DE2342434A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischen cis-1,4-polyisoprenmassen - Google Patents

Description

DIPL.-IJVG. HANS W. GROENING DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

S/K 19-24

Kuraray Co., Ltd., 1621 Sakazu, Kurashiki-City,

Japan

Verfahren zur Herstellung von synthetischen cis-1,4-Polyiso-

prenntassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschukmassen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer ausgezeichneten Grünfestigkeit.

Synthetischer cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (nachstehend als "IR" bezeichnet), der als synthetisches Material bekannt ist, das mit Naturkautschuk vergleichbar ist, besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Naturkautschuk ähnlich sind, wobei jedoch dieser Kautschuk noch mit einigen Nachteilen behaftet ist. Beispielsweise seien eine geringe Grünfestigkeit (Pestigkeitseigenschaften in nicht-vulkanisiertem Zustand) erwähnt. Es ist ein Vorschlag bekannt geworden, die Grünfestigkeit von IR in der Weise zu verbessern, daß IR mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird (vgl. die

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US-PS 3 567 691). Eine derartige Malexnisierungsreaktion wird als sehr wertvoll zur Verbesserung von IR im Hinblick auf wirtschaftliche Erwägungen angesehen.

Die Malexnisierungsreaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß Maleinsäureanhydrid einer Lösung von IR zugegeben wird, worauf sich ein Erhitzen der Reaktionsmischung in Gegenwart eines radikalischen Initiators anschließt. Ein anderes Verfahren zur Durchführung der Reaktion besteht darin, Maleinsäureanhydrid einem festen IR während des Verknetens von IR zuzusetzen. Ferner ist es möglich, IR mit Maleinsäureanhydrid in einem wässrigen Medium zur Umsetzung zu bringen. Die vorstehend geschilderten Methoden werden beispielsweise in der US-PS 2 662 874 sowie in den GB-PS 1 119 269 und 1 168 388 beschrieben.

Maleinisierter IR, d.h. ein IR/Maleinsäureanhydrid-Addukt, besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine verbesserte Grünfestigkeit, sofern das Ausmaß der intramolekularen Vernetzung, der Gelgehalt sowie der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in entsprechende Bereiche fallen. Um jedoch eine gewünschte Menge an modifiziertem IR durch Maleinisierung zu erhalten, sollte die entsprechende Menge des IR, die bei der Polymerisationsstufe von Isopren anfällt*, mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, was große Reaktionsanlagen bedingt, da erhebliche Materialmengen umgesetzt werden müssen. Bei dieser Methode sollten ferner die Bedingungen bezüglich der Umsetzung zwischen IR und Maleinsäureanhydrid je nach dem gewünschten Modifizierungsgrad, und zwar der gewünschten Menge an Maleinsäureanhydrid, das in dem IR gebunden ist, verändert werden.

Die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten können in der We..se überwunden werden, daß eine Masterbatch hergestellt wird, d.h. ein maleinisierter IR, der mehr Maleinsäureanhydrid enthält als dies für das fertige Produkt notwendig ist, worauf die Masterbatch mit nicht-maleinisiertem IR unter Bildung der gewünschten Masse verstreckt wird. Es wurde gefunden, daß eine Masse aus

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IR (nicht-maleinisiertem IR) und modifiziertem (maleinisiertem) IR Eigenschaften besitzt, die im wesentlichen denjenigen eines modifizierten IR allein ähnlich sind, wenn ein Vergleich unter Bezugnahme auf den gleichen Maleinsäureanhydridgehalt durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß eine Masse, die zwei oder mehrere Polymere enthält, in der Weise hergestellt werden kann, daß Polymere in Form von Lösungen vermischt werden, desgleichen können Polymere in festem Zustande vermischt werden. Bezüglich IR- und MAn-IR-Massen haben sich diese Methoden jedoch als nicht erfolgreich erwiesen. Da IR ein relativ hohes Molekulargewicht im Vergleich zu anderen Polymeren besitzt, zeigen Lösungen von IR eine hohe Viskosität. Wird ferner Maleinsäureanhydrid mit IR umgesetzt, dann tritt gewöhnlich eine intermolekulare Vernetzung oder Gelbildung auf. Daher dauert es bei der Herstellung einer Masse aus IR und maleinisiertem IR durch Vermischen einer Lösung, und zwar auch bei Verwendung eines starken Rührers, d.h. eines Rührers, der eine kräftige Rührwirkung ausübt und sich schnell dreht, lange, die gewünschte Masse herzustellen. Man könnte daran denken, die Erhöhung der Viskosität der Lösung durch Verdünnen mit einer großen Menge eines Lösungsmittels zu vermeiden, in diesem Falle sind jedoch ein Mischer sowie weitere großdimensionierte Anlagen erforderlich, wobei außerdem die Lösungsmittelrückgewinnung das Verfahren unwirtschaftlich gestaltet. Ferner reagiert nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid, wenn es in maleinisiertem IR zurückbleibt, manchmal mit dem IR während der Stufe des Vermischens von IR mit maleinisiertem IR in Form einer Lösung, so daß die Reproduzierbarkeit bezüglich der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Masse vermindert wird. In einem anderen Falle, wenn IR und maleinisierter IR in festem Zustande vermischt werden, sollte das Lösungsmittel vor dem Vermischen entfernt werden, wenn IR und/oder maleinisierter IR durch eine Lösungsreaktion hergestellt worden sind, worauf diese Bestandteile mittels üblicher Mischer vermischt werden, beispielsweise unter Verwendung von Mischwalzen oder

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Banburry-artigen Mischern. In diesem Falle ist jedoch das Vermischen von IR mit maleinisiertem IR relativ schwierig und erfordert eine lange Zeitspanne, da maleinisierter IR gewöhnlich eine erhöhte Gelmenge enthält. Ferner ist kaum eine homogene Masse zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung aus einer Masse aus IR und maleinisiertem IR, durch das diese Nachteile des bisher bekannten Verfahrens beseitigt werden.

Erfindungsgemäß werden 1) eine Lösung von IR und eine Lösung eines modifizierten (maleinisierten) IR mit gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem Polymeren in eine Dampfbehandlungsvorrichtung zur Koagulierung der Polymeren, wobei sich die Lösungen nicht ineinander mischen, eingeführt, worauf 2) das erhaltene krümelähnliche IR und das modifizierte IR in Form einer wässrigen Aufschlämmung vermischt werden, und dann 3) die auf diese Weise erhaltene feuchte Mischung aus Krümeln einem schneckenartigen Trockner zugeführt sowie unter der Einwirkung von Wärme und unter dem Einwirkenlassen von Scherkräften getrocknet wird. Auf diese Weise kann die Menge an IR, die mit dem Modifizierungsmittel umgesetzt wird, vermindert werden, wobei ein verbesserter IR mit einem gewünschten Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in einfacher Weise dadurch hergestellt werden kann, daß das Mischverhältnis von IR zu modifiziertem IR verändert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß eine Masse mit ausgezeichneten Eigenschaften, die sich aus IR und modifiziertem IR mit gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem Polymeren zusammensetzt, während einer wesentlich kürzeren Zeitspanne im Vergleich zu anderen üblichen Verfahren zum Vermischen von IR mit modifiziertem IR hergestellt werden kann. Insbesondere kann erfindungsgemäß eine homogene Masse sehr leicht mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden, ohne daß dabei mühsame und schwierige Operationen in Kauf zu nehmen sind, die zum Vermischen von IR und maleinisiertem IR im Lösungs-

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zustand erforderlich sind, und ohne daß dabei Mischvorrichtungen verwendet werden müssen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Vermischen von festen Polymeren geschildert worden sind.

Erfindungsgemäß ist die Art des IR nicht kritisch. Man kann alle IR-Produkte verwenden, und zwar unabhängig von dem Polymerisationsverfahren, nach dem sie hergestellt worden sind. Jedoch werden IR-Produkte mit einem cis-1,4-Gehalt von wenigstens 80 %, die durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Ziegler-artigen Katalysators oder eines anionischen Katalysators hergestellt worden sind, bevorzugt. Untersucht man alle Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen IR-Massen, dann stellt man fest, daß die Massen am günstigsten sind, zu deren Herstellung ein IR verwendet worden ist, der einen hohen cis-1,4-Gehalt von wenigstens ungefähr 95 % aufweist und unter Verwendung eines Ziegler-artigen Katalysators hergestellt worden ist.

Der Begriff "Maleinsäureanhydrid" wird nachfolgend mit "MAn" wiedergegeben, während der Begriff "IR mit gebundenem Maleinsäureanhydrid im Polymeren" als "MAn-IR" abgekürzt wird.

MAn-IR umfaßt 1) IR/Maleinsäureanhydrid-Addukte, die durch Umsetzung von IR mit Maleinsäureanhydrid erhalten worden sind, 2) Addukte, die durch Umsetzung des gebundenen Maleinsäureanhy.drids in dem IR-Polymeren mit einem Alkohol,wie beispielsweise Methanol, Äthanol und n-Butanol, oder Ammoniak oder einem Amin, wie n-Propylamin, wobei gegebenenfalls ein Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, vorliegen kann, unter Umwandlung von einer oder beiden Carboxylgruppen des Maleinsäureanhydrids in den entsprechenden Ester, in das Amid oder Imid erhalten worden sind, oder Produkte, die durch Hydrolyse der sauren Anhydridgruppe des gebundenen Maleinsäureanhydrids zur Umwandlung in eine freie Carboxylgruppe oder in ein Metallsalz •davon erhalten worden sind, und 3) Addukte, die durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydridderivats, beispielsweise eines veresterten oder amldisierten Maleinsäureanhydrids oder von Maleimi-

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den, mit IR erhalten worden sind. Alle Methoden zur Umsetzung von IR mit Maleinsäureanhydrid können erfindungsgemäß angewendet werden, sofern nicht die Gelbildung so stark wird, daß ein anschließendes mechanisches Verarbeiten im wesentlichen unmöglich wird.

Erfindungsgemäß kann eine Lösung von IR in der Weise hergestellt werden, daß fester IR in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird,beispielsweise gesättigten und nicht gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Butan, Buten, Pentan, Penten, Hexan, Hexen etc. sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Es ist jedoch vorteilhaft, eine Lösung zu verwenden, die bei der Lösungspolymerisation anfällt,durch welche der IR in Gegenwart eines derartigen Lösungsmittels, wie es vorstehend geschildert worden ist, hergestellt worden ist. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn eine Lösung von IR als Ausgangslösung von IR verwendet wird, die in der Weise erhalten wird, daß Isopren einer phasengetrennten Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels unterzogen wird, das eine Phasentrennung bewirkt, wie beispielsweise Butan und Pentan. Unter der phasengetrennten Lösungspolymerisation von Isopren ist zu verstehen, daß die Polymerisation von Isopren bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche die untere kritische Lösungstemperatur (LCST) übersteigt. Insbesondere bedeutet dies, daß es die Polymerisation unter Verwendung eines derartigen Lösungsmittels ermöglicht, die gebildete IR-Lösung in eine Phase, welche das gelöste IR in einer relativ hohen Konzentration enthält,und in eine andere Phase aufzutrennen, welche das gelöste IR mit einer relativ niedrigen Konzentration erhält, und zwar bei einer Temperatur, die eine bestimmte Höhe übersteigt (LCST). Der Vorteil dieser Polymerisationsmethode besteht darin, daß, da die konzentrierte Lösungsphase des gebildeten IR in Form von feinverteilten Teilchen in der verdünnten wässrigen Lösungsphase dispergiert werden kann, die Viskosität der Reaktionsmischung niedrig gehalten werden kann, so daß die Einstellung der Reaktionstemperatur sowie das Handhaben der Reaktionsmischung nach der Poly-

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merisation wesentlich erleichtert wird. Beispiele für Lösungsmittel, welche diesen Anforderungen genügen, sind folgende, wobei ihre unteren kritischen Lösungstemperaturen angegeben werden: 2-Methyl-pentan, 113°C; n-Pentan, 105°C; 2-Methylbutan, 68⁰C sowie η-Butan, O⁰C (die Messung erfolgt unter Verwendung einer Lösung, die 5 g/dl IR enthält und eine Intrinsikviskosität von 4,4 dl/g besitzt, gemessen bei 30°C Toluol).

Eine Lösung von MAn-IR, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann in der Weise hergestellt werden, daß fester MAn-IR in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird, beispielsweise einem Lösungsmittel, wie es vorstehend erwähnt worden ist, es ist jedoch vorzuziehen, die MAn-IR-Lösung zu verwenden, welche bei der Lösungsreaktion zwischen IR und MAn in einem Lösungsmittel anfällt. Die Lösung von MAn-IR kann dann mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel erforderlichenfalls verdünnt werden. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Masse sowie die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes ist es sehr zweckmäßig, eine Lösung von MAn-IR zu verwenden, die im wesentlichen gelfrei ist. Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem IR/Maleinsäureanhydrid-Addukt kann in der Weise bestimmt werden, daß das modifizierte IR in Benzol aufgelöst wird und eine Titration unter Verwendung einer Lösung von Natriumhydroxid in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Benzol'durchgeführt wird.

Zur Entfernung eines Lösungsmittels aus einer Lösung eines synthetischen Kautschuks sowie zum Koagulieren des Kautschuks ist eine Wasserdampfbehandlung (beispielsweise eine Heißwasserblitzbehandlung, eine Wasserdampfdestillation sowie ein Wasserdampf strip) bereits bekannt (vgl. die GB-PS 912 739 sowie die JA-PS 2 345/69 und 6551/70). Zur Durchführung der Wasserdampfbehandlung wird die Kautschuklösung unter Rühren in heißes Wasser eingespritzt, wobei das Lösungsmittel abgestrippt und der Kautschuk in Form einer Aufschlämmung oder in Form von kleinen Stücken, die mit Wasser dispergiert sind, gewonnen wird. Nach dieser Methode wird der Kautschuk gewöhnlich in Form von

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Krümeln mit einer Teilchengröße von 0,1 mm bis zu einigen Zentimetern gewonnen. Die Krümelgröße kann je nach dem Durchmesser der Düse zum Einspritzen einer synthetischen Kautschuklösung in eine Wasserdampfbehandlungsapparatur, der Art des Dispergiermittels, das zur Erleichterung der Dispergierung des Kautschuks im Wasser verwendet wird, der Rührkraft der Behandlungsvorrichtung, den Mengen an eingeblasenem Wasserdampf oder Wasser sowie in Abhängigkeit von anderen Behandlungsbedingungen verändert werden. Bei der Lösungsmittelentfernungsstufe bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Behandlungsmethode werden nicht nur das Lösungsmittel, sondern auch nicht umgesetzte Komponenten im wesentlichen von dem Kautschuk abgetrennt. Der erhaltene feuchte Kautschuk wird dann in einer Trocknungsvorrichtung erhitzt und getrocknet.

Die erfindungsgemäfls Wasserdampfbehandlung umfaßt eine Heißwasserblitzbehandlung (water flashing), eine Wasserdampfdestillation sowie ein Wasserdampfstrippen, wie vorstehend erwähnt. Diese Behandlung kann bei einer Temperatur oberhalb 80 C und vorzugsweise bei 90 - 140⁰C unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Werden die Lösungen von IR und MAn-IR in einem üblichen Lösungsmittel in die Wasserdampfbehandlungsvorrichtung eingeführt, dann wird die Hauptmenge des Lösungsmittels sofort verdampft und entfernt, wobei die Kautschuke in festem Zustand dem Strom aus heißem Wasser oder dem Wasserdampf ausgesetzt und anschließend verteilt in der wässrigen Phase gewonnen werden. Eine kleine Menge des Lösungsmittels kann in verteilter Form in dem festen Kautschuk, der durch die Wasserdampfbehandlung erhalten wird, zurückbleiben. Sogar solche festen Kautschukmischungen, welche das Lösungsmittel enthalten und darüber hinaus mit Wasser benetzt sind, können erfindungsgemäß verwendet werden, ohne daß dabei irgendwelche Nachteile auftreten. Besitzen die Lösungsmittel der Ausgangs-IR-Lösung sowie der MAn-IR-Lösung einen relativ hohen Siedepunkt (geringe Flüchtigkeit), dann ist es notwendig, die Behandlungsbedingungen, beispielsweise bezüglich der Temperatur und des Druckes, des Wasserdampfbehandlungssystems

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in der Weise einzustellen, daß die Lösungsmittel sofort in solchen Mengen entfernt werden, die dazu ausreichen, die Kautschuke in dem System in den festen Zustand zu überführen, und zwar gleichzeitig mit der Einführung der Lösungen. Aus diesem Grunde ist es erfindungsgemäß vorzuziehen, als Lösungsmittel für IR und MAn-IR solche zu verwenden, die sofort durch die Wasserdampfbehandlung entfernt werden können, und ,zwar Lösungsmittel mit einem relativ niedrigem Siedepunkt, insbesondere einem Siedepunkt, der 80⁰C nicht übersteigt. Beispiele für derartige vorzuziehende Lösungsmittel sind Benzol, Hexan, Pentan, Penten und Butan. Besitzen die verwendeten Lösungsmittel einen relativ hohen Siedepunkt und wird der Lösungszustand während einer bestimmten Zeitspanne nach der Einführung der Kautschuklösungen in die Wasserdampf behandlungsapparatur aufrechterhalten, dann läßt sich keine Masse mit guten Eigenschaften erhalten, da die erhaltenen Krümelteilchen grober werden, die Teilchengröße der Krümel ungleichmäßig ist, eine weitere Reaktion von zurückbleibendem MAn mit IR auftritt etc.

Die Wasserdampfbehandlung sowie das anschließende Vermischen können erfindungsgemäß auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispiele für derartige Methoden werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert, die schematisch ein Fließbild wiedergibt.

Die erste Methode besteht, wie aus der Fig. 1 hervorgeht, darin, getrennt a) eine Lösung von IR und b) eine Lösung von MAn-IR durch einzelne Leitungen für a) und b) in eine Wasserdampfbehandlungsvorrichtung einzuführen. Bei der Durchführung dieser Methode werden das Koagulieren und Vermischen in der gleichen Wasserdampfbehandlungsvorrichtung durchgeführt. In dieser Vorrichtung können krümelähnlicher IR und MAn-IR in der wässrigen Phase unter dem Einfluß des Stromes aus heißem Wasser oder unter dem Einfluß von Wasserdampf sowie unter Rühren miteinander vermischt werden; Werden bei der Durchführung dieser Methode die Lösungen a) und b) durch den gleichen Einlaß in der Weise eingeführt, daß das Rohr a) mit dem Rohr b) verbunden wird, oder wer-

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den diese Lösungen aus getrennten Leitungen zugeführt, die so dicht zueinander angeordnet sind, daß ein Einführen praktisch an der gleichen Stelle erfolgt, dann läßt sich die Erfindung nicht realisieren, da die erhaltenen Krümelteilchen grober werden, eine ungleichmäßige Größe besitzen und eine weitere Reaktion von restlichem MAn mit IR stattfindet. Die gegenseitige Positionierung der Zuführungsleitungen zur Einführung der zwei Lösungen getrennt in die Wasserdampfbehandlungsvorrichtung schwankt mit dem Durchmesser und der Länge der Vorrichtung, dem Durchmesser der Einlaßleitungen, der Flüssigkeitszuführungsgeschwindigkeit, der Art des Lösungsmittels sowie den Bedingungen bezüglich der Wasserdampfbehandlung. Es ist ausreichend, diese Einlaßleitungen derartig anzubringen, daß der IR und ΜΛη-IR nicht miteinander im Lösungszustand in der Wasserdampfbehandlungsvorrichtung in Kontakt kommen. Eine derartige Anordnung läßt sich einfach durch eine Berechnung sowie durch einen Vorversuch ermitteln.

Die zweite Methode besteht, wie aus Fig. 2 hervorgeht, darin, a) eine Lösung von IR und b) eine Lösung von MAn-IR in jeweils eine getrennte Wasserdampfbehandlungsvorrichtung einzuführen und die erhaltene Aufschlämmung,welche krümeliges Polymeres enthält, das entweder aus IH oder MAn-IR besteht, in jeweils die andere Wasserdampfbehandlungseinrichtung einzuführen. In dieser letzteren Vorrichtung wird die Lösung des Polymeren, die sich von der Lösung unterscheidet, die in der ersten Vorrichtung behandelt worden ist, einer Wasserdampfbehandlung unterzogen. Bei dieser Methode werden das Koagulieren (oder die Entfernung des Lösungsmittels) der Lösungen a) und b) individuell in den verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt, wobei das Vermischen des krümelähnlichen IR mit dem MAn-IR in einer dieser Vorrichtungen ausgeführt wird.

Die dritte Methode besteht, wie aus Fig. 3 hervorgeht, darin, eine Lösung von IR und eine Lösung von MAn-IR in die jeweiligen Dampfbehandlungsvorrichtungen einzuführen, den krümelähnlichen IR sowie die MAn-IR in Form einer wässrigen Aufschlämmung zu gewinnen und dann die Polymeren in Form der Aufschlämmung

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zu vermischen. Bei der Durchführung dieser Methode wird das Koagulieren (oder die Entfernung des Lösungsmittels) individuell in den Verschiedenen Dampfbehandlungsvorrichtungen durchgeführt, während das Vermischen des krümelähnlichen Polymeren in der wässrigen Phase in einem Mischer nach dem Abziehen der jeweiligen Polymeren in wässriger Phase aus den einzelnen Dampfbehandlungsvorrichtungen ausgeführt wird. Es können übliche Mischer mit Rührern verwendet werden. Bei der Durchführung dieser Methode sollte die Temperatur, bei welcher das Abziehen der Polymeren in Form der Aufschlämmung erfolgt und das Vermischen durchgeführt wird, oberhalb 8O⁰C und vorzugsweise zwischen 90 und 200°C gehalten werden, um ein Haften der Krümel aneinander zu vermeiden.

Die Wasserdampfbehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C und vorzugsweise bei 90 bis 140⁰C durchgeführt. Natürlich wird die Krümelaufschlämmung bei einer Temperatur gehalten, wie sie vorstehend angegeben worden ist. Daher wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem anschließenden Trocknen der Krümel die Aufschlämmung der krümelähnlichen Polymeren vorzugsweise bei einer Temperatur verarbeitet und gelagert, welche die gleiche ist, die bei der Dampfbehandlung eingehalten wird, so daß ein Anhaften der Krümel aneinander vermieden und das Vermischen in sehr einfacher Weise durchgeführt werden kann.

Die Mischung aus Krümeln in Form einer Aufschlämmung wird dann zur Entfernung des Überschusses an Wasser filtriert, worauf die auf diese Weise erhaltene feuchte Krümelmischung einem schneckenartigen Trockner zugeleitet wird.

Ein erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil besteht darin, daß die üblichenwasserdampfbehandlungsvorrichtungen zur Entfernung von Lösungsmitteln aus Synthesekautschuklösungen direkt ohne wesentliche Abänderungen verwendet werden können. Die Verwendung eines Mischers, der mit einem starken Rührer versehen

ist, so wie er zum Vermischen von zwei Kautschuken im Lösungs-

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zustand erforderlich ist, ist erfindungsgemäß nicht notwendig. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, einen Kneter einzusetzen, wie er zum Vermischen von zwei Kautschuken in festem Zustande notwendig ist. Die erfindungsgemäße Masse aus IR und MAn-IR kann ohne irgendeine andere Spezialbehandlungsvorrichtung unter Einhaltung der Stufen erhalten werden, die den IR-Gewinnungsstufen entsprechen und darin bestehen, ein Lösungsmittel von einer IR-Lösung durch Wasserdampfbehandlung abzuziehen, den IR von der erhaltenen wässrigen IR-Krümelsuspension abzutrennen und den abgetrennten feuchten IR mittels eines Trockners zu trocknen. Dies ist ein anderer Vorteil der Erfindun.g.

Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation von Isopren enthält die erhaltene Lösung von IR im allgemeinen ungefähr 5 bis Gew.-% an nicht umgesetztem Isoprenmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomerem und Polymeren. Wird daher eine IR-Lösung, die auf eine Lösungspolymerisation zurückgeht, mit einer MAn-IR-Lösung vermischt, welche bei der Lösungsreaktion von IR mit MAn erhalten worden ist und nicht umgesetztes MAn enthält, dann kann eine unerwünschte Reaktion, und zwar eine Diels-Alder-Reaktion, zwischen dem Isoprenmonomeren und restlichem MAn auftreten. Dieses Problem wird erfindungsgemäß beseitigt.

Um das erfindungsgemäß gesteckte Ziel zu erreichen, ist es erforderlich, einen schneckenartigen Trockner zum Trocknen der feuchten Mischung aus IR und MAn-IR, die bei der Wasserdampfbehandlung und bei dem Vermischen anfällt, zu verwenden. Da Trockner dieser Art weit verbreitet zum Trocknen von feuchten synthetischen Kautschuken sind, beeinträchtigt die Notwendigkeit der Verwendung eines schneckenartigen Trockners nicht die Verwertbarkeit der Erfindung.

Ein schneckenartiger Trockner kann auch als Extruder-artiger Trockner bezeichnet werden, bei welchem ein Flügel oder eine Schaufel auf einer rotierbaren Welle in einem länglichen Gefäß gestattet, ein Polymeres durch ein Gefäß zu transportieren,

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* ¹³ - 2 3 A 2 A 3

und durch Scherkräfte zu kneten. Ein derartiger schneckenartiger Trockner ist beispielsweise ein Trockner, der von der V.D.Anderson Co., USA, hergestellt wird und aus einer Kombination aus einer Ausstoß- und Expandiereinrichtung besteht (vgl. "Chemical Engineering^:Process", Band 57, Nr. 5, Seite (1961) und "Chemical Engineering", Band 68, Nr. 23, Seite (1961)). In Frage kommt ferner beispielsweise ein Extrudiertrockner, der von der Welding Engineering Co., USA, hergestellt wird und in^"Rubber and Plastics Age", Band 42, Seite 1227 (1961) sowie in der GB-PS 965 183 beschrieben wird. Bei der Verwendung von anderen Trocknertypen, beispielsweise Heißlufttrocknern sowie Vakuumtrocknern, anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten schneckenartigen Trockners kann keine homogene Vermischung zwischen IR und MAn-IR erzielt werden, so daß keine Masse mit praktischem Wert erhalten wird. Ähnliche Nachteile treten dann auf, wenn fester IR und MAn-IR direkt unter Verwendung eines schneckenartigen Trockners oder eines anderen Trockners vermischt werden.

Wird bei der Umsetzung zwischen IR und MAn das MAn mit dem IR in einer Menge von mehr als 0,4 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten zur Umsetzung gebracht, dann stellt man gewöhnlich eine Neigung dahingehend fest, daß eine beträchtliche Gelmenge gebildet wird. Das Vorliegen eines derartigen Gels macht es schwierig, Kautschuk in Form einer Lösung zu vermischen. Wird jedoch eine Masse aus IR und MAn-IR erfindungsgemäß hergestellt, dann kann auch dann, wenn ein derartiges Gel in größerer oder kleinerer Menge in dem MAn-IR vorliegt, eine homogene Masse in einfacher Weise ohne Schwierigkeiten erhalten werden. Eine Lösung von IR, die durch eine phasengetrennte Lösungspolymerisation erhalten worden ist, und/oder eine Lösung von MAn-IR, die in der Weise erhalten worden ist, daß Maleinsäureanhydrid eina: Lösung von IR zugesetzt wird und die Reaktion zwischen MAn und IR in dem phasengetrennten System ausgeführt wird, ist in einigen Fällen schwierig in eine homogene Lösung umzuwandeln, und zwar auch dann, wenn die Temperatur auf einen Wert unterhalb der unteren kritischen

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Lösungstemperatur abgesenkt wird.

Ferner ist ein Vermischen von beiden Lösungen in phasengetrenntem Zustand viel schwieriger als ein Vermischen der homogenen Lösungen. Erfindungsgemäß können jedoch Lösungen in einem derartigen phasengetrennten Zustand direkt in die Wasserdampfbehandlungsvorrichtung eingeführt werden. Es ist möglich, eine homogene Masse mit guten Eigenschaften zu erhalten, welche mit den Eigenschaften einer Masse zu vergleichen ist, die dann erhalten wird, wenn homogene Lösungen in die Wasserdampfbehandlungsvorrichtung eingeführt werden.

Werden bezüglich der erfindungsgemäßen Masse alle Eigenschaften berücksichtigt, dann ist es zweckmäßig,wenn der Gehalt an gebundenem MAn in der Masse 0,OI bis 4,8 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten beträgt. Liegt der Gehalt an gebundenem MAn höher, dann wird die Grünfestigkeit der Masse übermäßig hoch, was die Verarbeitbarkeit der Masse verschlechtert. Liegt der MAn-Gehalt unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, dann können keine ausreichende Verbesserung der Grünfestigkeit sowie keine Verstärkungswirkung durch weiße Füllstoffe erzielt werden. Wird hauptsächlich eine Verbesserung der Grünfestigkeit beabsichtigt, dann ist es vorzuziehen, den MAn-Gehalt in der Masse zwischen 0,03 und 0,25 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten zu halten. Wird die Verbesserung hauptsächlich in einer Verstärkungswirkung durch weiße Füllstoffe liegen, dann ist es zweckmäßig, den MAn-Gehalt in der Masse zwischen O,O4 und 0,5 Mol pro 1OO sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten zu halten. Um eine Grünfestigkeit sowie eine Verstärkungwirkung durch weiße Füllstoffe zu erhalten, die mit den entsprechenden Eigenschaften eines Naturkautschukes vergleichbar sind, ohne jedoch dabei die dem IR innewohnende ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zu verschlechtern, ist es am günstigsten, den Gehalt an gebundenem MAn in der Masse zwischen O,O4 und 0,25 Mol pro 1OO sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten zu halten.

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Die Masse mit den gewünschten Eigenschaften kann in der Weise erhalten werden, daß IR und MAn-IR nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer solchen Weise vermischt werden, daß der Gehalt an gebundenem MAn in der erhaltenen Masse in den vorstehend angegebenen Bereich fällt. Der mit IR vermischte MAn-IR wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse, eingesetzt, daß auf diese Weise in einfacher Weise eine homogene Masse erhalten werden kann. Die obere Grenze der zugemischten Menge an MAn-IR ist nicht besonders kritisch, es ist jedoch vorzuziehen, den MAn-IR in einer Menge von bis zu 7O Gew.-%, insbesondere bis zu 5O Gew.-%, bezogen auf die Masse, einzumischen. Daher sollte die Menge an MAn, das an den IR gebunden wird, entsprechend bei der Stufe der Umsetzung von IR mit MAn eingestellt werden, so daß ein gewünschter MAn-Gehalt in der erhaltenen Masse innerhalb des Mischverhältnisses von MAn-IR zu IR, wie vorstehend angegeben, erzielt wird.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß es erfindungsgemäß möglich ist, verbesserte synthetische cis-1,4-PoIyisoprene herzustellen, die einen gewünschten MAn-Gehalt aufweisen, und zwar durch Verwenden von MAn-IR und Veränderung des Mischverhältnisses von MAn-IR zu IR in einer solchen Weise, die von den angestrebten Verwendungszwecken der erhaltenen Masse abhängt. Daher ist die Erfindung für industrielle Zwecke in hervorragender Weise geeignet.

Vulkanisierte geformte Gegenstände können aus der auf diese Weise erhaltenen Masse nach üblichen Methoden in der Weise erhalten werden, daß ein Füllstoff, ein Verstärkungsmittel Schwefel sowie andere Additive zugemengt werden und die Vulkanisation durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von 98 % (mit einer Intrinsikviskosität (H) davon 4,3 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Toluol) (nachstehend als IR(D bezeichnet), hergestellt durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Ziegler-artigen Katalysators, wird als Ausgangsmaterial verwendet.

Der vorstehend beschriebene IR(1) wird in η-Hexan in einer Konzentration von 4 g/dl aufgelöst. Nach einem Spülen mit Stickstoff werden Maleinsäureanhydrid (MAn) und Benzoylperoxid (BPO) in dieser Lösung in den Mengen aufgelöst, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Auf diese Weise erhält man drei Arten von MAn-IR(D (A, B und C) im Lösungszustand. Die auf diese Weise erhaltene MAn-IR(D-Lösung sowie eine Lösung des Ausgangs-IR(1) in η-Hexan (Konzentration 10 g/dl) werden gleichzeitig in eine Wasserdampfbehandlungsvorrichtung (Koagulator) getrennt aus verschiedenen Einlassen eingeleitet, wobei der MAn-IR(D und IR(D in krümelartigem Zustand vermischt werden. Die gewonnenen Krümel werden mit Wasser gewaschen und einem schneckenartigen Trockner zugeführt. Auf diese Weise erhält man die Massen A¹, B¹ und C.

Die Wasserdampfbehandlung wird bei 100⁰C durchgeführt, wobei eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 800 Upm eines Rührers eingehalten wird. Als Dispergiermittel werden 20 ppm des Natriumsalzes eines Diisobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verwendet.

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-M-

	Menge an zu gesetztem MAn (phr)	Tabelle I	Gehalt an ge bundenem MAn (Mol pro.100 sich wieder holende Iso preneinheiten)	Gelgehalt (%)+)
Probe Nr.	2,3	Menge an zu gesetztem BPO (Gew.-%, bezogen auf IR)	0,48	42
A	1,5	0,125	0,30	31
B	0,7	0,125	0,18	22
C	0,05

' Der Gelgehalt wird in der Weise gemessen, daß eine Lösung der Probe in Toluol einer Zentrifugenabscheidung unterzogen wird.

Werden die erhaltenen Massen A¹, B' und C sowie der Ausgangs-IR(1) getrennt mittels einer üblichen Walzenmühle verknetet, dann bildet eine jede Probe ein gleichmäßiges Band auf der Walze mit einer glatten Oberfläche in 3 bis 4 Minuten. Auf diese Weise wird bestätigt, daß sich jede der Proben A¹, B¹ und C* in einem homogen vermischten Zustand befinden.

Jede der vorstehend beschriebenen Proben wird so lange verknetet, bis die Mooney-Viskosität CMIi₁₊₄ (100⁰C)) 60 erreicht hat. Sie werden dann während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 100⁰C zu Folien verpreßt. Dann wird die Grünfestigkeit der einzelnen erhaltenen Folien gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus der hervorgeht, daß jede der Massen A', B¹ und C¹ gegenüber IR(D eine stark verbesserte Grünfestigkeit aufweist.

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Tabelle II

Probe

Zugemischter MAn-IR

IR(D

A
B
C

Mischver- Gehalt an hältnis gebundenem (Gewicht) MAn in der MAn-IR(D/ Masse IR(D

15/85
25/75
5O/5O
0/100

0,072

0,075 O,O9O 0

Grünfestigkeit ⁺* Spannung Spannung bei 100% bei 300 % Dehnung Dehnung (kg/cm²) (kg/cm²)

0,94
0,86
O,92
0,55

0,76 0,74 0,72 0,32

+) Gemessen bei 30 C sowie einer Querkopfgeschwindigkeit von 2 cm/Min, durch Verwendung eines Instrontesters.

Unter Verwendung der Proben A', B¹ und C sowie IR(D wird das Kompoundieren in der Weise durchgeführt, daß eine, übliche Walzenmühle verwendet wird, wobei der in der Tabelle III geschilderte Ansatz verwendet wird. Bezüglich der Mischeigenschaften unterscheiden sich die Proben A¹, B¹ und C¹ nicht wesentlich von IR(D. Jede Probe läßt sich in einfacher Weise mit den Additiven kompoundieren.

	Tabelle III
Polymeres	100 G
HAF-Ruß	45
Zinkoxid	5
Stearinsäure	3
Schwefel	2
Beschleuniger, MSA1}	1
Antioxidationsmittel,	NS-62) 1

1) N-Oxidiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid

2) 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-buty!phenol

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2 3 Λ 2 Λ 3 4

Die nach dem Kompoundieren erhaltenen Proben werden mit A", B" und C" bezeichnet.

Jede dieser Proben A", B" und C" wird bei 100°C während einer Zeitspanne von 5 Minuten heißverpreßt_r worauf die Grünfestigkeit der erhaltenen Folien gemessen wird. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle IV zu ersehen. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die mit MAn-IR(D vermischten Proben eine wesentlich höhere Streckgrenze und Zugfestigkeit besitzen als IR(1).

Probe Streckgrenze Grünfestigkeit ' Dehnung, %

	Tabelle IV
Streckgrenze (kg/cm2)	Grünfestigkeit +)
2,1	Zugfestigkeit (kg/cm2)
2,0	8,3
1,8	7,8
1,3	6,1
0,6

A" 2,1 8,3 550

B" 2,0 7,8 580

620 IR(D 1,3 0,6 800

+) Gemessen bei 25°C sowie einer Querkopfgeschwindigkeit von 2 cm/Min, unter Verwendung eines Insterontesters.

Beispiel 2

Eine Lösung von cis-1,4-Polyisopren (IR(2)) mit einer Intrinsikviskosität (\) von 3,5 dl/g und einem cis-1,4-Gehalt von 98 % wird durch Polymerisation von Isopren in n-Butan als Lösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-artigen Katalysators bei 45°C hergestellt. Diese Polymerlösung befindet sich im Zustand einer Phasentrennung und ist undurchsichtig. Die IR(2)-Konzentration dieser Polymerlösung beträgt 13 g/dl,

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2 3Λ2Α34

Getrennt hergestelltes Polyisopren (IR(3)) mit einem cis-1,4-Gehalt von 98 % und einer Intrinsikviskosität (%) von 3,9 dl/g wird in n-Heptan in einer Konzentration von 3 g/dl aufgelöst. Nach einem Spülen mit Stickstoff werden 7 phr MAn und 0,2 Gew.-%, bezogen auf IR(3), BPO der Lösung zugesetzt, worauf die Mischung auf 100⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt wird. Auf diese Weise erhält man eine Lösung von MAn-IR(3) (Probe F), wobei der Gehalt an gebundenem MAn 1,3 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten beträgt.

Die Lösung F sowie die vorstehend beschriebene Lösung IR(2) werden in eine Wasserdampfbehandlungsvorrichtung aus verschiedenen Düsen eingespritzt, wobei die zugemischte Menge von F 10 Gew.-% beträgt. Die erhaltene Krümelmischung wird mit Wasser gewaschen und dann einem schneckenartigen Trockner zugeleitet, mit dessen Hilfe eine Masse G erhalten wird.

Zu Vergleichszwecken werden die vorstehend beschriebene Lösung von IR(2) sowie die Lösung von F im Lösungszustand unter Verwendung eines Mischers vermischt, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wobei die zugemischte Menge an F 10 Gew.-% beträgt. Die erhaltene gemischte Lösung wird dann in die Wasserdampf behandlungsvorrichtung eingespritzt. Die erhaltenen Krümel werden mit Wasser gewaschen und im Vakuum zur Gewinnung der Probe H getrocknet.

Zur Durchführung eines anderen Vergleichsversuchs wird die gemischte Lösung, die zur Herstellung der Probe H eingesetzt worden ist, in eine große Acetonmenge zur Ausfällung des Polymeren eingebracht, worauf das Polymere im Vakuum zur Gewinnung der Probe J getrocknet wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Proben G, H und J werden mittels einer üblichen Walzenmühle verknetet. Im Falle der Probe G, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist, erfordert es 3 Minuten zur Ausbildung eines gleichmäßigen Bandes auf der Walze

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2342A 34

mit einer glatten Oberfläche, während im Falle der Proben H und J es 9 bzw. 10 Minuten dauert, um ein ähnliches Band herzustellen.

5 Portionen werden willkürlich von jeder der Probemassen G und H entnommen, wobei jede Portion zu einer Folie heißverpreßt wird. Dann werden die Grünfestigkeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß im Falle der erfindungsgemaß hergestellten Probe G eine Abweichung der Grünfestigkeit nicht festzustellen ist, während eine beträchtliche Abweichung im Falle der Vergleichsprobe H zu verzeichnen ist.

	Tabelle V	Grünfestigkeit,■Streck grenze (kg/cm2)
Probe	Entnommene Portion Nr.	1,28 1,26
G (erfindungs gemaß)	1 2	1,29
	3	1 ,30
	4	1,28
	5	1,02
H (Lösungsver- misehen)	1	1 ,09
	2	0,96
	3	1,55
	4	1,24
	5

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Beispiel 3

Die Lösung der Probe C von MAn-IR(D in η-Hexan, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird in eine große Menge Aceton zur Ausfällung des Polymeren gegeben, worauf das erhaltene Polymere in Benzol in einer Konzentration von 10 g/dl aufgelöst wird.

Der vorstehend beschriebenen Benzollösung der Probe C wird Methanol in einer Menge von 1O Volumenprozent, bezogen auf das Benzol, zugesetzt, worauf die Mischung bei 9O C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, um das gebundene Maleinsäureanhydrid in dem MAn-IR(1) in den Monoester von Methanol (Probe J) umzuwandeln.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Mischung aus gleichen Mengen IR(D sowie der Probe J hergestellt.und mittels einer Walzenmühle verknetet. Wird das Kneten während einer Zeitspanne von 4 Minuten durchgeführt, dann erha.lt man ein gleichmäßiges Band mit einer glatten Oberfläche. Die Grünfestigkeit wird bezüglich der Probe gemessen, die dann erhalten wird, wenn das Kneten so lange durchgeführt wird, bis die Mooney-Viskosität 60 erreicht hat. Die Ergebnisse sind wie folgt:

2 Spannung bei 100 % Dehnung: O,96 kg/cm

2 Spannung bei 300 % Dehnung: O,74 kg/cm .

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu ersehen ist, ist die Grünfestigkeit der vorstehenden Probe gegenüber derjenigen des IR(D wesentlich verbessert.

Beispiel 4

IR(D sowie MAn-IR(D (Proben A, B und C) gemäß Beispiel 1 werden verwendet.

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Die Lösung des Ausgangs-IR(I) in η-Hexan (Konzentration 10 g/dl) wird in die erste Wasserdampfbehandlungsvorrichtung (erster Koagulator) zusammen mit Wasserdampf mit einer Temperatur von 110 C eingespritzt. Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung eines krümelahnliehen Polymeren. Dann wird die Aufschlämmung, die bei einer Temperatur von 98°C gehalten wird, in eine zweite Wasserdampfbehandlungsvorrichtung eingeleitet. Gleichzeitig wird die Lösung von MAn-IR(D in Hexan in die zweite Vorrichtung zusammen mit Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C in einer solchen Menge eingespritzt, daß das Mischverhältnis von MAn-IR(D zu IR(D gemäß Tabelle VI ist. Die erhaltene Krümelmischung wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Entwässern wird sie einem schneckenartigen Trockner zugeführt, mit dessen Hilfe die in Beispiel 6 angegebene Masse (Proben K, L und M) erhalten wird.

Die vorstehend beschriebene Wasserdampfbehandlung wird unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 800 Upm durchgeführt, wobei 20 ppm des Natriumsalzes eines Diisobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als Dispergiermittel eingesetzt werden.

Werden die erhaltenen Massen K, L und M sowie der Ausgangs-IR(D getrennt mittels einer üblichen Walzenmühle verknetet, dann bildet jede Probe auf der Walze nach 3 bis 4 Minuten ein gleichmäßiges Band mit einer glatten Oberfläche. Auf diese Weise wird bestätigt, daß jede der Proben K, L und M sich in einem homogen vermischten Zustand befindet.

Jede der vorstehend beschriebenen Proben wird so lange verknetet, bis die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ (100⁰C)) 60 erreicht hat.

₁₊₄

Dann erfolgt ein Verpressen zu Folien bei 100 C während einer Zeitspanne von 30 Minuten. Anschließend wird die Grünfestigkeit jeder der erhaltenen Folien gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß jede der Massen K, L und M gegenüber IR(D eine stark verbesserte Grünfestigkeit besitzt.

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	Zugemisch- ter MAn-IR	Tabelle VI	Gehalt an gebundenem MAn in der Masse	Grünfestigkeit +) Spannung Spannung bei 100 % bei" 300 % Dehnung Dehnung kg/cm2 kg/cm2	0,75
Probe	A	Mischver hältnis !Gewicht) MAn-IR(D/ IR(D	0,072	0,92	0,74
K	B	15/85	0,075	0,85	0,72
L	C	25/75	0,090	0,92	0,32
M		50/50	0	0,55
IR(D	0/100

+) Gemessen bei 30°C sowie einer Querkopfgeschwindigkeit von 2 cm/Min." unter Verwendung eines Instrontesters.

Beispiel 5

Die Lösung der- Probe C von MAn-IR(D in η-Hexan, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird in eine große Menge Aceton zur Ausfällung des- Polymeren gegeben, worauf das erhaltene Polymere in Toluol in einer.Konzentration von 10 g/dl aufgelöst wird.

Zu der vorstehend beschriebenen Toluollösung der Probe C wird Methanol in einer Menge von 1O Volumenprozent, bezogen auf das Toluol, zugesetzt, worauf die Mischung auf 90°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, um das gebundene Maleinsäureanhydrid in dem MAn-IR(D in den Monoester von Methanol (Probe N) umzuwandeln.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Mischung aus gleichen Mengen IR(D sowie der Probe N hergestellt und mittels einer Walzenmühle verknetet. Es dauert 4,5 Minuten bis zur Bildung eines gleichmäßigen Bandes auf der Walze. Die Grünfestigkeit, wird unter Verwendung einer Probe gemessen,

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die durch Verkneten der.Mischung, bis eine Mooney-Viskosität γοη 60 erreicht worden ist, erhalten worden ist. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die stark verbesserte Grünfestigkeit.

Spannung bei 100 % Dehnung: 0,96 kg/cm

2 Spannung bei 300 % Dehnung: 0,74 kg/cm

Beispiel 6

Isopren wird in η-Butan als Lösungsmittel in Gegenwart eines· Ziegler-artigen Katalysators zur Gewinnung von Polyisopren (IR(4)) mit einer Intrinsikviskosität {%) von 4,3 dl/g, gemessen bei 30°C in Toluol, sowie einem cis-1,4-Gehalt von 98 % polymerisiert. Die Polymerisationsflüssigkeit enthält den gebildeten IR(4) in einer Konzentration von 10 g/dl.

Ein Teil der Polymerisationsflüssigkeit wird an verschiedenen Höhen des Reaktionsgefäßes abgezogen, worauf 1 phr MAn und 0,05 Gew.-%, bezogen auf das IR(4), LauroyIperoxid zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei 80°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter kräftigem Rühren durchgeführt. Man erhält eine Lösung von MAn-IR(4). Der Gehalt an gebundenem MAn in dem IR(4) beträgt 0,26 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten.

Getrennt wird ein anderer Teil der vorstehend beschriebenen Polymerisationsflüssigkeit einer Wasserdampfbehandlungsvorrichtung zugeführt. Die erhaltenen Krümel werden mit Wasser gewaschen und mittels eines schneckenartigen Trockners getrocknet.

Dann werden die vorstehende Polymerisationsflüssigkeit, die IR(4) enthält, sowie die Lösung von MAn-IR(4) in die getrennten Wasserdampfbehandlungsvorrichtungen eingeführt, die auf einer Temperatur von 120°C erhalten werden. Die Krümelaufschlämmungen, die auf diese Weise erhalten werden, werden

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einem Mischer zugeleitet, der mit einem Rührer versehen ist, und zwar bei einer Temperatur von 95°C, um den IR(4) und den MAn-IR(4) in gleichen Mengen zu vermischen. Nach einem Waschen der erhaltenen Krümelmischung mit Wasser wird die Mischung in einem schneckenartigen Trockner zur Bildung einer Masse (Probe P) gemäß vorliegender Erfindung getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend geschilderte Krümelmischung, die zur Herstellung der Probe P verwendet wird, mit Wasser gewaschen und im Vakuum zur Herstellung der Probe Q getrocknet.

Der IR(4), die Probe P sowie die Probe Q werden mittels einer Walzenmühle verknetet. Im Falle des IR(4) sowie der Probe P wird beim Verkneten während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Minuten ein gleichmäßiges Band mit einer glatten Oberfläche erhalten, während im Falle der Probe Q es 10 Minuten dauert, bis ein ähnliches Band erzeugt wird.

Im Falle des IR(4) sowie der Probe P wird das Verkneten so lange fortgesetzt, bis die Mooney-Viskosität 50 erreicht hat. Die Grünfestigkeit wird gemessen, wobei die in der Tabelle VII zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VII

Grünfestigkeit

Probe Streckgrenze Spannung bei 500

(kg/cm ) Dehnung (kg/cm²)

IR(4) O,53 0,09

P 1,3 1,9

Unter Verwendung des IR(4) sowie der Probe P werden ein Kompoundieren mit Ton und Siliziumdioxid durchgeführt, wobei der Ansatz gemäß Tabelle VIII verwendet wird.

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	Einkompoundierter Ton (GewichtsteiIe)	Silizium-	5
Polymeres	100	3
Harter Ton	75	DM 2) 1
Hydratisiertes dioxid	DT 3) 0,3
Zinkoxid	' 2 1
Stearinsäure	1
Beschleuniger,
Beschleuniger,
Schwefel DHA 4>
NS-6

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Tabelle VIII

Einfcompoundiertes

Siliziumdioxid

(Gewichtsteile)

100

45 5 3 1

0,3 2 3 1

1) Dixieton

2) Dibenzothiazyldisulfid

3) Di-o-tolylguanidin

4) Dicyclohexylamin

Die erhaltenen Massen werden bei 145°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten verpreßt. Die Vulkanisationszeit beträgt 10 Minuten im Falle der Tonmasse sowie 11 Minuten im Falle der Siliziumdioxidmasse. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der Tabelle IX zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das Vulkanisat der Probe P gemäß vorliegender Erfindung einen merklich erhöhten Modul besitzt (M300, Spannung bei 300 % Dehnung), wobei außerdem die Bruchfestigkeit wesentlich verbessert ist,

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Tabelle IX

Gemessene Eigen schaften	Tonmasse IR(4) P	98	Siliziumd IR(4)	lioxidma P
Spannung bei 300 % Dehnung (kg/cm^)	35	29O	31	45
Bruchfestigkeit (kg/cm2)	265	600	285	298
Dehnung (%)	710	59	810	79O
Härte (Shore A)	56	83	95

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen eis-1,4-PoIyisoprenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß 1) eine Lösung von (A) eines synthetischen cis-1,4-Polyisoprens sowie eine Lösung von (B) eines modifizierten synthetischen cis-1,4-Polyisoprens mit gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem Polymeren in eine Vorrichtung zur Durchführung einer Wasserdampfbehandlung zur Koagulierung der Polymeren, wobei die Lösungen zuvor nicht miteinander vermischt worden sind, eingeführt werden, 2) die erhaltenen krümelähnlichen Polymeren (A) und (B) in Form einer wässrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur oberhalb 80°C vermischt werden, und 3) die auf diese Weise erhaltene feuchte Krümelmischung einem schneckenartigen Trockner zugeführt wird, und die Mischung unter der Einwirkung von Wärme sowie Scherkräften getrocknet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von synthetischen cis-1,4-PoIyisoprenmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1) getrennt eine Lösung von (A) synthetischem cis-1,4-PoIy-Isopren sowie eine Lösung von (B) eines modifizierten synthetischen cis-1,4-Polyisoprens mit gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem Polymeren in eine Vorrichtung zur Wasserdampfbehandlung durch getrennte Einlasse zur Koagulierung der Polymeren eingeführt wird und die erhaltenen krümelähnlichen Polymeren (A) und (B) in Form einer wässrigen Aufschlämmung vermischt werden, und zwar 2) die auf diese Weise erhaltene feuchte Krümelmischung einem schneckenartigen Trockner zugeführt wird, und die Mischung unter der Einwirkung von Wärme sowie von Scherkräften getrocknet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von synthetischen cis-1,4-Polyisoprenmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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ORIGfNAL INSPECTED

1) eine Lösung von (A) synthetischem cis-1,4-PoIyisopren sowie eine Lösung von (B) eines modifizierten synthetischen cis-1,4-Polyisoprens mit gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem Polymeren in getrennte Vorrichtungen zur Wasserdampfbehandlung zur Koagulierung der Polymeren (A) und (B) in getrennter Weise eingeführt werden, 2) die erhaltene Aufschlämmung, welche das krümelähnliche Polymere enthält, das entweder aus (A) oder aus (B) besteht und in einer Vorrichtung erzeugt worden ist, in die eine entsprechend andere Vorrichtung eingeführt wird, wobei die Polymerlösung, die sich von der in der zuerst beschriebenen Vorrichtung behandelten unterscheidet, einer Wasserdampfbehandlung in der letzteren Vorrichtung unterzogen wird, und wobei die krümelähnlichen Polymeren (A) und (B) in Form einer Aufschlämmung in der zuletzt genannten Vorrichtung vermischt werden, und 3) die auf diese Weise erhaltene feuchte Krümelmischung einem schneckenartigen Trockner zugeführt wird, und die Mischung unter der Einwirkung von Wärme sowie Scherkräften getrocknet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von synthetischen cis-1,4-Polyisoprenmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1) eine Lösung von (A) synthetischem cis-1,4-Polyisopren sowie eine Lösung von (B) eines modifizierten synthetischen cis-1,4-Polyisoprens mit gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem Polymeren in getrennte Vorrichtungen zur Wasserdampfbehandlung zur Koagulierung der Polymeren (A) und (B) in getrennter Weise eingeführt werden, 2) die krümelähnlichen Polymeren (A) und (B) in Form von Aufschlämmungen bei einer Temperatur oberhalb von 8O°C gewonnen und miteinander vermischt werden, und 3) die auf diese Weise erhaltene feuchte Krümelmischung einem schneckenartigen Trockner zugeführt wird, und die Mischung unter der Einwirkung von Wärme sowie Scherkräften getrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfbehandl
durchgeführt wird.

Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 8O°C

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete synthetische cis-1,4-Polyisopren (A) einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 95 % aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des verwendeten synthetischen cis-1,4-Polyisoprens (A) eine Lösung ist, die bei der Lösungspolymerisation von Isopren anfällt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete modifizierte synthetische cis-1,4-Polyisopren (B) durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit synthetischem cis-1,4-PoIyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von wenigstens 95 % hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des modifizierten synthetischen cis-1,4-Polyisoprens (B) eine Lösung ist, die bei einer Modifizierungsreaktion in einer Lösung anfällt.

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