DE2342910B2 - Verfahren zur herstellung eines aus yttriumoxid bestehenden durchsichtigen hochreinen polykristallinen sinterkoerpers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Yttriumoxid-Sinterkörpers mit hervorragender Durchsichtigkeit bzw. Transparenz.

Yttriumoxid hat einen hohen Schmelzpunkt von 2410 C und zeigt gute Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Außerdem hat es ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf chemische Widerstandsfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit und zeigt ausgezeichnete optische Eigenschaften auf Grund der kubischen Kristallstruktur. Yttriumoxid wird daher in wirksamer Weise für verschiedene wärmebeständige Materialien, optische Materialien für Hochtemperaturanwendungen, elektronische Materialien und Kolben für Hochdruck-Metalldampf-Entladungslampen verwendet.

Kürzlich wurden Methoden entwickelt, die es ermöglichen, einen polykristallinen Yttriumoxid-Sinterkörper mit hoher Dichte und relativ hoher Durchsichtigkeit zu erhalten, indem feinpulveriges Yttriumoxid hoher Reinheit, dem gegebenenfalls geringe Anteile an Additiven zugesetzt wurden, preßgeformt wurde und bei hoher Temperatur gesintert wurde oder indem dieses Pulvei unter hohem Druck bei hoher Temperatur gesintert wurde.

Als Beispiel können folgende Methoden erwähnt werden:

1. Ein feines Pulver aus praktisch reinem Yttriumoxid (einer Reinheit von 99,9 bis 99,99%) wird kalt > verformt und der erhaltene Formkörper wird in eine Graphitform gelegt. Ein Wolfram-Abstandsteil wird zwischen dem Yttriumoxid-Körper und der Graphit-Form eingefügt, so daß die Berührung dieser Materialien miteinander und die Reaktion vermieden wird. Dann wird die gesamte Anordnung in eine Heißpreßvorrichtung gegeben. Es wird evakuiert, bis der Druck auf 10 ² Torr vermindert ist und die Temperatur wird in einer Rate von 5 bis 6"C/min erhöht. Dann wird die Temperatur etwa 1 h bei 300 bis 600⁰C gehalten, wonach der Druck auf 350 bis 490 kg/cm² erhöht und die Temperatur auf 1300 bis 1500 C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird die Anordnung 1 bis 2 r gehalten, um das Heißpressen zu bewirken. Nach Vervollständigung des Heißpreßvorgangs wird der heiß gepreßte Formkörper allmählich abgekühlt, so daß ir dem Körper keine Risse durch thermischen Schocl gebildet werden. Da in dem resultierenden Sinterkörpe aus der Graphitform stammeinJer Kohlenstoff ver bleibt, wird der Sinterkörper zur Entfernung diese Kohlenstoffrückstands während etwa I h in eine Sauerstoffatmosphäre bei 1000 C behandelt. Auf dies Weise wird ein polykristalliner transparenter Yttrium oxid-Sinterkörper erhalten.

2. Feines Pulver aus praktisch reinem Yttriumoxid wird kalt verformt und der Formkörper wird unter Druck zwischen zwei Schichten eines harten Materials erhitzt, wobei ein gesinterter polykristalliner transparenter Yttriumoxidkörper erhalten wird. Da zum Formen keine Form verwendet wird, .,ird in diesem Fall der Sinterkörper in seitlicher Richtung vertikal zu der Preßrichtung deformiert.

3. Ein Pulver aus praktisch reinem Yttriumoxid mit einer Korngröße von etwa 3 μ wird mit 3 bis 5 Gewichtsprozent pulverförmigem Lithiumfluorid (LiF) mit einer Korngröße, die eine Siebgröße von 325 Maschen pro 2,54 cm nicht überschreitet, vermischt und die Substanzen werden in Gegenwart von Aceton in einer Kugelmühle naß gemischt. Das resultierende >5 Gemisch wird im Vakuum 12 bis 24 h bei 60 C getrocknet und dann unter einem Druck von etwa 210 kg/cm² kalt verformt. Der Formkörper wird i.i eine Mullit-Form gelegt und in den zwischen dem Formkörper und der Mullit-Form gebildeten Hohlraum wird Zirkon- *o oxid-Pulver gepreßt, so daß keine Reaktion zwischen der Form und dem Formkörper verursacht wird. Dann wird die gesamte Anordnung in einen elektrischen Ofen gelegt und es wird evakuiert, um den Druck auf etwa 0,05 Torr zu vermindern. Danach wird der Druck auf »5 etwa 35 kg/cm² erhöht und die Temperatur wird dann auf 540 C erhöht, wonach ein Druck von etwa 85 kg/cm² angelegt wird. Daraufhin wird die Temperatur auf 850 bis 900 C und der Druck auf etwa 140 kg/cm² erhöht. Die Temperatur wird weiter auf 950 C erhöht und der Druck wird in einer Rate von etwa 35 kg/cm²/min erhöht, bis der Druck 700 bis 850 kg/cm² erreicht hat. Unter diesem erhöhten Druck wird die gesamte Anordnung 48 h gehalten, um die Sinterung zu erreichen. Nach Beendigung des Sinter-Vorgangs wird die Temperatur während einer Dauer von 6 h auf Raumtemperatur vermindert. Auf diese Weise wird ein gesinterter polykristalliner durchsichtiger Yttriumoxidkörper erhalten.

4. Ein feines Pulver von Yttriumoxid einer Reinheit *^u von 99,99% wird unter einem Formdruck von I bis 30 t/cm- formgepreßt und der erhaltene Formkörper wird während mehr als 10 min in einer Wasserstoffoder Sauerstoffatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von 1950 bis 2400 C erhitzt und gesintert. +5 Auf diese Weise wird ein gesinterter transparenter oder durchsichtiger Yttriumoxid-Körper mit hoher Dichte erhalten. Wenn das Formpressen bei dieser Methode unter einem Preßdruck von 7 bis 25 t/cm² durchgeführt wird, sollte die Vakuumbehandlung bei einer Temperatur von mehr als 100 C unter einem vermindertem Druck unter 10~² Torr durchgeführt werden. Um dem Sinterkörper hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich zu verleihen, ist es erforderlich, die Temperatur nach dem Sintern bei 1950 bis 2400 C auf 1900 bis 2000 C zu vermindern und gleichzeitig das Gas der Atmosphäre durch feuchten Wasserstoff mit einem Taupunkt von 0"C bis Raumtemperatur zu ersetzen und den gesinterten Körper während kurzer Dauer bei dieser Temperatur zu halten.

Nach diesen bekannten Verfahren ist es möglich, einen gesinterten polykristallinen Yttriumoxidkörper mit beträchtlich hoher Durchsichtigkeit zu erhalten. Untersuchungen der Anmelderin haben bestätigt, daß unter den vorstehend beschriebenen üblichen Methoden die mit 1., 2. und 3. bezeichneten Methoden zu besseren Ergebnissen führen und daß es möglich ist, wenn bei diesen Methoden optimale Herstellungsbedingungen gewählt werden, ein Produkt zu erzielen, das im sichtbaren Bereich der Strahlung eine geradlinige Lichtdurchlässigkeit (in-line transmission) von etwa 80% zeigt.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung »geradlinige Durchlässigkeit« soll das Verhältnis der Intensität des durchgelassenen Lichts, das unter einem bestimmten Winkel einfällt, zu der Intensität des einfallenden Lichts verstanden werden, das erhalten wird, wenn parallele Lichtstrahlung mit bestimmter Intensität auf eine Probe bestimmter Dicke auftrifft. Für die Zwecke der Erfindung erfolgt die Bestimmung dieses Werts an einer Probe einer Dicke von 500 μπι und bei einer Wellenlänge von 550 nm.

Yttriumoxid-Sinterkörper finden weitverbreitete Verwendung als Mantel für Hochdruck-Metalldampf-Entladungslampen, verschiedene Materialien für elektronische Zwecke und als sonstige wärmebeständige und korrosionsbeständige Materialien, die bei hohen Temperaturen angewendet werden.

Wenn auch die bekannten, mit Hilfe der vorstehend erläuterten üblichen Verfahren erhaltenen Produkte ausgezeichnet im Hinblick auf ihre geradlinige Durchlässigkeit sind, zeigen sie verschiedene Herstellungsschwierigkeiten. So sind beispielsweise die üblichen Methoden 1., 2. und 3. nicht geeignet zur Herstellung von Sinterkörpern mit komplizierter Gestalt, wie dem Mantel einer Hochdruck-Metalldampf-Entladungslampe, weil eine Preßsinter-Methode, wie Heißpressen, angewendet wird. Darüber hinaus muß bei der üblichen Methode 1. ein Wolfram-Abstandsteil verwendet werden und eine Nachbehandlung zum Entfernen von Kohlenstoffrückständen vorgenommen, werden. Dieses Verfahren ist daher sehr kompliziert.

Da ein Sinterkörper, der nach dem üblichen Verfahren 2. erhalten wird, in seitlicher Richtung senkrecht (vertikal) zu der Preßrichtung deformiert wird, ist es bei diesem üblichen Verfahren unmöglich, einen Sinterkörper mit beliebiger Form hei hoher Genauigkeit der Abmessungen herzustellen.

Das unter 3. genannte übliche Verfahren hat einen Nachteil, der darin besteht, daß ein Zirkonoxid-Abstandsteil verwendet werden muß, die Behandlungen des Sinterns und Abkühlens während langer Dauer durchgeführt werden müssen und daß die Verfahren des Pressens und Erhitzens sehr kompliziert sind.

Bei der üblichen Methode 4. ist die geradlinige Durchlässigkeit des resultierenden Sinterkörpers geringer als etwa 50%, wenn das Verformen unter einem üblicherweise angewendeten Preßdruck vorgenommen wird, nämlich unter einem Druck von weniger als 3 t/cm². Um ein Produkt mit hoher Durchsichtigkeit zu erzielen, sollte daher der Preßdruck weit über den üblichen Bereich hinaus erhöht werden. Der praktische Wert dieses üblichen Verfahrens ist daher sehr gering. Darüber hinaus erfordert die Evakuierungsbehandlung, die notwendigerweise durchgeführt werden muß, wenn das vorstehend erwähnte Hochdruck-Verformen vorgenommen wird, das Vorsehen einer spezifischen Evakuierungsvorrichtung in einem elektrischen Ofen. Bei diesem Verfahren besteht darüber hinaus die Gefahr, daß die Sinterung durch Oxidation des Wärmeerzeugers eines Sinterungsofens gehemmt wird, der aus einem hochschmelzenden Metall besteht. Darüber hinaus werden in dem gesinterten Yttriumoxid-Körper leicht Risse gebildet, wenn die Sinterung bei hohen Temperaturen von mehr als 2300 C durchgeführt

wird, da der Kristallumwandlungspunkt von Yttriumoxid bei 2270"C liegt. Außer den vorstehenden vier Verfahren ist ein Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen transparenten Yttriumoxid-Körpers bekannt, bei dem mehrere Molprozent Thoriumoxid (ThO₂) dem Yttriumoxid zugesetzt werden. Da jedoch als Produkt kein reines Yttriumoxid erhalten wird, ist dieses Material im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkalimetalldämpfen wesentlich schlechter.

Es ist daher Hauptaufgabe der Erfindung, auf Basis des vorstehend erwähnten Verfahrens 4. ein verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem ein polykristalliner durchsichtiger Sinterkörper aus Yttriumoxid mit beliebiger und komplizierter Gestalt in sehr einfacher Weise erhalten werden kann. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll außerdem die Verbesserung erzielt werden, daß auch bei Anwendung eines weit niedrigeren Formpreßdrucks als bei dem üblichen Verfahren ein polykristalliner Yttriumoxidkörper mit ausreichender Durchsichtigkeit erzielt werden kann. Es sst außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Yttriumoxid-Sinterkörpers mit hoher Durchsichtigkeit, der frei von Rissen ist, zugänglich zu machen, bei dem die Sinterung bei einer niedrigeren Temperatur als dem Kristallumwandlungspunkt von Yttriumoxid durchgeführt wird. Die Erfindung bezieht sich daher auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Yttrhimoxid-Sinterkörpers mit hoher Durchsichtigkeit, bei dum ein Formkörper durch Formpressen eines hochreinen Yttriumoxidpulvers hergestellt und der erhaltene Formkörper gesintert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Sintern des formgepreßten Yttriumoxidkörpers in Gegenwart von Berylliumoxid durchgeführt wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei grundlegende Ausführungsformen.

Gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung wird pulverförmiges Berylliumoxid zu pulverförmigem Yttriumoxid zugesetzt, wenn das Yttriumoxidpulver zu der gewünschten Form verformt wird. Es ist außerdem möglich, an Stelle von pulverförmigem Berylliumoxid eine Berylliumverbindung zuzusetzen, die in der Sinterungsstufe leicht in Berylliumoxid überführbar ist. Als solche Berylliumverbindung wird mindestens eine der folgenden Verbindungen: Berylliumchlorid, Berylliumnitrat, Berylliumfluorid, Berylliumsulfat, Berylliumacetat und Berylliumcarbonat verwendet.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird in der Sinterungsstufe des formgepreßten Yttriumoxidkörpers eine Sinterungsatmosphäre angewendet, in der dampfförmiges Berylliumoxid vorliegt. Es ist nicht stets erforderlich, daß Berylliumoxid in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Yttriumoxidpulver in der Preßformstufe vorliegt, sondern es ist möglich, daß dampfförmiges Berylliumoxid in der Sinterungsatmosphäre in der Sinterungsstufe vorliegt. Dies kann nach verschiedenen Methoden gewährleistet werden. So i:ann beispielsweise festes BeO unabhängig in einer Sinterungsatmosphäre vorgesehen werden, in welche ein formgepreßter Yttriumoxid-Körper gelegt wird, und wenn die Sinterung durchgeführt wird, wird das • fest« BeO erhitzt und verdampft, wodurch der BeO-Dainpf in die Sinterungsatmosphäre übergeht. Ferner ist es möglich, den Dampf eines Berylliumhalogenids, wie BeCl₂ zusammen mit Sauerstoff oder Wasserdampf in die Sinterungsatmosphärc einzuführen und in der erhitzten Sinterungsatmosphäre das Halogenid in BeO überzuführen.

Wie vorstehend erläutert wurde, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren eine erste Ausführungsform, in der BeO vorher dem Yttriumoxid zugesetzt wird, das der Stufe des Formpressen, des Yttriumoxidpulvers unterworfen wird und eine zweite Ausführungsform, in der dampfförmiges BeO in der Stufe des Sintems des formgepreßten Yttriumoxidkörpers in der Sinterungsatmosphäre vorliegt. In jeder dieser beiden Ausführungsformen liegt BeO in einer solchen Form vor, daß es in der Sinterungsstufe in Berührung mit dem Yttriumoxid steht und in beiden Ausführungsformen können ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im industriellen Maßstab durchgeführt wird, ist die erste Ausführungsform, in der pulverförmiges BeO oder eine leicht in der Sinterungsstufe in BeO überführbare

ao Verbindung dem als Aus£angs.material verwendeten Yttriumoxidpulver in der Stufe des Formpressens zugesetzt wird, von Vorteil, weil der zugesetzte Anteil an BeO leicht geregelt werden kann. Diese technisch vorteilhafte, typische Ausführungsform des erfindungs-

a5 gemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpulver aus praktisch reinem Yttriumoxid (99,99%) und BeO in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als BeO und bezogen auf Yttriumoxid, durch Formpressen in die gewünschte Form übergeführt wird und der formgepreßte Körper gesintert wird.

Wie nachstehend ausführlicher erläutert wird, wird das Formpressen vorzugsweise unter einem Preßdruck von 0,3 bis 3 t/cm² durchgeführt. Die Sinterungsbedingungen werden so gewählt, daß die primäre Sinterung bei 2050 bis 2250 C, vorzugsweise 2100 bis 2250 C, in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von weniger als —5 C, praktisch vorzugsweise —5 bis —70 C, während mindestens etwa 30 min und danach die sekundäre Sinterung bei einer Temperatur von 1800 bis 2250 C in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von 0 bis 25 C während mindestens 10 min durchgeführt wird. Es ist wünschenswert, daß die sekundäre oder zweite Sinterungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die wesentlich niedriger ist als die Temperatur der ersten Sinterungsstufe. Wenn der Yttriumoxidkörper in der primären Sinterungsstufe verfärbt wird, wird in der zweiten Sinterungsstufe die vollständige Entfärbung erzielt. Es ist außerdem möglich, die erste odei primäre Sinterungsstufe im Vakuum durchzuführen. In diesem Fall sollte das Evakuieren so durchgeführt werden, daß der Druck weniger als 10"⁴ Torr beträgt. Vom praktischen Standpunkt aus wird bevorzugt, der Druck auf 10"⁴ bis 10^e Torr zu vermindern. Wenr jedoch die erste Sinterungsstufe im Vakuum durchgeführt wird, muß die zweite Sinterungsstufe nichi durchgeführt werden.

Falls eine unter Sinterungsbedingungen in BeC

überführbare Berylliumverbindung an Stelle von BeC zugesetzt wird, wird bevorzugt, das pulverförmig!

Gemisch aus Yttriumoxid und dieser Berylliumverbin dung einer Vorsinterungsbehandlung zu unterwerfen die bei 700 bis 1200⁰C an der Luft während mindesten 30 min durchgeführt wird, um auf diese Weise diesi Verbindung vollständig in BeO überzuführen.

Das erfindungsgemäß als A.usgangsmaterial verweil dete Yttriumoxid hat vorzugsiweise hohe Reinheit voi

99,9% oder mehr. Falls hohe Wärmebeständigkeit oder hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Metallen, Gasen od. dgl. speziell gefordert wird, ist es wünschenswert, daß der Gehalt der Verunreinigungen soweit wie möglich vermindert wird, d. h., daß das als Ausgangsmaterial verwendete Yttriumoxid eine Reinheit von 99,99% oder mehr hat. Praktisch äquivalente Ergebnisse können erzielt werden, wenn Yttriumverbindungen, die unter Sinlerungsbedingungen in Yttriumoxid übergeführt werden können, wie Yttriumcarbonal und Yttriumoxalat, als Ausgangsmaterial verwendet werden. In diesem Fall ist es erforderlich, die Vorsinterungsbehandlung zur Überführung dieser Verbindung in Y₂O₃ durchzuführen.

Es ist vorteilhaft, wenn BeO dem Yttriumoxid mit Hilfe der Naßmischmethode in Form des Chlorids, Nitrats, Fluorids, Sulfats, Acetats oder Carbonate zugesetzt wird. Es ist außerdem vorteilhaft, das pulverförmige BeO direkt mit Hilfe der Trocken- oder Naßmischmethode in Yttirumoxid einzumischen, wenn es unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß ein ausreichend homogenes Gemisch erzielt wird.

Der Formdruck beim Verpressen des Pulvers ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht besonders kritisch. Wenn jedoch der Formdruck weniger als 0,3 t/cm² beträgt, ist die Festigkeit des Fornikörpers gering und es besteht die Gefahr, daß der Formkörper während der darauffolgenden Stufen zerbricht. Der Formpreßkö-per wird daher auf mindestens 0,3 t/cm² eingestellt. Es ist jedoch keine besondere Wirkung zu erzielen, selbst wenn der Formpreßdruck auf zu hohe Werte erhöht wird. Darüber hinaus treten bei einem außerordentlich hohen Formpreßdruck häufig unerwünschte Erscheinungen auf, wie die Zerstörung des Formkörpers oder die Bildung bleibender Poren in dem Sinterkörper. Aus diesem Grund liegt die obere Grenze für den praktisch anwendbaren Formpreßdruck bei etwa 3 t/cm².

Ein bevorzugtes Beispiel für das Herstellungsverfahren wird nachstehend gegeben.

Pulverförmiges Yttriumoxid einer Reinheit von 99,99% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 μ. wird mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die Berylliumchlorid in einer solchen Konzentration enthält, daß die gewünschte Menge der Berylliumkomponente, berechnet als BeO, eingeführt wird, und das Gemisch wird auf etwa 100 C erhitzt und ausreichend getrocknet. Danach wird das so gebildete pulverförmige Ausgangsmaterial unter einem Preßdruck von etwa 2 t/cm² zu der gewünschten Form verformt. Die Vorsinterungsbehandlung wird bei 850°C an der Luft während 60 min durchgeführt, wobei das dem Y₂O₃ zugesetzte BeCl₂ vollständig in BeO übergeführt wird. Gewünschtenfalls wird der Sinterkörper bearbeitet, so daß die Größe des Sinterkörpers völlig in Übereinstimmung mit der gewünschten Form steht. Die Sinterungsbedingungen schwanken im gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von der Menge des dem Yttriumoxid zugesetzten BeO, es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Sinterung während etwa 5 h bei 2100 bis 2250⁰C durchzuführen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete BeO reagiert bei der Sinterungstemperatur mit Yttriumoxid unter Bildung einer flüssigen Phase, welche die Diffusion und die Atombindung zwischen den Yttriumoxidteilchen fördert und die Entfernung von Poren, die an den Korngrenzen vorliegen, durch Diffusion erleichtert, wodurch die Textur des Sinterkörpers feinkörnig und kompakt gemacht wird. Wegen des hohen Dampfdrucks bei hohen Temperaturen verdampft außerdem das dem Yttriumoxid zugesetzte BeO, wenn die flüssige Phase einmal gebildet ist, und bleibt kaum in dem Yttriumoxid-Sinterkörper zurück. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein gesinterter polykristalliner Yttriumoxidkörper mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit in einfacher Weise erhalten werden kann, indem die Wirkung der Flüssigphasen-Sinterung ausgenutzt wird, die durch Zugabe von BeO zu Yttriumoxid erzielt wird.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert. In diesen Zeichnungen bedeutet Fig. 1 eine Kurve, welche den Zusammenhang zwischen der zugesetzten Menge an BeO und der geradlinigen Durchlässigkeit des erhaltenen Sinterkörpers zeigt, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.

Fig. 2 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwi-

ao sehen dem Preßdruck und der geradlinigen Durchlässigkeit des resultierenden Sinterkörpers zeigt, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.
Fig. 3 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwisehen der Sinterungstemperatur und der geradlinigen Durchlässigkeit des resultierenden Sinterkörpers zeigt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Fig. 4 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Sinterungsdauer und der Temperatur und der geradlinigen Durchlässigkeit des resultierenden Sinterkörpers zeigt, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.

Fig. 5 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwisehen der Wellenlänge und der geradlinigen Durchlässigkeit des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten resultierenden Sinterkörpers zeigt. Fi g. 6 ist ein Diagramm, welches die Sinterungsstufe des formgepreßten Yttriumoxidkörpers gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In Fig. 1 ist eine Kurve dargestellt, die den Zusammenhang zwischen der Menge des zugesetzten BeO und der geradlinigen Durchlässigkeit zeigt, die an einer Probe einer Dicke von 500 μ bei einer Wellenlänge von 550 nm (mittlere Wellenlänge im Gebiet der sichtbaren Strahlung) eines gesinterten Yttriumoxid-Körpers hoher Dichte, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, gemessen wurde. Der Sinterkörper wird durch Formpressen von pulverförmigem Y₂O₃ einer Reinheit von 99,99% (dem die gewünschte Menge an BeO zugesetzt wurde) unter einem Preßdruck von 3 t/cm², Sintern des Formkörpers bei 2250⁰C während 300 min in einer Atmosphäre von reinem Wasserstoff (Taupunkt —35° C) (primäre Sinterung) und anschließendes Erhitzen des so gesinterten Körpers bei 1800°C während 10 min in Wasserstoff mit einem Taupunkt von 0^cC (sekundäre Sinterung) hergestellt. Aus den in Fig. 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß BeO sehr wirksam ist,

⁶;i wenn es in einer Menge von nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent wird. Wenn die zugesetzte Menge an BeO etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt, kann die höchste geradlinige Durchlässigkeit von

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70 bis 81 % erreicht werden und in diesem Fall beträgt die Dichte des Sinterkörpers mehr als 99,2% des theoretischen Werts.

Wie aus den in der Kurve gemäß Fig. I gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, kann eine geradlinige Durchlässigkeit von 43 bis 81 % erreicht werden, wenn die zugesetzte Menge an BeO innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent liegt.

Wenn dagegen die zugesetzte Menge an BeO weniger als 0,005 Gewichtsprozent oder größer als 2,0 Gewichtsprozent ist, ist die geradlinige Durchlässigkeit niedriger als 20%. Diese durch Zugabe von BeO erzielte Wirkung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß eine Reaktion zwischen Y₂O₃ und BeO bei einer Temperatur in der Nähe der Sinterungstemperatur verursacht wird, wobei eine geringe Menge einer flüssigen Phase in dem gesinterten Yttriumoxidkörper gebildet wird, welche die Sinterung stark fördert und die Diffusion von Poren in dem Sinterkörper erleichtert, und das BeO bei der Sinterungstemperatur verdampft und in den Sinterkörper aus Y₂O₃ in der Endstufe nicht zurückbleibt

Beispiel 2

Die Kurve 1 in Fig. 2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen dem Formpreßdruck und der geradelinigen Durchlässigkeit des Sinterkörpers, der erhalten wird, wenn 0,1 Gewichtsprozent BeO dem Yttriumoxid (Y₂O₃) zugesetzt wird. Die Sinterung wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Wie aus dieser Kurve hervorgeht, wird eine geradlinige Durchlässigkeit von mehr als 50% erzielt, wenn das Verformen unter einem Preßdruck von 0,3 t/cm² oder mehr durchgeführt wird. Die geradlinige Durchlässigkeit erreicht ihren Maximalwert unter einem Formpreßdruck von mehr als 1 t/cm² und in diesem Fall beträgt die Dichte des Sinterkörpers mehr als 99,5% des theoretischen Werts.

Die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse ergeben die Lehre, daß jeder höhere Preßdruck angewendet werden kann, wenn er 1 t/cm² überschreitet, daß jedoch dann, wenn in dem tatsächlichen Formprozeß der Preßdruck bei einem Wert von mehr als 5 t/cm² gehalten wird, unerwünschte Erscheinungen auftreten, wie die Zerstörung oder der Bruch des Formkörpers und Beschädigung oder Verkürzung der Lebensdauer der Preßform bzw. Formdüse. Insbesondere dann, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Pulver zu zylindrischer Form verpreßt wird, wird im allgemeinen bevorzugt, den Preßformvorgang unter einem Preßdruck von nicht mehr als 3 t/cm² durchzuführen.

Bei dem üblichen Verfahren, bei dem die Sinterung in Abwesenheit von BeO durchgeführt wird, kann der schwerwiegende Nachteil nicht vermieden werden, daß das Verformen unter einem Preßdruck von mehr als 3 t/cm² durchgeführt werden muß, um eine geradlinige Durchlässigkeit von mehr als 50% zu erzielen. In kurzer Form zeigen die in Kurve 1 der Fig. 2 dargestellten Ergebnisse, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Formpreßdruck von etwa V10 des bei dem üblichen Verfahren angewendeten Formpreßdrucks (0,3 t/3 t — Vi_n) ausreicht, um einen polykristallinen Yttriumoxid-Sinterkörper mit einer geradlinigen Durchlässigkeit von 50% zu erzielen.

Die Kurve 2 der Fig. 2 verdeutlicht die Ergebnisse eines Ve^rgleichsversuchs, in welchem kein BeO zugeletzt wurde.

Beispiel 3

Die Kurve 1 in Fig. 3 verdeutlicht den Zusammen hang zwischen der primären Sinterungstemperatur unc der geradlinigen Durchlässigkeit des Yttriumoxid Sinterkörpers, der erhalten wird, wenn pulverförniige! Yttriumoxid, dem 0,1 Gewichtsprozent BeO zugesetz wurde, unter einem Formpreßdruck von 2 t/cm² form gepreßt wird und die primäre Sinterung bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen wird. Die Bedingungen im Hinblick auf die Atmosphäre bei der primären Sinterung und der sekundären Sinterung sine die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden

Aus den in Kurve 1 der Fi g. 3 gezeigten Ergebnisser ist ersichtlich, daß bei einer Sinterungstemperatui innerhalb eines Bereichs von 2050 bis 2350 C eine geradlinige Durchlässigkeit von mehr als 50% erziel! werden kann und daß die optimale Sinterungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 2100 bis 2250 C liegt. Bei 2270'¹C verändert Yttriumoxid seine Kristallform aus dem kubischen System zu dem hexagonalen System. Wenn dieser Umwandlungspunkt in der Sinterungsstufe durchlaufen wird, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, werden Risse in dem erhaltenen Sinterkörper gebildet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Sinterkörper mit hoher Durchsichtigkeit selbst dann erhalten werden, wenn die Sinterung bei einer Temperatur unterhalb des Umwandlungspunkts, bei dem die Bildung von Rissen verursacht wird, durchgeführt wird. In dem resultierenden Yttriumoxid-Sinterkörper ist der BeO-Gehalt geringer als 0,0005% und dieser Anteil ist praktisch gleich dem BeO-Gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Yttriumoxidpulvers. Durch diese Tatsache wird leicht verständlich, daß BeO, das dem als Ausgangsmaterial verwendeten Yttriumoxidpulver zugesetzt wird, hohe Wirksamkeit zur Erhöhung der Dichte und Durchsichtigkeit des resultierenden SinterKÖrpers zeigt, daß es jedoch nach der Sinterung verdampft ist und den erhaltenen Sinterkörper nicht schädigt.

Wie aus Kurve 2 der Fig. 3 ersichtlich ist, welche Ergebnisse eines Vergleichsversuchs ohne BeO-Zusatz zeigt, ist bei dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formkörper die geradlinige Durchlässigkeit niedrig und zeigt Werte von etwa 20% bei einer Sinterungstemperatur von 2100 C oder von etwa 10 % bei einer Sinterungstemperatur von 2050 C.

Beispiel 4

Fig. 4 ist eine Kurve, welche den Zusammenhang zwischen der Sinterungstemperatur und Sinterungsdauer und der geradlinigen Durchlässigkeit des gesinterten Yttriumoxidkörpers zeigt, der aus einem Formkörper hergestellt wurde, welcher durch Formpressen eines Yttriumoxid-Pulvers, dem 0,1 Gewichtsprozent BeO zugesetzt worden war, unter einem Preßdruck von 3 t/cm² hergestellt wurde. Wenn die Sinterung bei 2250"C vorgenommen wird, führt eine Behandlungsdauer von 30 min zu einer geradlinigen Durchlässigkeit von mehr als 40% und eine Behandlungsdauer von 60 min führt zu einer Dichte des Sinterkörpers von mehr als 99,5% des theoretischen Werts und einer geradlinigen Durchlässigkeit von 75%. Wenn die Sinterung bei 2150'C vorgenommen wird, führt eine Behandlungsdauer von 60 min zu einer geradlinigen Durchlässigkeit von etwa 40% und eine Behandlungsdauer von 300 min führt zu einer so hohen geradlinigen Durchlässigkeit wie 80%. Wenn darüber hinaus die

Sinterungstemperatur 2050 C beträgt, wird durch eine Behandlungsdaucr von 100 min eine geradlinige Durchlässigkeil von etwa 30% erzielt und iene Behandlungsdaucr von 500 min führt zu einer geradlinigen Durchlässigkeit von 60%.

Beispiele 5 bis IO

Als Berylliumoxid zuführendes Ausgangsmatcrial werden BeCl₂, BeF₂, Be(NO₃J₂, BeSO₁, Be(CH₃CO₂),, und BeCO_a gewählt. Eine wäßrige Lösung einer solchen Berylliumverbindung wird mit pulverförmigem Yttriumoxid hoher Reinheit vermischt und das Gemisch wird bei H)O⁰C ausreichend getrocknet. Die Menge der zugesetzten Berylliumverbindung wird so eingestellt, daß der BeO-Gehalt in dem so gebildeten trockenen Pulver 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

Das so erhaltene, die Berylliumverbindung enthaltende Yttriumoxidpulver wird durch Anwendung eines Formpreßdrucks von 2 t/cm² zu einer Platte einer Dicke von 3 mm verformt. Der so erhaltene Formkörper wird 60 min auf 850 C erhitzt, um die in dem Yttriumoxid-Formkörper vorliegende Berylliumverbindung vollständig in BeO überzuführen. Der so behandelte Formkörper wird unter den gleichen Bedingungen der Wärmebehandlung wie in Beispiel 1 behandelt. Bei Verwendung jeder der vorstehend genannten Berylliumverbindungen wird ein Yttriumoxid-Sinterkörper mit hoher Durchsichtigkeit erzielt und die durch Messung der geradlinigen Durchlässigkeit erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Tabelle

Beispiel zugesetzte Beryllium- geradlinige

verbindung (0,1 Gewichts- Durchlässigprozent als BeO) keil (°„)

5	Berylliumchlorid	SO
6	Be ylliumfluorid	75
7	Berylliumnitrat	81
8	Berylliumsulfat	73
9	Berylliumacetat	80
10	Berylliumcarbonat	77

Die in Beispiel 5 bis 10 beschriebene Verfahrensweise wird in gleicher Weise wiederholt, mit der Abänderung, daß bei der primären Sinterungsbehandlung an Stelle der Wasserstoffatmosphäre ein Vakuum von 10 ⁵ Torr angewendet wird und daß die zweite Sinterungsbehandlung weggelassen wird. Die Daten für die geradlinige Durchlässigkeit der resultierenden Sinterkörper sind den in Tabelle angegebenen Daten ganz ähnlich.

Beispiel I 1

Wie in Fig. 6 gezeigt wird, wird ein aus Wolfram bestehender Korb 2, der mit einem Yttriumoxid-Formkörper 3 beschickt ist, welcher unter einem Formpreßdruck von 2 t/cm² verpreßt worden war, in die gleichmäßige Temperaturzone eines nicht gezeigten vertikalen Elektroofens eingesetzt. Ein gesinterter fester Körper aus BeO 4 (der 1 h bei 1800 C gesintert wurde) wird in einem Punkt etwa 10 mm unterhalb des Yttriumoxid-Formkörpers 3 vorgesehen. Der gesinterte feste BeO-Körper hat einen Durchmesser von etwa 2 mm und eine Länge von 5 mm. Die Bezugs-7iffer 1 in Fig. ή zeigt einen aus Wolfram bestehenden Aufhäneestab an.

Gasförmiger Wasserstoff wird in einer Strömiingsrate von 5 l/min durch den Boden des Elektroofens in diesen eingeführt. Der Ofen wird auf 2150 C geheizt und diese Temperatur wird 90 min lang aufrechterhalten. Dann wird die Temperatur auf 1800 C vermindert und die Atmosphäre wird durch Wasserstoff mit einem Taupunkt von 20 C ersetzt. Der elektrische Ofen wird unter diesen Bedingungen 20 min gehalten. Der resultierende Ytiriumoxid-Sinterkörper hat eine geradlinige

ίο Durchlässigkeit (in-line transmission) von 58",, und eine Dichte, die 99,5% des theoretischen Werts entspricht. Zu Vergleichszwecken wird Yttriumoxid allein unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend angegeben sind, verformt, der Formkörper wird in den elektrischen Ofen gegeben und die Sinterung wird unter den gleichen Bedingungen wie vorher durchgeführt, mit der Abänderung, daß in dem elektrischen Ofen kein gesinterter fester BeO-Körper vorliegt. Der resultierende Ytiriumoxid-Sinterkörper hat eine niedere

ao geradlinige Durchlässigkeit von 12%.

Das feste BeO, das in diesem Beispiel in den elektrischen Ofen gegeben wird, verdampft bei der Sinterungstemperatur und ein Teil des Dampfes reagier! mit der Yttriumoxid-Probe, wobei eine geringe Menge einer flüssigen Phase gebildet wird, welche die Sinterung des Yttriumoxids fördert. Danach verdampft BcO wieder und verbleibt kaum in dem resultierenden Yttriumoxid-Sinterkörper. Der Berylliumoxidgehalt des gesinterten Yttriumoxid-Körpcrs beträgt 0,0005",,.

Wie aus, den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, kann durch Zugabe von BeO in der Sinterungsstufe der gleiche Effekt erzielt werden, wie bei der Ausführungsform, in der BeO dem als Ausgangsmaterial verwendeten pulverförmigcn Yttriumoxid zugesetzt wird.

Beispiel 12

Fin Yitriumoxid-Formkörper, der unter einem Preßdruck von 1,5 li-nr formgepreßt wurde, wird ir einen vertikalen Elektroofen gegeben und der Ofer wird geheizt, während reiner Wasserstoff in einei Strömunesrate von 5 I'm durch eine Gaseintrittsöffnung in den Ofen eingeleitet wird. Der Ofen wire 10 min bei 1800 C gehalten und dann wird die Atmosphäre durch gasförmigen Wasserstoff ersetzt, dei 0,2"„ BeCl, enthält. Die Ofentemperatur wird au! 2150 C erhöht und der Ofen wird 120 min bei diesel Temperatur gehalten. Dann wird die Temperatur au¹ 1800 C vermindert und die Atmosphäre wird durcr Wasserstoff mit einem Taupunkt von 0 C ersetzt. Dei Ofen wird 30 min unter diesen Bedingungen betrieben Die geradlinige Durchlässigkeit des resultierender Yuriumoxid-Sinterkörpers betrug 60%. Wenn dit Sinterung unter den gleichen Bedingungen unter Ver Wendung von Wasserstoff, der kein BeCI₂ enthält

vorgenommen wird, so wird ein Sinterkörper erhalten dessen geradlinige Durchlässigkeit so niedrig wie dii des Vergleichs-Sinterkörpers ist, der in Beispiel 1 erhalten wurde.

In diesem Beispiel reagiert das in dem Wasserstof

vorliegende BeCl₂ bei der Sinterungstemperatur mi Wasserstoff, wobei Be und HCl erhalten werden. Bi reagiert dann mit Y₂O₃ unter Bildung einer flüssiger Phase, welche nach" dem in Beispiel 11 erläuterte! Prinzip die Verbesserung der Durchsichtigkeit bzv«, Durchlässigkeit von Y₂O₃ fördert.

Wenn wie in diesem Beispiel, außer BeCl₂. ein: dampfförmige Berylliumverbindung in die Sinterungs atmosphäre eingeführt wird, wie ein Beryihumhalo

13 ' 14

genid, beispielsweise Beryiliumbromid (BeBr₂), Beryl- Wellenlänge von Ii μ. Es ist daher ersichtlich, daß der

Iiumfluorid (BeF₂) und Berylliumjodid (BeJ₂) oder erfindungsgemäße Yttriumoxid-Sinterkörper sehr hohe

Berylliumnitrat (Be[NO₃J₂), so können diese Verbin- Durchlässigkeit innerhalb eines weiten Bereichs vom

düngen angewendet werden und es werden unter Ver- sichtbaren Bereich bis in den Infrarot bereich zeigt.

Wendung dieser Verbindungen die gleichen Wirkungen 5 Wie die vorstehenden Erläuterungen zeigen, kann

erzielt. erfindungsgemäß ein Ytttiumoxid-Sinterkörper mit

In jedem der vorhergehenden Beispiele wird nur eine komplizierter Gestalt, der hohe Durchsichtigkeit und Beryl Ii um verbindung eingesetzt. Die Erfindung ist hohe Dichte hat, in einfacherer Weise als durch jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt übliche Verfahren hergestellt werden und ein von Ris- und es können ohne irgendwelche Nachteile die glei- i° sen freier Sinterkörper kann bei niedrigerer Temperachen Wirkungen erzielt werden, wenn gleichzeitig tür mit besserer Reproduzierbarkeit erhalten werden, mehrere Berylliumverbindungen verwendet werden. als bei dem üblichen Verfahren.

in ^{Der mit H}»l^{fe des} erfindungsgemäßen Verfahrens

Beispiel 13 hergestellte polykristalline Yttriumoxid-Sinterkörper

Fig. 5 ist eine Kurve, welche den Zusammenhang 15 kann in wirksamer Weise für verschiedene wärmezwischen der geradlinigen Durchlässigkeit und der beständige und oxidationsbeständige Materialien, Wellenlänge bei dem erfindungsgemäßen durchsichti- elektronische Materialien und für Mäntel von Hochgen Yttriumoxid-Sinterkörper veranschaulicht. Wie druck-Metalldampf-Entladungslampen verwendet aus dieser Kurve ersichtlich ist, liegt das Ende der werden. Durch die Erfindung werden daher außer-Ultraviolettabsorption bei einer Wellenlänge von 30 ordentliche Verbesserungen auf diesem Fachgebiet 0,222 μ und das Ende der Infrarotabsorption bei einer erreicht.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aus Yttriumoxid bestehenden durchsichtigen hochreinen polykristallinen Sinterkörpers, der innerhalb eines weiten Spektralbereichs vom sichtbaren bis zum fernen IR-Gebiet hohe geradlinige Durchlässigkeit zeigt, durch Formpressen von hochreinem Yttriumoxid-Puiver zu einem Formkörper und Sintern des erhaltenen Formkörpers in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder unter Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Sinterung des formgepreßten Körpers in Gegenwart von Serylliumoxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Berylliumoxid einführt, indem man ein Gemisch aus hochreinem Yttriumoxid einer Reinheit von mindestens 99,9% und 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Yttriumoxid, Berylliumoxid und/oder einer unter den Sinterungsbedingungen leicht in Berylliumoxid überführbaren Berylliumverbindung unter einem Formpreßdruck von mindestens 0,3 t/cm² zu dem Formkörper der gewünschten Gestalt verpreßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sinterung den Formkörper in einer Atmosphäre von trockenem Wasserstoff auf eine Temperatur von 2050 bis 2250 C mindestens etwa 30 min erhitzt und den erhaltenen Sinterkörper in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1800 bis 2250 C während mindestens etwa 10 min zur Entfärbung des Sinterkörpers brennt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe des Erhitzens bei der Sinterungsbehandlung bei einer Temperatur von 2100 bis 2250 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Berylliumverbindung Berylliumchlorid, Berylliumfluorid, Berylliumni- *^c trat, Bcrylliumsulfat, Berylliumacetat oder Berylliumcarbonat an Stelle von Berylliumoxid einsetzt und den durch Formpressen erhaltenen Formkörper an der Luft bei 700 bis 1200 C mindestens etwa 30 min vorerhitzt, um die Berylliumverbin- *5 dung in Berylliumoxid überzuführen, bevor man ihn der Sinterungsstufe unterwirft.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Sinterkörpers mit einer geradlinigen Durchlässigkeit von 70 bis 81% einen Formkörper herstellt, der 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Berylliumoxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Formpressen unter einem Preßdruck von mindestens 0,3 t/cm² aus hochreinem Yttriumoxid einer Reinheit von mindestens 99,9% hergestellten Formkörper einer einer Sinterungsbehandlung unterwirft, bei der

a) der Formkörper in einer trockenen Wasser-Stoffatmosphäre, die dampfförmiges Berylliumoxid, ein dampfförmiges Berylliumhalogenid oder dampfförmiges Berylliumnitrat enthält, bei einer Temperatur von 2050 bis 2250 C während mindestens 30 min erhitzt und gesintert und b) der erhaltene ^6s Sinterkörper in einer bei 1800 bis 2250 C gehaltenen Wasserstoffatmosphäre zur Entfärbung des Sinterkörpers mindestens etwa 10 min erhitzt wird.

8 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterungsstufe a) bei einer Temperatur von 2100 bis 2250 C durchgeführt

wird. , 1 i_ ι

9 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Sinterung des Fcrmkörpers durch Erhitzen auf eine Temperatur von 2050 bis 2250⁰C während mindestens 30 min unter Vakuum bei einem Druck von nicht mehr als 10~⁴ Torr in einer Stufe durchführt.