DE2342043B2 - Verfahren zur herstellung von alkenylbenzolen - Google Patents

Description

S^SSSSinnt. um Alkenylben- Ums^ng von Alkylbenzol mit 1,3-Buta- ^TTemperaturen in Gegenwart eines Lithium, herzustellen, wozu auf d,e

"5

-0J59X + 0,025

0,0005

20

worin χ die Menge, angegeben als Gew.-% des eingesetzten metallischen Kaliums bedeutet, aufgebaut ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an metallischem Kalium von 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf Alkylbenzol, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruph 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an metallischem Natrium, angegeben in Gew.-%, entsprechend der folgenden Gleichung(1')

- 0.59 χ + 0.025 ^ Na ^ 0,001 (Γ)

worin .v die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch js gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 90 bis 200⁰C durchgeführt svird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Alkylbenzol zu 1,3-Butadien von 1 :0,001 bis 0,4 angewandt wird.

SischeSum auf feinzerteiltem ₂ g d getragener Katalysator in einer Menge von etwa Gew % bezogen auf Alkylbenzol .v^d«. findet sich keinerlei Hinwe.s hms.chthch der

45

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen durch Umsetzung eines Alkylbenzole mit 1,3-Butadien in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei erfindungsgemäß solche Vorteile erhalten werden, daß nicht nur der eingesetzte Katalysator ausgesprochen billig ist, sondern auch dessen Rückgewinnung und Wiederverwendung weggelassen werden kann. Außerdem kann die Bildung von Nebenprodukten, deren Abtrennung von dem gewünschten Produkt scnwierige und komplizierte Arbeitsgänge umfaßt, eingeschränkt werden, so daß das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten wird und dadurch eine Verbesserung der Ausbeute erzielt wird. Gemäß der Erfindung ergibt sich unter den Reaktionsbedingungen eine Ausbeute von mehr als 70 fc Gew. % und eine Umwandlung der Alkylbenzole von mindestens 5 Gew.-% bei einem Verfahren, welches gleichzeitig ganz ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich den nachfolgend aufgeführten Werten, wie spezifische Ausbeute und S-Wert erbringt, wobei diese Werte <· jeweils mindestens 1200 bzw. 700 betragen und gleichfalls hinsichtlich der Ausbeute, welche mindestens 99% beträgt.

Verbesserung u«=. vorstehenden Mangel des Verfahrens wurde bereits e.n Verfahren zur _ηε von Alkenylbenzolen vorgeschlagen iDTOS 22 15 381), wonach ein Alkylbenzol mn 1 3 Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines AlKnetaHkatalysaiors praktisch in Abwesenhe.i von Sauerstoff und Feuchtigkeit umgesetzt w.rd, wöbe,

η auf Mkylbenzol, an

metallischem Natrium m einer Menge, angegeben ^k"' ' aTcew.-O/o und bezogen auf Alkylbenzol, entsprechend der folgenden Beziehung

(4,U+ 2,0)2; Na 2;(-0,073a+ 0,05)

worin A- die Menge in Gew,% des metallischen Kaliums, welches vorstehend unter (I') verwendet wird bedeutet.

Im Rahmen weiterer Untersuchungen .m Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß e.ne noch stärkere Verbesserung erzielt werden kann, wenn ein Katalysator mit einer Zusammensetzung verwendet w.rd der Si™ ar von denjenigen des vorstehend aufgeführten Vorschlages unterscheiden läßt. Es wurde som.t gefunden^gdaß eine noch größere Verbesserung erhalten werden kann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der

T) 0 0005 bis 0,03 Gew,%, bezogen auf Alkylbenzol,

an metallischem Kalium und

(2) metallischem Natrium in einer Menge, angegeben ⁽ m Gew,°/o und bezogen auf Alkylbenzol. entsprechend der folgenden Beziehung

-- 0.59.x +0.025 ^ Na ^ 0.0005

besteht, worin χ die Menge in Gew.-⁰Zo des metallischen Kaliums, die vorstehend unter (1) verwendet wurde, bedeutet.

Gemäß' der Erfindung kann die eingesetzte Menge des Katalysators gegenüber der in dem frühreren Vorschlag eingesetzten Menge also noch weiter verringert werden und weiterhin die Ausbeute der gewünschten Monoalkenylbenzole erhöht werden. Dadurch werden die Kosten des Katalysators noch

'f

weirer verringert Da insbesondere die Anwendung des kostspieligen metallischen Kaliums in größerem Ausmaß verringert werden kann, wird es möglich, das gewünschte Produkt in guter Ausbeute unter Anwendung eines äußerst billigen Katalysators herzustellen.

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, die zusammen mit Vergleichsversuchen aufgeführt werden, ergibt sich insbesondere ein Verfahren, welches gleichzeitig ausgezeichnete Ergebnisse insofern ergibt, als die spezifische Ausbeute oberhalb 120C und der S-Wert oberhalb 700 ist, während die Produktreinheit mindestens 99% beträgt

Weiterhin wurde gemäß den vorliegenden Untersuchungen bei dieser Reaktion, wo das Reaktionssystem eines unter Anwendung eines Alkalimetallkatalysators ist, die Menge des Katalysators tatsächlich verbraucht, d. h., die Menge der gelösten Alkaliverbindung und des feinen Alkalimetalls und der verbleibenden Alkalimetallverbindung, ohne daß sie praktisch aus dem Reaktionsproduktsystem abgetrennt wird, entspricht praktisch der Menge des bei der Reaktion eingesetzten Katalysators. Falls deshalb der Katalysator in großer Menge verwendet werden muß, ist es notwendig vom Gesichtspunkt der Herstellungskosten des gewünschten Produktes, daß der Katalysator aus dem Reaktionsproduktsystem abgetrennt und zurückgewonnen wird und, sofern möglich, wiederverwendet wird. Da jedoch aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Ausbeute unter Anwendung eines Katalysators von niedrigeren Kosten und in niedrigeren Mengen erhalten werden kann, wird es möglich, durch geeignete Wahl solcher Bedingungen wie Reaktionstemperatur und Geschwindigkeit, womit das Butadien in das Reaktionssystem eingeführt wird, die Notwendigkeit der Stufe der Abtrennung, Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators zu beseitigen. Deshalb ist das Verfahren frei von diesen mühsamen Arbeitsgängen. Selbst in den Fällen, wo eine Abtrennung, Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators durch geführt würde, kann die verbrauchte Menge des Katalysators verringert werden, da lediglich ein kleinerer Betrag von Anfang an eingesetzt wird. Weiterhin wird die Bildung von Nebenprodukten, die schwierig von dem gewünschten Produkt abzutrennen sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erniedrigt Falls beispielsweise das durch die Umsetzung von o-Xylol und 13-Butadien erhaltene Produkt einer Cyclisierungsreaktion unter Überführung in 1,5-Dime thyltetralin unterzogen wird, sind die Nebenprodukte wie 5-(o-Tolyl)-penten-(3) oder 5-(o-TolyI)-penten-(4) schwierig in 1,5-Dimethyltetralin zu überführen und ein großer Teil der Nebenprodukte reagiert mit dem einmal gebildeten 1,5-Dimethyltetralin unter Bildung uner wünschter hochsiedender Nebenprodukte. Jedoch wird die Bildung derartiger Nebenprodukte im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens verringert Deshalb ist nicht nur möglich, daß gewünschte Produkt in hoher Reinheit zu erhalten, sondern auch das 1,5-Dimethylte tralin in besserer Ausbeute und höherer Reinheit zu erhalten, wenn das Produkt der Cyclisierungsreaktion unterzogen wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem weit verbesserten Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen in weit höheren Ausbeuten und weit höherer Reinheit, sowie bei niedrigeren Kosten unter Anwendung einer Katalysatormasse, die weit billiger ist und wobei die Stufe ihrer Rückgewinnung aus dem Reaktionsprodukt weggelassen werden kann.

Zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Katalysatorsystem, welches aus

(1) 0,0005 bis 0,03 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gew.-°/o, bezogen auf Alkylbenzol, an metallischem Kalium und

(2) metallischem Natrium in einer Menge, angegeben in Gew.-% und bezogen auf Alkylbenzol, entsprechend der folgenden Beziehung

- 0,59.v + 0,025 S Na Z 0,0005 (vorzugsweise 'X

worin χ die Menge in Gew.-% des eingesetzten metallischen Kaliums angibt, besteht.

Die Alkalimetalle können in Form eines Gemisches eingesetzt werden, werden jedoch günstigerweise insbesondere in Form einer Legierung verwendet.

Die Grenzen der Zusammensetzung des Alkal^;katalysators im Fall des vorstehend abgehandelten früheren Vorschlages und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Fig. 1 gezeigt. In der Fig. 1, die eine logarithmische Darstellung darstellt, ist der Gewichtsprozentsatz an metallischem Kalium, bezogen auf Alkylbenzol, als Abszisse aufgetragen und der Ge wichtsprozentsatz an metallischem Natrium ist als Ordinate aufgetragen. In der Figur bezeichnet die durch die Linie b eingeschlossene Fläche B die Grenze des Gehaltes des Alkalikatalysators in der Masse, die früher vorgeschlagen wurde, während die durch die Linie q eingeschlossene Fläche A die Grenzen des Gehaltes des Alkalikatalysators, der in der Masse gemäß der F.rf'iidung verwendet wird, anzeigt. Weiterhin be/.eich net die durch die gekrümmte Linie ab, die Punktund-Strich-Linie bc. die Punki-und-Strich-Linie cd und die Punkt-und-Strich-Linie Ju eingeschlossene Fläche den Bereich der Zusammensetzung des Alkalimetallkatalysaiors, der bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendet wird.

Falls das metallische Kalium in einer Menge oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches eingesetzt wird, und in einer Menge außerhalb des Bereiches der Erfindung und innerhalb des durch D in der Figur

so angegebenen Bereiches eingesetzt wird, ergeben sich nicht nur erhöhte Kosten des Katalysators und des Produktes, sondern auch Erhöhung der Ausbildung von nachteiligen Nebenprodukten, die schwierig von dem gewünschten Produkt zu entfernen sind, so daß sich Störungen während der Durchführung der Cyclisierungsreaktion ergeben. Auch werden die nachfolgend aufgeführten spezifischen Ausbeuten schlechter. Weiterhin verursachen derartige überschüssige Menger Nachteile hinsichtlich der Handhabung des Katalysa

hu tors, des Betriebes bei der Reaktion und der Sicherheil der Reaktionsausrüstung. Zusätzlich ergibt sich dadurch die Notwendigkeit der Abtrennung und Rückgewin nung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt. Fall· andererseits die Menge des metallischen Kalium¹

(^ unterhalb der unteren Grenze des vorstehend angege benen Bereiches liegt, kann das Produkt nicht in guter Ausbeuten erhalten werden, selbst wenn die Menge ar metallischem Natrium erhöht wird. Falls die Menge ai

metallischem Natrium größer als der vorstehend aufgeführte Bereich ist und innerhalb des durch Cin der Zeichnung angegebenen Bereiches liegt, wird die spezifische Ausbeute schlecht und die Mengen an unerwünschten Nebenprodukten nehmen zu, wie in dem vorstehend abgehandelten Bereich D. Falls andererseits die Menge des metallischen Natriums außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ist und eine zu geringe Menge vorliegt, wird die Ausbeute am Produkt stark verringert, selbst wenn das metallische Kalium in einer Menge innerhalb des angegebenen Bereiches verwendet wird. In der Figur bezeichnen die Markierungen ο und · die nachfolgend gegebenen Beispiele und Vergleichsversuche und die hierbei angegebenen Ziffern bezeichnen die entsprechenden Beispiele oder Kontrollversuche.

Falls der aus metallischem Kalium und metallischem Natrium aufgebaute Katalysator in Form einer Legierung eingesetzt wird, werden diese Metalle im geschmolzenen Zustand in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit in bekannter Weise vermischt. Die Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit kann beispielsweise durch Durchspülen des Raumes, worin das Gemisch enthalten ist, mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff oder Argon bewirkt werden. Andererseits können diese Metalle von Sauerstoff abgeschlossen werden, indem sie in ein Lösungsmittel wie Xylol, Benzol, Toluol oder Heptan eingetaucht werden. Die Legierung kann auch bekanntlich erhalten werden, indem metallisches Natrium und eine Kaliumverbindung, wie Kaliumoxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder ein Kaliumhologenid in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit erhitzt werden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator getragen auf einem geeigneten Träger eingesetzt werden. Als Träger verwendbar sind solche Materialien, wie Graphit, Na2O, K₂O, CaO. MgO, BaO, Nad, KF, KCl. KBr, Na₂CO₃, K₂CO₃, Kieselsäure, Aluminiumoxid und Eisen.

Abgesehen davon, daß das vorstehend geschilderte Katalysatorsystem verwendet wird, kann das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt werden, wie bei dem vorstehend abgehandelten Vorschlag durch Umsetzung von Alkylbenzolen mit 1,3-Butadien praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Ausgangsalkylbenzole sind solche Verbindungen, worin mindestens eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen an den Benzolring gebunden ist und sie können beispielsweise durch die folgende Formel

angegeben werden, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R2, R3 und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugte Alkylbenzole sind Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Trimethylbenzol und TetramethylbenzoL

Üblicherweise wird die Reaktion bei 90 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 190" C und stärker bevorzugt 110 bis 180⁰C ausgeführt Das Molverhältnis von 13-Butadien zu dem Alkylbenzol kann in gewünschter Weise unter den bereits bekannten gewählt werden. Beispielsweise betragen die Molverhältnisse von Alkylbenzol zi 1,3-Butadien 1 : 0,001 bis 0,4, vorzugsweise 1 : 0,01 bis O.j und stärker bevorzugt 1 : 0,05 bis 0,2. Die Reaktion kanr sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausgefühn werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann eine Mehrzahl von Reaktionszonen vorhanden sein. Eine Reaktionszeit oder Verweilzeit von 1/20 bis 10 Std. und vorzugsweise etwa 1/6 bis 8 Std. wird üblicherweise angewandt.

Sämtliche der nachfolgenden Reaktionsverfahren können eingesetzt werden, d. h. ein Einzelansatzverfahren, wobei die Reaktion durch gleichzeitige Einbringung des Ausgangsalkylbenzols, 1,3-Butadien und des Katalysators von außen ausgeführt wird oder ein Halb-Einzel-

i<; ansatzverfahren, wobei Alkylbenzol und Katalysator zunächst eingetragen werden und anschließend das 1,3-Butadien anteilsweise im Verlauf der Reaktionszeit zugeführt wird oder ein kontinuierliches Verfahren, wobei Alkylbenzol, 1,3-Butadien und der Katalysator kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden. Weiterhin können diese Verfahren auch in geeigneter Weise kombiniert werden. Darüber hinaus wird von diesen Verfahren das Halb-Einzelansatz- oder das kontinuierliche Verfahren bevorzugt. Im Fall des kontinuierlichen Reaktionsverfahrens kann entweder eine Stopfenströmung, oder ein Reaktor vom Kolonnentyp mit Rückmischströmung eingesetzt werden. Das bevorzugte Verfahren im Fall des kontinuierlichen Verfahrens besteht im sog. Querströmungsreaktionsverfahren, wobei eine Mehrzahl von Reaktionszonen ausgebildet wird, die Reaktionsflüssigkeit von der Anfangsreaktionszone aufeinanderfolgend zu der Endreaktionszone geführt wird, während das 1,3-Butadien anteilsweise in den angegebenen Mengen zu den einzelnen Reaktionszonen zugeführt wird.

Keinerlei spezielle Beschränkung besteht hinsichtlich des Reaktionsarbeitsganges und das einzige Erfordernis liegt darin, daß ein ausreichender Kontakt zwischen dem Alkylbenzol und dem 1,3-Butadien in Gegenwart des Katalysators stattfindet. Da jedoch ein harzartiges oder gummiartiges Material, vermutlich ein Polymeres von 1,3-Butadien, an dem Einlaß für das 1,3-Butadien anhaftet und zu einer Blockierung des Einlasses neigt, wird es bevorzugt, daß anstelle der Einführung von 1,3-Butadien allein in das Alkylbenzol. worin der Katalysator vorliegt, ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Alkylbenzol, beispielsweise ein flüssiges Gemisch aus 1,3-Butadien und Alkylbenzol oder ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch aus 1,3-Butadien oder Alkylbenzol eingeführt wird Andererseits kann das 1,3-Butadien in einen Raum in der Reaktionszone eingeführt werden und der Absorption und Reaktion mit der Oberfläche der Alkylbenzoiflüssigkeit überlassen werden, worin der Katalysator vorliegt, so daß eine Blockierung des

Einlasses verhindert wird

Nach beendeter Umsetzung können Katalysator, Nebenprodukte und unumgesetzte Reaktionsteilnehmer erforderlichenfalls entfernt werden. Obwohl es nicht besonders notwendig ist, den Katalysator gemäß

der Erfindung zu entfernen, kann jedoch der Katalysator auch aus dem Reaktionsprodukt nach irgendeinem üblichen Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise nach dem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Trennverfahren und anschließende Abtrennung der abgetrennten unteren Schicht oder durch Abtrennung des festen Phase von dem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Feststoffgemisch bei niedriger Temperatur, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsversuchen sind spezifische Ausbeute, Reinheit, Ausbeuteausmaß und S-Wert in folgender Weise bestimmt:

Spezifische Ausbeute

Spezitische Ausbeute (S. Y.) = Ausbeute des Produktes (Gewicht)
Menge der verbrauchten katalysatormctalle (Gewicht)

Kleinere S.Y.-Werte bezeichnen schlechtere Ausbeuten des Produktes, während größere S.Y.-Werte größere Ausbeuten des Produktes bezeichnen, falls die Wirtschaftlichkeit in Betracht gezogen wird.

Die Menge der verbrauchten Katalysatormetalle wurde bestimmt und in folgender Weise berechnet:

(1) Nach der Beendigung der Reaktion oder der Fortführung des Rührens der Reaktionsgemischflüssigkeit wurde eine bestimmte Menge hiervon als Probe abgenommen. Äthylalkohol wurde zu der Probeflüssigkeit (A g) bei Raumtemperatur in einer Menge von 20 Gew.-% der Probeflüssigkeit zugesetzt. Die Menge des entwickelten Wasserstoffgases (ßcem) bei 20°C und 1 atm wurde dann bestimmt

Die Menge des Metallkatalysators (Mol/g Reaktionsgemisehflüssigkeit) wurde dann aus dem gemessenen Wert in folgender Weise berechnet:

273

293 2"'4OO Menge des Metallkatalysators = — ——" "

(2) Etwa 0,5 g Metallkatalysator wurden als Probe aus der Reaktionsproduktflüssigkeit entnommen, worauf 20 ecm Äthylalkohol hierzu zur Ausbildung der Reaktion zugegeben wurden. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann durch Atomabsorptionsanalyse analysiert und das Verhältnis von Natrium zu Kalium bestimmt.

Aus den unter (1) und (2) vorstehend erhaltenen Ergebnissen wurden die Mengen C (g je g der Reaktionsproduktflüssigkeit) an metallischem Natrium und Kalium in dem Reaktionsprodukt berechnet.

(3) Die Mengen D an metallischem Kalium und metallischem Natrium, die neu zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden, wurden theoretisch als Menge in g als Katalysatormetail je g des Reaktionsproduktes bestimmt.

(4) Aus den vorstehenden Ergebnissen wurden die Mengen E der verbrauchten Katalysatormetalle entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

E=D-C

Ausbeute und Reinheit

Nach Filtration des gesamten Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wurden etwa 500 g hiervon mit einem Widmer-Rektifizierer unter verringertem Druck von 22 mm Hg abs. zur Abtrennung einer Fraktion unterhalb 75° C (Rektifizierkolonnenspitzentemperatur), einer Fraktion von 75 bis 170⁰C und eines Rückstandes fraktioniert Die Fraktion von 75 bis 170° C

Ausbeute (%)

S-Wert

Der S-Wert wird durch das Verhältnis der Ausbeute (g) des gewünschten Produktes, das bei der Reaktion erhalten wird, zu der Gesamtsumme des Gewichtes von im Reaktionssystem enthaltenem Kalium und Natrium bestimmt In diesem Fall wird unter Ausbeute (g) des gewünschten Produktes die Ausbeute je Ansatz bei der Halb-Einzelansatzreaktion verstanden, während bei der wurde als alkenyliertes Produkt gesammelt. Diese alkenylierte Produktfraktion wurde durch Gaschromatographie zur Ermittlung des Gehaltes (Gew.-°/o) an 5-Arylpenten-(2) und 5-Arlypenten-(l) oder des Gehaltes (Gew.-%) an 5-Arylhexen-(2) oder 5-Arylhexen-(l) analysiert und die Ausbeuten an monoalkenyliertem Produkt wurden berechnet. Das unumgesetzte Alkylbenzol ist in dieser alkenylierten Produktfraktion lediglich in einer Menge von unterhalb 1 Gew.-% enthalten. Weiterhin wurden 20 g der vorstehend aufgeführten alkenylierten Produktfraktion einer Destillation unter den Bedingungen eines verringerten Druckes von 22 mm Hg absolut und einem Rückflußverhältnis von 20 unter Anwendung einer Rektifiziervorrichtung vom Oldershaw-Typ destilliert und 10 g einer Anfangsfraktion mit einem Gehalt einer großen Menge des gewünschten Produktes erhalten, worauf 2 g einer Hauptfraktion erhalten wurden. Diese Hauptfraktion wurde durch Gaschromatographie zur Bestimmung des Gehaltes (Gew.-%) an 5-Arylpenten-(2) und 5-Arylpenten-(l) oder des Gehaltes (Gew.-%) an 5-Arylhexen-(2) oder 5-Arylhexen-(l) analysiert, was als Reinheit angegeben ist.

Ausbeute

Die Ausbeute wurde in folgender Weise aus den Ausbeuten für das gewünschte Produkt, das in dei vorstehend geschilderten Weise erhalten wurde, und den Mengen an 13-Butadien, die bei der Umsetzung eingesetzt wurden, ermittelt:

Ausbeute des gewünschten Produktes (g) verwendetes 1,3-Butadien (g)

Molekulargewicht des gewünschten Produktes

kontinuierlichen Reaktion die Ausbeute (g) des ge wünschten Produktes, welche je durchschnittlichi Verweilzeit erhalten wird, verstanden wird. Je größe der S-Wert desto kleiner ist die eingesetzte Menge de Katalysators je Einheit des gebildeten monoalkenylier ten Produktes, so daß es möglich wird, den Katalysato ohne Notwendigkeit der Rückgewinnung des Katalysa tors und dessen Wiederverwendung zu verwerfei Andererseits ist, je kleiner der S-Wert ist, desto größe

709 525/5

ίο

die eingesetzte Menge des Katalysators je Einheit des gebildeten monoalkenylierten Produktes, so daß es notwendig wird, den Katalysator aufgrund von wirtschaftlichen Betrachtungen wiederzuverwenden.

Beispiel 1 bis 7 und 8 bis 10
und Vergleiche 1 bis 6

In einem Strom aus trockenem Stickstoff (O₂-Gehalt 1 ppm, Feuchtigkeitsgehalt 0,5 ppm, auf das Gewicht bezogen) wurden metallisches Natrium (Na-Reinheit 99,92%, Kaliumgehalt 250 ppm) in einer Menge von 1,08 g (0,018 Gew.-%, gezogen auf Ausgangsxylol) und metallisches Kalium (K-Reinheit 99,1%, Natriumgehalt 1,0%) in einer Menge von 0,252 g (0,0042 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsxylol) zur Herstellung einer Legierung schmelzvermischt, wozu dann 6000 g praktisch wasserfreies 0-Xylol zugesetzt wurden, welche durch Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart von metallischem Kalium und anschließende Abdampfung und Destillation erhalten worden waren. Nach Erhitzung dieses Gemisches unter Rühren während 1 Std. auf 130⁰C in einer Atmosphäre aus dem vorstehend aufgeführten Stickstoffgas wurden 400 g 1,3-Butadien während eines Zeitraumes von 2 Std. zur Durchführung der Reaktion eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion und unter Rühren des Reaktionsgemisches würde eine Probe hiervon zur Bestimmung des verbrauchten Katalysators abgenommen. Nach der Abkühlung der Reaktionsgemischflüssigkeit unmittelbar bei 110⁰C, wobei diese Flüssigkeit bei dieser Temperatur germlten wurde, wurde das Rühren unterbrochen und die Reaktionsgemischflüssigkeit während 30 min ruhig stehengelassen, worauf sie in die Katalysator- und die gewünschte Produktsphase aufgetrennt wurde. Die Phase des gewünschten Produktes wurde dann unter verringertem Druck von 22 mm Hg absolut zur Sammlung der Fraktion von 112 bis 122°C destilliert und dadurch das gewünschte 5-(0-Tolyl)-pentei-(2) erhalten. Die Ausbeute, einschließlich der vorstellend aufgeführten Probe, betrug 10,46 g.

Die bei der Ausführung des Versuches in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Variierung der Mengen an metallischem Natrium und Kalium, der Klasse des Alkylbenzole, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen des vorstehenden Beispieles 1 aufgeführt.

Tabelle I	Ausgangs	Katalysatorzusammensetzung, bezogen	K	auf Alkylbenzol	Reaktions	Reak-ions
Nr.	material		(Gew.-%)		temperatur	zeit
		Na	0,0042	insgesamt
		(Gew.-%)	0,0042	(Gew.-%)	(°C)	(Std.)
	o-Xylol	0,018	0,0020	0.0222	130	2,0
Beispiel 1	p-Xylol	0,018	0,0110	0,0222	130	2,0
Beispiel 2	o-Xylol	0,010	0,0033	0,0120	144	1,5
Beispiel 3	o-Xylol	0,0098	0,002	0,0208	144	1.5
Beispiel 4	o-Xyiol	0,0040	0,010	0,0073	170	1,0
Beispiel 5	o-Xylol	0,020	0,006	0,022	130	2,0
Beispiel 6	o-Xylol	0,002	0,002	0,012	130	2,0
Beispiel 7	o-Xylol	0,030	0,004	0,036	130	2,0
Vergl. 1	o-Xylol	0,040	0,010	0.042	130	2,0
Vergl. 2	o-Xylol	0,035	0,020	0,039	130	2,0
Vergl. 3	o-Xylol	0,030	0,040	0,040	130	2,0
Vergl. 4	o-Xylol	0,020	0,005	0,040	130	2,0
Vergl. 5	o-Xylol	0,010	0,005	0,050	130	2,0
Vergl. 6	m-Xylol	0,010	0,005	0,015	140	2,0
Beispiel 8	Toluol	0,010		0,015	130	2,0
Beispiel 9	Äthylbenzol	0,010	0,015	140	2,0
Beispiel 10

Tabelle I (Fortsetzung)

Gewünschtes Produkt
Bezeichnung

Ausbeute (g)

Ausbeuteausmaß

Reinheit

Spezifische Ausbeute

S-Wert

Beispiel 1	5-{o-Tolyl)-penten-(2)	1046	843	99,0	1410	763
Beispiel 2	5-{p-Tolyl)-penten-{2)	1046	843	99,1	1345	763
Beispiel 3	5-{o-Toiyl)-pemen-(2)	1017	833	993	1542	1385
Beispiel 4	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1056	86.0	993	1205	822
Beispiel 5	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1027	833	99,0	2835	2279
Beispiel 6	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1044	85.1	99,4	1813	853
Beispiel 7	5-{o-Tolyl)-penten-{2)	998	81.7	99,0	2079	1354
Vergl. 1	5-(o-Tolyl)-penten-{2)	1015	83,7	99,0	965	459
VergL 2	5-{o-Tolyl)-penten-{2)	989	80,5	993	1344	389
Vergl. 3	5-(o-Tolyl)-penten-{2)	1011	813	983	1053	427
Vergl. 4	5-{o-Tolyl)-penten-(2)	1005	813	98.7	840	413

Fortsetzung

l'roduki

Bezeichnung

Vergl. ί
Vergl. 6
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10

5-(o-Tolyl)-penten-(2)

5-(o-Tolyl)-penten-(2)

5-(m-Tolyl)-penten-(2)

5-Phenyl-penten-(2)

2-Phenyl-hexan-(2)

Beispiel 11

-\usbeute

ie)

989
998
983
974
1013

Unter Rühren wurde ein Reaktionsgefäß für kontinuierliche Reaktion von 701 mit 40 kg an praktisch wasserfreiem o-X\iol und einer Legierung, die aus 8,0 g metallischem Natrium und 2,40 g metallischem Kalium bestand, beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 130°C erhöht und das Gemisch während 1 Std. gerührt. Wasserfreies 1,3-Butadien und wasserfreies o-Xylol wurden dann vom Einlaß am Boden des Reaktionsgefäßes in einer Geschwindigkeit von 1,25 kg je Std. bzw. 19 kg je Std. zur Einleitung der Reaktion eingeleitet.

Das Reaktionsprodukt wurde in bestimmter Geschwindigkeit über ein im Mittelteil des Reaktionsgefäßes eingesetztes Rohr abgezogen, wobei sichergestellt wurde, daß etwa 45 kg des Produktes stets im Reaktionsgefäß verblieben. Der Abzug der Reaktionsproduktflüssigkeit wurde mittels eines Dekantierers mit einem Inhalt von 101, der mit dem Reaktionsgefäß verbunden war, ausgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in den Dekantierer überführt und die überstehende Flüssigkeit durch diesen Dekantierer abgezogen. Der durch den Dekantierer abgetrennte Katalysator wurde kontinuierlich zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Andererseits wurde eine Suspension einer fein dispergierten Legierung, die aus 2,25 g Natrium und 0,75 g Kalium je kg o-Xylol bestand, zu dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 1 kg je Std. zugeführt. Das Verfahren wurde in dieser Weise während 10 Tagen fortgeführt. Die überstehende, abgezogene Flüssigkeit wurde bei einem verringertem Druck von 22 mm Hg absolut destilliert und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 115 bis 125⁰C wurde in einer Menge von 2,88 kg je Std. extrahiert.

Spezifische Ausbeute 1210

S-Wert 917

Reinheit 99,0%

Ausbeute 743%

Beispiel 12

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 11 wurde eingesetzt, jedoch wurde das Reaktionsgemisch nach außerhalb des Systems ohne Dekantierung abgezogen. Dieser Reaktor wurde mit 40 kg wasserfreiem o-Xylol und 8,10 g einer Legierung aus 6,75 g metallischem Natrium und 135 g metallischem Kalium beschickt, worauf die Innentemperatur des Reaktors auf 140° C erhöht wurde und die Erhitzung während 1 Std. unter Rühren fortgesetzt wurde. Die Reaktion wurde dann während 30 min durch Einblasen von wasserfreiem 13-Butadien in einer Geschwindigkeit von 1,25 kg je Std. ausgeführt Hieran schloß sich die Einführung von wasserfreiem o-Xylol und wasserfreiem 13-Butadien in Λ ι i s l· L-111C

79,7
80.5
83.3
79,5
82,9

Reinheit

98,3
98,5
99,5
99,2
99,5

Spe/ilisehe
Ausbeule

788

650

1825

1448

1301

.S Wen

399
323

1103
1051
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den Reaktor in den Geschwindigkeiten von jeweils 19 kg bzw. 1,5 kg je Std. an. Andererseits wurde eine Suspension einer feindispergierten Legierung in einer Menge von 3,6 g. die aus metallischem Natrium und metallischem Kalium in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bestand, als Katalysator dem Reaktor in einer Geschwindigkeit von 1 kg je Std. auf jedes kg o-Xylol zugeführt. Das Verfahren wurde entsprechend dem vorstehenden Vorgehen während 2 Tagen durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zu einem getrenn; vorliegenden 10-1-Dekantierer zugeführt. Nachdem aus dem Boden des Dekantierers eine Flüssigkeit, die den verbrauchten Katalysator enthielt, in einer Menge von 30 g je Std. abgezogen worden war, wurde die klare, im oberen Teil des Dekantierers verbliebene Flüssigkeit abgezogen. Die dadurch erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann in Vakuum unter vermindertem Druck von 22 mm Hg absolut destilliert und eine Fraktion mit einem Siedepunkt von Π5 bis 125°C in einer Menge von 2,99 kg je Std. erhalten.

Spezifische Ausbeute	1217
S-Wert	794
Reinheit	99.5%
Ausbeute	77.2%

B e i s ρ i e 1 13

Ein Tank für kontinuierliche Reaktion, welcher durch Kupplung in Reihe von fünf mit Rührern ausgerüsteten Tanks erhalten worden war, die jeweils einen Inhalt von 500 ml (wirksame Flüssigkeitseinbringungskapazität von 300 ml) hatten, und so eingerichtet war, daß die Flüssigkeit des ersten Tanks in den zweiten Tank über eine Überflußleitung floß, worauf die Flüssigkeit in gleicher Weise anschließend vom dem rweiten bis zum fünften Tank floß und schließlich hieraus abgezogen wurde, wurde angewandt Zu dem ersten Tank dieser Reihe von Reaktionsbehältern wurde wasserfreies o-Xylol kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 600 g je Std. zugeführt Die Innentemperatur der einzelnen Behälter vrarde dann auf 130° C gesteigert und die Geschwindigkeit der Rührer auf 600 U/min eingestellt worauf eine Legierung aus metallischem Natrium und metallischem Kalium in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zu dem ersten Tank in einer Geschwindigkeit von 48 mg je Std. mit einem Mikrozuführgerät zugeführt wurde. Nach Verlauf 1 Std. nach der Einleitung der Zuführung des o-Xylols und des Katalysators wurde kontinuierlich wasserfreies 1,3-Butadien in einer Menge von 8 g je Std. zu jedem der Behälter zugeführt, so daß die Reaktion unter Einleitung von insgesamt 40 g je Std. an 13-Butadien ausgeführt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich in einem Kolben von 1 1 aus dem fünften Tank als

Oberstromung hieraus abgezogen. Die Inneniomperatur dieses Kolbens wurde bei 110° C gekalten und der Katalysator abgetrennt Die Katalysatorphase wurde vom Bodenteil des Kolbens intermittierend in einer Geschwindigkeit von 1 g je Std. abgezogen, wobei 637 g je Std. einer klaren Flüssigkeit vom oberen Teil des Kolbens erhalten wurden. Diese klare Flüssigkeit wurde einer Vakuumdestillation unter verringertem Druck von

mm Hg absolut unterworfen und eine Fraktion mit

einem Siedepunkt von 115 bis 125° C in einer Menge von gje Std. erhalten.

Spezifische Ausbeute 5402

S-Wert 2104

Reinheit 99,5%

Ausbeute 85,2%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen, wobei ein Alkylbenzol mit 13-Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher aus

(1) 0,0005 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf Alkylbenzol, an metallischem Kalium und

(2) metallischem Natrium in einer Menge, angege ben als Gew.-% und bezogen auf Alkylbenzol, entsprechend der folgenden Gleichung (i)

durch Cyclisierung, Dehydrierung aun.. j _{fflhrt wer(Jen kon}.

sind wertvol.e