die lichtempfindliche Komponente und das Bindemittel nicht entfernt. Entfernt wird lediglich der Farbstoff, wobei die Farbstoffentfernung von dem Grad oder der Menge der Lichtexponierung abhängt.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in üblicher bekannter Weise bildgerecht aktinischer Strahlung exponiert werden, worauf sie durch Auswaschen des Farbstoffes aus den nicht exponierten Bezirken der Schicht entwickelt werden, wobei die Polymerschicht selbst nicht entfernt wird. Die Menge an nach der Wäsche in dem Aufzeichnungsmaterial zurückgehaltenem Farbstoff hängt von der Menge oder dem Grad der Exponierung ab. Erfindungsgemäß können somit Halbtonbilder dadurch hergestellt werden, daß der Farbstoff in verschiedenen Mengen in Abhängigkeit von dem Grad der Exponierung ausgewaschen wird. Bezirke, welche stark belichtet werden, halten eine große Menge oder einen großen Teil des Farbstoffes zurück, wohingegen Bezirke, die nicht mit Licht exponiert wurden, den Farbstoff bei der Wäsche freigeben, d.h., daß der Farbstoff aus diesen Bezirken ausgewaschen werden kann. Bezirke verschiedenen Kontrastes einer zu kopierenden Vorlage führen somit zu einer verschieden starken Auswaschbarkeit des Farbstoffes in

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der lichtempfindlichen Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Als Vorlagen können sowohl negative als positive Originale verwendet werden, wobei in jedem Falle Halbtonnegative des Originals erhalten werden.

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Farbstoffe sollen mit der lichtempfindlichen Komponente verträglich sein. Sie können aus kationischen, nicht-ionogenen und anionischen Farbstoffen bestehen, je nach der verwendeten lichtempfindlichen Komponente.

Kationische und nicht-ionogene Farbstoffe sind erfindungsgemäß verwendbare verträgliche Farbstoffe, wenn die lichtempfindliche Komponente aus einem Diazoharz besteht und anionische Farbstoffe sind geeignete verträgliche Farbstoffe, wenn die lichtempfindliche Komponente aus einem Diazosalz oder Dichromatsalz besteht.

Beispiele für geeignete Farbstoffe, die mit lichtempfindlichen Diazoharzen verträglich sind, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Farbstoffe.

Tabelle I

Farbstoff-Name

Struktur

Löslich Farbstoffin klasse

NaOOC OH

Diamant- H0--(p)-N=N-u3)-N=N schwarz F — r^(

vry NaO₃S

^H2°

Diazo

SO₃Na

Benzo Fast Blau 4 GL

NaO₃S

Trisazo

SO Na

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Fortsetzung von Tabelle I

Farbstoff-Name

Tetrazolium Blau (BT)

Struktur

H₂N NH₂ Löslich Farbstoffin klasse

NaOOC

NIL

H₉O

Polyazo

Phenol-Blau N,N-Dimethy1-indoanilin (Beschichtung mit geringer Dichte)

H₉O Anilin

3-Methyl-2-(1-triphenyl- phosphoronylidin-2-indenyl)- benzothiazolinp-toluolsulfonat

N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-3- (4-me thylamino-1-anthrochinyl- amino)propylammoniumbromid

1,5-Bis(1,3,5-trimethylindo- lin)-pentamethincyaninchlo-

(Dimethy1aminophenylazo) benzolarsensäure

(Pyridilazo)-resorcinol

0 NH(CH₂) 3N(CH₃)

0 NHCH

H₇C CH,

(Br^G)

H₃C

CH=CH-CH=CH-CH

H-O Phosphorocyanin

H₉O Anthrochinon

H₂O Cyanin

AsO₃H₂

Azo

I₉O Azo

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Fortsetzung von Tabelle I

Farbstoff-Name

Nil-Blau-A

Azur A (geringe
Dichte beim Beschichten)
(Waschwasser
schlägt nach
Tiefblau um)

Rhodamin B

Struktur

.J^

H,N

Brilliant-Cresylblau

(H_CC.

NH,

(C. N(CH₃).

XOOH

N O

NH,

Löslich Farbstoffin klasse

^H2°

Oxazin

Thiazin

Oxazin

Po irre rs Blau

Wasserlösliches
Nigrosin

Color-Index Nr. 42775 Color-Index Nr. 50420 H₂O

Triaryl-

methan

Azin

Beispiele für Farbstoffe, die mit lichtempfindlichen Diazosalzen und Dichromatsalzen verträglich sind, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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- 8 Tabelle II

Farbstoff-Name

Struktur Löslich Klasse in

Chlorazol-Schwarz E NH₂

N OH

Trisazo

Naphthol-Blau- ₀ ν Schwarz

NH₂ OH

N=N

SO₃Na

Disazo

Phenylazophenol-Kaliumsalz

■N

Azo

ChIorozo1-Schwarz

NH,

H,

OH

SO₃Na

HO OH CH Polyazo

HO H₂N

Brilliant Azulin 5 G (By)

SO^Na

1-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfon-NaO₃S säure-Zinksalz (Eriochrom Schwarz R)

Trisazo

N=N

iO

SO-Na
•5

Monoazo

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Der sich bei Belichtung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung abspielende Mechanismus, d.h. genauer gesagt, die Zurückhaltung oder Bindung des Farbstoffes, scheint auf einer Beizreaktion zu beruhen. Im Einzelfalle besteht die Beizreaktion'dabei vermutlich entweder aus einer Ladungsanziehung zwischen dem Farbstoff und einer aufgeladenen Komponente, die durch die Exponierung der lichtempfindlichen Schicht erzeugt wird oder aber die Beizreaktion beruht auf der Bindung des Farbstoffes als Ergebnis physikalischer Veränderungen, welche in der lichtempfindlichen Schicht bei der Exponierung auftreten.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Diazoharze sind harzförmige und polymere Stoffe, die Diazoniumsalzreste aufweisen. Die Herstellung derartiger Diazoharze erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung eines Diazoniumsalzes mit einer geeigneten reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe mit einem Harz öder einem Polymeren. Andererseits können zur Herstellung von derartigen Diazoharzen auch durch Diazoniumreste substituierte Diole oder Diamine mit einer aktiven Komponente zu polymeren Diazoharzen umgesetzt werden.

Als besonders vorteilhafte Diazoharze haben sich solche erwiesen, die sich von p-Aminobenzol-DLazoniumsalzen ableiten, einschließlich von p-Phenylaminobenzol-Diazoniumverbindungen, bei denen die Aminoreste durch organische Reste substituiert sind, welche Additionspolymerisations reaktionen, Polyveresterungsreaktionen, Kondensationsreaktionen oder andere Polymer- oder Harz-erzeugende Reaktionen einzugehen vermögen oder die mit einem vorgebildeten Polymer zu reagieren vermögen.

Durch Einführung verschiedener Reste an das Anilino-(Amino-)Stickstoffatom oder an den Phenylrest können die verschiedensten Polyester, Polyäther, Polyurethane, Polyacetale, Polycarbonate und dergleichen durch direkte Polymerisation oder Kondensation mit vorgebildeten Polymeren mit entsprechenden funktionellen Resten hergestellt werden. Beispiele für derartige polymere Diazoharze sind

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Kondensationsprodukte, die sich ausgehend von einer aktiven Carbonyl verbindung, z.B. einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd oder einem Säureanhydrid und einer Diazoniumverbindung, z.B. A-Diazo-1,1'-diphenylamin herstellen lassen. Weitere geeignete Diazoharze sind beispielsweise Amidsalze, hergestellt durch Umsetzung eines Amino-substituierten Diazoniumsalzes mit einem monomeren oder polymeren Harz mit reaktiven Säureresten. Weitere harzförmige Substanzen, die sich zur Herstellung von Diazoharzen eignen, sind beispielsweise Hydroxylgruppen aufweisende chemische Verbindungen, z.B. Cellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol.

Besonders vorteilhafte Diazoharze bestehen aus Aldehyd-Kondensationsprodukten, z.B. den Kondensationsprodukten des Formaldehyds oder von Formaldehydderiväten, z.B. Paraformaldehyd und einem Diazoniumsalz, z.B. dem 4-Diazo-1,1'-DLphenylaminsulfat-Cadmiumchlorid-Doppelsalz. Derartige Aldehyd-Diazo-Kondensationsharze sind beispielsweise aus der US-PS 2 714 066 bekannt und auch im Handel erhältlich, z.B. unter der Handelsbezeichnung Diazoharz Nr. 4, bei dem es sich um ein Diazoniumsulfat-Zinkchlorid-Doppelsalz handelt, das hergestellt wird von der US-Firma Fairmont Chemical Company. Weitere vorteilhafte Diazoharze sind beispielsweise Verbindungen, wie die Fluorophosphatsalze von p-Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die Phosphatsalze von p-Diazodiphenylamin-Acetonkondensationsprodukten und dergleichen.

Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Diazosalzen handelt es sich um die Diazoniumsalze, die in typischer Weise zur Durchführung des Diazotypieprozesses verwendet werden und die beispielsweise in dem Buch vom Kosar "Light-Sensitive Systems", 1965, Seiten 202 bis 203, beschrieben werden, zu denen auch die erwähnten Salze gehören, die zur Herstellung von Diazoharzen verwendet werden können.

Zu den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeigneten Dichromatsalzen gehören beispielsweise·Ammoniumchromat und Ammoniumdichromat, Kaliumchromat und Kaliumdichromat, wie auch

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Natriumchromat und Natriumdichromat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden. Typische Schichtträger sind die bekannten photographischen Filmschichtträger, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden können. So können die Schichtträger beispielsweise bestehen aus Folien aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, sowie ferner aus Papier, mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetem Papier, ferner aus Glas oder aus Metallen.

Schließlich können als Schichtträger auch aus faserigem Material aufgebaute Blätter verwendet werden, die durch Zusatz von Phenolharzen, z.B. Poly (phenylformaldehyd) oder Poly(Harnstoff-Formaldehyd) Harzen verstärkt worden sind. Derartige Schichtträger können in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Haftfähigkeit einer hydrophilen lichtempfindlichen Schicht vorbehandelt werden, z.B. durch Aufbringen einer Haftschicht, die sowohl mit dem Schichtträger als auch mit der lichtempfindlichen Schicht verträglich ist.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen mindestens eine lichtempfindliche Schicht aus mindestens einer lichtempfindlichen Komponente und mindestens einem Farbstoff auf, die in einem im wesentlichen oder praktisch wasserlöslichen polymeren Bindemittel dispergiert sind, wobei diese Schichten nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden, wie sie noramlerweise für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, auf den Schichtträger aufgetragen werden können. Zur Beschichtung können somit die üblichen bekannten Beschichtungsverfahren, die sich eines Beschichtungstrichters oder eines Gießkopfes bedienen, angewandt werden, wie auch beispielsweise Tauchbeschichtungs- und Handbeschichtungsverfahren oder auch Sprühbeschichtungsverfahren.

Bei den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeigneten

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Polymeren handelt es sich um solche, die in Wasser löslich oder mindestens teilweise löslich sind. Typische organische Polymere, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylalkohol und dessen Teilester sowie die Acetale des Polyvinylalkohol mit einem wesentlichen Gehalt an nicht substituierten Vinylalkoholeinheiten, so daß sie die erforderliche Wasser-Löslichkeit aufweisen. Andere geeignete Polymere sind beispielsweise Gelatine, Gummi arabicum, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, in Wasser lösliche Polymerisate des Äthylenoxyds von hohem Molekulargewicht und Mischungen dieser Polymeren. Als besonders vorteilhafte, in Wasser lösliche polymere Bindemittel haben sich substituierte Cellulosederivate erwiesen. Beispiele dieser in Wasser löslichen Cellulose-Polymeren sind Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylhydroxyäthylcellulose.

In vorteilhafter Weise kann die lichtempfindliche Schicht auf 100 Gew.-Teile Feststoffe 10 bis 20 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Komponente aufweisen. In vorteilhafter Weise entfallen des weiteren auf 100 Gew.-Teile der Gesamtfeststoffe ferner 10 bis 60 Gew.-Teile Farbstoff und 20 bis 80 Gew.-Teile Bindemittel.

Werden zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten die bevorzugten substituierten Cellulosederivate verwendet, so ist der Spielraum der einzelnen Komponenten besonders groß, d.h. es können beispielsweise lichtempfindliche Schichten aus 5 bis 50 Gew.-Teilen lichtempfindlicher Komponente, z.B. eines lichtempfindlichen Harzes, 5 bis 40 Gew.-Teilen Farbstoff und 10 bis 90 Gew.-Teilen des substituierten Cellulose-Bindemittels verwendet werden.

Bindemittel wie Gelatine werden in vorteilhafter Weise in geringen Konzentrationen verwendet, d.h. in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von weniger als etwa 25 mg pro 0,0929 m , um Aufzeichnungsmaterialien von hohem Auflösungsvermögen zu erhalten. Gute Ergebnisse lassen sich jedoch auch mit höheren Gelatinekonzentra-

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tionen, beispielsweise bis zu etwa 400 mg pro 0,0929 m Trägerfläche erzielen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise mittels einer aktinischen Strahlung durch ein Negativ oder ein Positiv belichtet werden. Hieran schließt sich eine einfache Wasser-Wäsche an, wodurch Halbtonnegative ausgezeichneter Qualität erhalten werden können.

In vorteilhafter Weise kann die Waschwassertemperatur bei 10 bis 50⁰C, insbesondere bei 20 bis 4O⁰C liegen. Positive Halbtonbilder lassen sich des weiteren dadurch erhalten, daß das exponierte Aufzeichnungsmaterial mit einem zweiten Schichtträger oder Schichtträgerband mit einem Farbstoffbeizmittel in Kontakt gebracht wird. In diesem Falle wird Farbstoff auf den zweiten Schichtträger oder das Schichtträgerband in den nicht exponierten Bezirken übertragen unter Erzeugung eines Positivs des Originals auf dem Schichtträger oder Schichtträgerband, wobei ein negatives Halbtonbild des Originals in dem bildweise. exponierten Aufzeichnungsmaterial hinterbleibt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können bei Sicherheitslicht gehandhabt werden. Die spektrale Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien liegt bei 380 bis 480 nm mit spektralen Spitzenempfindlichkeiten von etwa 430 nm. Ausgehend von den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Bilder ausgezeichneter Schärfe mit einer hohen Auflösung von etwa 400 bis 800 Linien pro mm erzielen. Die Bilder sind kornfrei.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in hervorragender Weise für die verschiedensten Kopier- und Vervielfältigungszwecke und auf dem graphischen Gebiet. So lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Vervielfältigung von technischen Zeichnungen, zur Vervielfältigung von Schriftsätzen und Dokumenten, ferner zur Herstellung von Negativen von photographischen Negativen und Positiven sowie ferner zur Her-

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Stellung von Farbauszugsnegativen unter Verwendung der verschiedensten, hier offenbarten Farbstoffe verwenden. Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von Farbnegativen, Kopierfilmen (print film), und ferner die Herstellung von sogenannten "overhead projection viewing films", d.h. von positive Bilder erzeugenden Aufzeichnungsmaterialien, die mittels einer Lichtquelle auf einen Schirm oder eine Wand projiziert werden können. Die Erfindung ist schließlich bedeutsam für 'die Luft- und Weltraumphotographie sowie ferner für die Herstellung gedruckter Schaltungen.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, bestehend aus dem Schichtträger 10 und einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht 11 mit einer lichtempfindlichen Komponente und einem verträglichen Farbstoff in einem praktisch wasserlöslichen polymeren Bindemittel, wobei die lichtempfindliche Komponente auf dem Schichtträger in typischer vorteilhafter Weise in einer Konzentration von 5 bis 50 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche vorliegt und der in Wasser lösliche Farbstoff in einer Konzentration von etwa 15 bis 50 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche und das Bindemittel in einer Konzentration von etwa 5 bis 400 mg pro 0,0929 m Trägerfläche bei einem Gesamtfeststoffgehalt von beispielsweise 25 bis 500 mg, insbesondere 200 bis 400 g pro 0,0929 m² Trägerfläche;

Fig. 2 die bildweise Exponierung des Aufzeichnungsmaterials nach Fig. 1 mit aktinischem Licht, wobei bei der Exponierung die Lichtstrahlen auf die lichtempfindliche Schicht 11a mit dem Farbstoff bildweise au ft reffen;

Fig. 3 das Auswaschen des Farbstoffes in der lichtempfindlichen Schicht 11b unter Erzeugung eines Halbtonbildes. Beim Auswaschen des Farbstoffes wird dieser in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtmenge entfernt. Umso größer die Licht-

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menge ist, welche auf die Diazo-Farbstoffschicht auftrifft, umso größer ist die Menge an Farbstoff, der bei dem Auswaschprozess inder Schicht zurückbleibt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen ist Dmax die maximale Dichte, die unter den angegebenen Verfahrensbedingungen erzielt wird, und Dmin die Minimumdichte. Gamma ist das Maß für den Kontrast der hergestellten Bilder.

Beispiel 1

Auf einai0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger wurde eine Schicht aufgetragen, die auf eine Trägerfläche von 0,0929 m enthielt: 10 mg eines Diazoharzes, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von Paraformaldehyd und 4-Diazo-1,1'-diphenylaminsulfat-Cadmiumchlorid-Doppelsalz, 20 mg Rhodamin B und 10 mg Carboxymethylhydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde kontakt-exponiert und zwar unter Verwendung eines Testobjektes, welches aus einem hoch kontrastreichen negativen Strichbild und einem Stufenkeil mit 0,15 Dichte-Inkrementen bestand.

Es wurde ein Halbtonbild ausgezeichneter Schärfe durch 5 Sekunden lange Sprühwäsche mit Wasser von 21⁰C erhalten.

Auf einen0,10 mm dicken Polyester-Schichtträger wurden auf eine Trägerfläche von 0,0929 m aufgetragen: 45 mg des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoharzes, 30 mg Methylviolett und 15 mg Carboxymethylhydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Es wurde ein Halbtonbild ausgezeichneter Dichte nach einer Sprühwäsche mit 32°C warmem Wasser und Abwischen des überschüssigen Wassers erhalten. Der er-

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haltene Dmax-Wert lag bei 1,60 und der γ-Wert bei 1,30. Die Auflösung des erhaltenen Bildes lag bei über 600 Linien pro mm.

Das Aufzeichnungsmaterial besaß einen guten Temperatur-Entwicklungsspielraum bei 21 bis 38⁰C. Es wurde ein Abfall des Dmax-Wertes von 0,22 bei dem bei 38⁰C entwickelten Prüfling (Dmax -1,22) im Vergleich zu dem bei 21⁰C entwickelten Prüfling (Dmax -1,44) festgestellt. Hierdurch ergibt sich ein breiter Entwicklungsspielraum, worin einer der Vorteile des erfindungsgemäßen AufZeichnungsmaterials liegt.

Beispiel 3

Auf einen 0,10 mm dicken Polyester-Schichtträger wurden auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m in Form einer lichtempfindlichen Schicht aufgetragen: 30 mg eines Diazoharzes und zwar eines Phosphats al zes eines p-Diazodphenylamin-Aceton-Kondensationsproduktes, 20 mg Malachitgrün und 15 mg Carboxymethylhydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des erhaltenen Materials wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Nach einer Wasserwäsche unter Verwendung von 21⁰C warmem Wasser wurde ein Halbtonbild ausgezeichneter Qualität erhalten. Die Bildschärfe und das Auflösungsvermögen des Halbtonbildes waren ausgezeichnet.

Beispiel 4

Auf einen 0,10 mm dicken Polyesterschichtträger wurde eine lichtempfindliche Schicht derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m* entfielen: 30 mg des Diazoharzes des Beispieles 1, 20 mg Rosanilinhydrochlorid als Farbstoff und 20 mg Hydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Es wurde ein purpurrotes Halbtonbild erhalten. Das Bild wies eine ausgezeichnete Bildschärfe bei nur sehr geringer Hintergrunddichte auf.

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Beispiel 5

Auf einen 0,10 mm dicken Polyester-Schichtträger wurde eine lichtempfindliche Schicht derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m entfielen: 30 mg des Diazoharzes des Beispiels 3, 30 mg Victoria-Blau-B-Konzentrat und 20 mg Hydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann eine Minute lang einem Stufenkeil mit Dichte-Inkrementen von 0,15 exponiert und zwar unter Verwendung einer 40 Watt-UV-Lampe. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Es wurde ein blaues Halbtonbild erhalten. Das Bild wies eine ausgezeichnete Schärfe bei ausgezeichneter sensitometrischer Empfindlichkeit auf.

Beispiel 6

Auf einen 0,10 mm dicken Polyesterschichtträger wurde eine lichtempfindliche Schicht derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m entfielen: 30 mg des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoharzes, 20 mg Malachitgrün und 20 mg Polyvinylalkohol.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert. Nach einer Wäsche mit 21⁰C warmem Wasser wurde ein Halbtonbild ausgezeichneter Bildschärfe und von ausgezeichnetem Auflösungsvermögen erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Polyesterschichtträger verschiedene lichtempfindliche Schichten mit verschiedenem Gehalt an Hydroxyäthylcellulose und zwar von 10,50 und 100 mg pro 0,0929 m Schichtträgerfläche aufgetragen wurden. Jede lichtempfindliche Schicht enthielt dabei noch des weiteren 20 mg Methylviolett und 30 mg des Diazoharzes des Beispiels 1,

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jeweils auf 0,0929 m Schichtträgerfläche. Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Illzusammengestellt:

Tabelle III

Hydroxyäthylceilulose Dmax Dmin γ Beschichtungsstärke
in mg/O,0929 m²

10	1,18	0,14	1,09
50	0,84	0,12	0,90
100	0,82 I"	0,12	0,86

Aus den erhaltenen Ergebnissen-ergibt sich, daß bei steigender flydroxyäthylcellulosekonzentration die Maximumdichte und die γ-Werte abfallen. In jedem Falle wurde jedoch ein guter Halbtonkontrast erzielt. Hs ergab sich kein Anzeichen für eine ansteigende Minimumdichte bei Verwendung erhöhter Hydroxyäthylcellulosekonzentrationen.

Beispiel 8

Der Verlust an maximaler Dichte bei steigendem Hydroxyäthylcellulosegehalt, wie in Beispiel 7 beschrieben, läßt sich durch Auswahl des Verhältnisses von Farbstoff zu Bindemittel ausgleichen.

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse von Versuchen enthalten, die erhalten wurden, wenn bei einem konstanten Hydroxyäthylcellulosegehalt von 100 mg die Konzentration an Farbstoff verändert wurde.

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	Tabelle	IV	Diazo-Harz Konzentra tion in mg/ 0,0929 m²	Umax	,98 ,38 ,40	Dmin	12 14 16	1 1 1	Ύ
Methylviolett Konzentration _ in mg/O,0929 m^z	Hydroxyäthyl- cellulose Konzentration „ in mg/O,0929 πΤ	30 30 30	0 1 1		0, 0, o,			,02 ,33 ,33
20 30 40	100 100 100

In allen Fällen wurde ein ausgezeichneter Halbtonkontrast erzielt.

Beispiel 9

Auf einen 0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalatschichttrager wurden auf eine Trägerfläche von 0,09 29 m² aufgetragen: 9 mg des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoharzes, 24 mg Methylviolett und 12 mg Gelatine.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Es wurde ein Halbtonbild mit ausgezeichnetem Kontrast erhalten, wobei der Farbstoff in den Bezirken, die am wenigsten stark belichtet wurden, am stärksten ausgewaschen wurde.

In einer zweiten Versuchsreihe xvurde ein Aufzeichnungsmaterial

mit einem Gelatinegehalt von 40 mg pro 0,09 29 m Trägerfläche getestet. In diesem Falle trat ein als Auswaschkontrast bezeichenbarer Effekt auf, d.h. bei dieser höheren Konzentration an Bindemittel wurde die Gelatine mindestens teilweise bei der Wasserwäsche entfernt und kein Halbtonkontrast erreicht.

Dies Beispiel zeigt, daß verschiedene Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, zur Herstellung von Halbtonbilder in geringen Konzentrationen verwendet werden sollten. Cellulosederivate, wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylhydroxycellulose jedoch können in vorteilhafter Weise in Konzentrationen bis zu etwa 400 mg pro 0,0929 m Trägerfläche unter Erzeugung von Halbton-

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- 20 bildern verwendet werden.

Beispiel 10

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß" auf einen 0,10 mm dicken Polyesterschichtträger eine Schicht derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m entfielen: 30 mg des Diazosalzes p-Diazodiäthylanilin-ZnCl₂ und 30 mg Säure-Fuchsin in 40 mg Hydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde dann einem Stufenkeil exponiert und durch etwa 3 Sekunden währende Sprühwäsche mit Wasser von 32⁰C entwickelt. Es wurde ein purpurrotes negatives Halbtonbild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 11

Auf einen 0,10 mm dicken Polyester-Schichtträger wurde eine lichtempfindliche Schicht derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträ-

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gerfläche von 0,0929 m entfielen: 30 mg des Diazosalzes p-Diazodiäthylanilin-ZnCl₂, 30 mg Naphthol Blau-Schwarz in 40 mg Hydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde wie in Beispiel 11 beschrieben exponiert und entwickelt. Es wurde ein blaues Halbtonbild erhalten.

Beispiel 12

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen 0,10 mm dicken Polyester-Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen: 30 mg des Diazosalzes p-Diazodiäthylanilin-ZnCl₂, 30 mg Methylviolett und 40 mg Hydroxyäthylcellulose.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde einem Stufenkeil exponiert und durch Sprühwäsche unter Verwendung von 32°C warmem Wasser entwickelt.

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Es wurde ein Auswaschbild von vergleichsweise geringer Qualität erhalten. Dies Beispiel veranschaulicht, daß ein basischer Farbstoff nicht bildweise in den exponierten Bezirken gebeizt wird, wenn die lichtempfindliche Komponente aus einem Diazosalz besteht.

Beispiel 13

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen 0,10 mm dicken Polyesterschichtträger eine lichtempfindliche Schicht derart aufgetragen wurde, daß auf eine

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Schichtträgerfläche von 0,0929 m entfielen: 15 mg Kaliumdichromat, 30 mg Säure-Fuchsin und 40 mg Hydroxyäthylcellulose. Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde dann einem Stufenkeil exponiert und durch Sprühwäsche unter Verwendung von 32⁰C warmem Wasser entwickelt. Es wurde ein purpurrotes Halbtonbild erhalten.

Beispiel 14

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein basischer Farbstoff, nämlich Methylviolett anstelle des Säure-Fuchsins, d.h. eines sauren Farbstoffes, verwendet wurde. Der basische Farbstoff ließ sich nicht bildweise aus der Schicht entfernen, wenn als lichtempfindliche Komponente ein Dichromatsalz verwendet wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einer lichtempfindlichen Komponente und einem Farbstoff, dispergiert in einem in Wasser löslichen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Komponente ein Diazoharz, ein Diazosalz oder ein Dichromatsalz und als Farbstoff einen auswaschbaren Farbstoff enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als in Wasser lösliches Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol oder dessen Farbester, Gummi arabikum, ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Polyvinylpyrrolidon oder ein Äthylenoxidpolymer in einer Konzentration von bis zu 30 mg/0,0929 m enthält.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als in Wasser lösliches Bindemittel Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose oder ein teilweise hydrolysiertes Cellulosekonzentrat in einer Konzentration von bis zu 400 mg/0,0929 m enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zu 5 bis 50 Gew.-Teilen aus der lichtempfindlichen Komponente, zu 5 bis 40 Gew.-Teilen aus dem Farbstoff und zu 10 bis 90 Gew.-Teilen aus dem in Wasser löslichen Bindemittel aufgebaut ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliches Diazoharz enthält:

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a) ein Kondensationsprodukt aus Paraformaldehyd und 4-Diazo-1,1'-diphenylaminsulfat-Zinkchloriddoppelsalz,

b) ein Fluorophosphatsalz eines p-Diazodiphenylamin-Formaldehydkondensationsproduktes oder

c) ein Phosphatsalz eines p-Diazodiphenylamin-Acetonkondensationsproduktes.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Komponente ein Diazoharz und als auswaschbaren Farbstoff einen der folgenden Farbstoffe enthält:

Diamantschwarz F; Benzo Fast Blue 4 GL; Tetrazolium Blau (BT); Phenol-Blau-N,N-Dimethylindoanilin; 3Methyl-2-(1-triphenylphosphoronylidin-2-indenyl)-benzothiazolin-p-toluolsulfonat; N-Benzyl-N,N-dimethy1-N-3-(4-methylamino-1-anthrochinylamino)-propylammoniumbromid; 3-Äthyl-2-(4-hydroxystyryl)benzothiazoliumjodid; N,N-Diäthyl(7-phenylamino-phenoxazin)-ammoniumjodid; Methylblau; Chlorazol-Schwarz R; 1,5-Bis(1,3,5-trimethylindolin)-pentamethincyaninchlorid; (Dimethylaminophenylazo)benzolarsensäure; (Pyridilazo)-resorcinol; Nil-Blau A; Azur A; Rhodamin B; Brilliant-Cresyl-Blau; Poirrers Blau; Wasserlösliches Nigrosin oder Toluidinblau.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Komponente ein Diazo- oder Dichromatsalz und als auswaschbaren Farbstoff einen der folgenden Farbstoffe enthält:

Chlorazol-Schwarz E; Naphthol-Blau-Schwarz; Phenylazophenol, Kaliumsalz; Chlorozol-Schwarz; Sudanschwarz B; Brilliant Azurin 5G (By) oder 1-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure, Zinksalz (Eriochrom-Schwarz R).

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8. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial bildgerecht belichtet und das Material danach mit Wasser, von vorzugsweise 10 bis 50⁰C, unter Entfernung des Farbstoffs in Abhängigkeit vom Grad der Exponierung auswäscht.

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