DE2342043C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen - Google Patents

Description

-0,59x + 0,025 δ Na ä 0,0005

worin χ die Menge, angegeben als Gew.-% des eingesetzten metallischen Kaliums bedeutet,
aufgebaut ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an metallischem Kalium von 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf Alkylbenzol, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an metallischem Natrium, angegeben in Gew.-%, entsprechend der folgenden Gleichung (V)

- 0,59.x + 0,025 ^ Na ^ 0,001

worin χ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 90 bis 200¹· C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Alkylbenzol zu 1,3-Butadien von 1 :0,001 bis 0,4 angewandt wird.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen durch Umsetzung eines Alkylbenzols mit 1,3-Butadien in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei erfindungsgemäß solche Vorteile erhalten werden, daß nicht nur der eingesetzte Katalysator ausgesprochen billig ist, sondern auch dessen Rückgewinnung und Wiederverwendung weggelassen werden kann. Außerdem kann die Bildung von Nebenprodukten, deren Abtrennung von dem gewünschten Produkt schwierige und komplizierte Arbeitsgänge umfaßt, eingeschränkt werden, so daß das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten wird und dadurch eine Verbesserung der Ausbeute erzielt wird. Gemäß der Erfindung ergibt sich unter den Reaktionsbedingungen eine Ausbeute von mehr als 70 Gew.-% und eine Umwandlung der Alkylbenzole von mindestens 5 Gew.-% bei einem Verfahren, welches gleichzeitig ganz ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich den nachfolgend aufgeführten Werten, wie spezifische Ausbeute und S-Wert erbringt, wobei diese Werte jeweils mindestens 1200 bzw. 700 betragen und gleichfalls hinsichtlich der Ausbeute, welche mindestens 99% beträgt.

Die Alkenylbenzole, beispielsweise das 5-(0-ToIyI)-penten-(2), welches durch Umsetzung eines Alkylbenzols, wie o-Xylol mit 13-Butadien erhalten wurde, sind industriell wertvolle Verbindungen, da sie in Naphthalindicarbonsäuren durch Cyclisierung, Dehydrierung und anschließende Oxidierung überführt werden können. Die Naphthalindicarbonsäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Polyester.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, um Alkenylbenzole durch Umsetzung von Alkylbenzol mit 1,3-Butadien bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Alkalimetalls, außer Lithium, herzustellen, wozu auf die US-Patentschrift 32 44 758 verwiesen wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Mangel, daß falls die Alkenylbenzole in hohen Ausbeuten gewünscht werden, eine große Menge des teuren metallischen Kaliums verwendet weiden muß. Nach dem einzigen Beispiel dieser US-Patentschrift wird ein aus geschmolzenem metallischen Kalium auf feinzerteiltem Na₂O abgeschiedener, getragener Katalysator in einer Menge von etwa 0,57 Gew.-%, bezogen auf Alkylbenzol verwendet, jedoch findet sich keinerlei Hinweis hinsichtlich der Ausbeute des Produktes.

Zur Verbesserung der vorstehenden Mängel des üblichen Verfahrens wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen vorgeschlagen (DT-OS 22 15 381), wonach ein Alkylbenzol mit 13-Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit umgesetzt wird, wobei der Katalysator aufgebaut ist aus
(Γ) 0,005 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Alkylbenzol, an

metallischem Kalium und
(H') metallischem Natrium in einer Menge, angegeben als Gew.-% und bezogen auf Alkylbenzol, entsprechend der folgenden Beziehung

(4,1 χ+2,0) δ N a a (- 0,073*+0,05)

worin χ die Menge in Gew.-% des metallischen Kaliums, welches vorstehend unter (Γ) verwendet wird, bedeutet.

Im Rahmen weiterer Untersuchungen im Rahmen der

Erfindung wurde festgestellt, daß eine noch stärkere Verbesserung erzielt werden kann, wenn ein Katalysator mit einer Zusammensetzung verwendet wird, der sich klar von denjenigen des vorstehend aufgeführten Vorschlages unterscheiden läßt. Es wurde somit gefunden, daß eine noch größere Verbesserung erhalten werden kann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der

so aus

(1) 0,0005 bis 0,03 Gew.-°/o, bezogen auf Alkylbenzol, an metallischem Kalium und

(2) metallischem Natrium in einer Menge, angegeben in Gew.-% und bezogen auf Alkylbenzol, entsprechend der folgenden Beziehung

- 0,59χ + 0,025 ^ Na ^ 0,0005

besteht, worin χ die Menge in Gew.-% des metallischen Kaliums, die vorstehend unter (1) verwendet wurde, bedeutet.

Gemäß der Erfindung kann die eingesetzte Menge des Katalysators gegenüber der in dem frühreren Vorschlag eingesetzten Menge also noch weiter verringert werden und weiterhin die Ausbeute der gewünschten Monoaikenylbenzole erhöht werden. Dadurch werden die Kosten des Katalysators noch

weiter verringert. Da insbesondere die Anwendung des kostspieligen metallischen Kaliums in größerem Ausmaß verringert werden kann, wird es möglich, das gewünschte Produkt in guter Ausbeute unter Anwendung eines äußerst billigen Katalysators herzustellen.

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, die zusammen mit Vergleichsversuchen aufgeführt werden, ergibt sich insbesondere ein Verfahren, welches gleichzeitig ausgezeichnete Ergebnisse insofern ergibt, als die spezifische Ausbeute oberhalb 1200 und der S-Wert oberhalb 700 ist, während die Produktreinheit mindestens 99% beträgt.

Weiterhin wurde gemäß den vorliegenden Untersuchungen bei dieser Reaktion, wo das Reaktionssystem eines unter Anwendung eines Alkalimetallkatalysators ist, die Menge des Katalysators tatsächlich verbraucht, d. h., die Menge der gelösten Alkaliverbindung und des feinen Alkalimetalls und der verbleibenden Alkalimetallverbindung, ohne daß sie praktisch aus dem Reaktionsproduktsystem abgetrennt wird, entspricht praktisch der Menge des bei der Reaktion eingesetzten Katalysators. Falis deshalb der Katalysator in großer Menge verwendet werden muß, ist es notwendig vom Gesichtspunkt der Herstellungskosten des gewünschten Produktes, daß der Katalysator aus dem Reaktionsproduktsystem abgetrennt und zurückgewonnen wird und, sofern möglich, wiederverwendet wird. Da jedoch aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Ausbeute unter Anwendung eines Katalysators von niedrigeren Kosten und in niedrigeren Mengen erhalten werden kann, wird es möglich, durch geeignete Wahl solcher Bedingungen wie Reaktionstemperatur und Geschwindigkeit, womit das Butadien in das Reaktionssystem eingeführt wird, die Notwendigkeit der Stufe der Abtrennung, Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators zu beseitigen. Deshalb ist das Verfahren frei von diesen mühsamen Arbeitsgängen. Selbst in den Fällen, wo eine Abtrennung, Rückgewinnung und Wiede! verwendung des Katalysators durchgeführt würde, kann die verbrauchte Menge des Katalysators verringert werden, da lediglich ein kleinerer Betrag von Anfang an eingesetzt wird
Weiterhin wird die Bildung von Nebenprodukten, die schwierig von dem gewünschten Produkt abzutrennen sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erniedrigt Falls beispielsweise das durch die Umsetzung von o-Xylol und 1,3-Butadien erhaltene Produkt einer Cyclisierungsreaktion unter Überführung in 1,5-Dimethyltetralin unterzogen wird, sind die Nebenprodukte wie 5-(o-Tolyl)-penten-(3) oder 5-(o-Tolyl)-penten-(4) schwierig in 1,5-Dimethyltetralin zu überführen und ein großer Teil der Nebenprodukte reagiert mit dem einmal gebildeten 1,5-Dimethyltetralin unter Bildung unerwünschter hochsiedender Nebenprodukte. Jedoch wird die Bildung derartiger Nebenprodukte im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens verringert. Deshalb ist nicht nur möglich, daß gewünschte Produkt in hoher Reinheit zu erhalten, sondern auch das 1,5-Dimethyltetralin in besserer Ausbeute und höherer Reinheit zu erhalten, wenn das Produkt der Cyclisierungsreaktion unterzogen wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem weit verbesserten Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen in weit höheren Ausbeuten und weit höherer Reinheit, sowie bei niedrigeren Kosten unter Anwendung einer Katalysatormasse, die weit billiger ist und wobei die Stufe ihrer Rückgewinnung aus dem Reaktionsprodukt weggelassen werden kann.

Zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Katalysatorsystem, welches aus

(1) 0,0005 bis 0,03 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf Alkylbenzol, an metallischem Kalium und

(2) metallischem Natrium in einer Menge, angegeben in Gew.-% und bezogen auf Alkylbenzol, entsprechend der folgenden Beziehung

- 0,59.x + 0,025 ^ Na ^ 0,0005 (vorzugsweise 0,001)

worin χ die Menge in Gew.-% des eingesetzten metallischen Kaliums angibt,
besteht

Die Alkalimetalle können in Form eines Gemisches eingesetzt werden, werden jedoch günstigerweise insbesondere in Form einer Legierung verwendet.

Die Grenzen der Zusammensetzung des Alkalikatalysators im Fall des vorstehend abgehandelten früheren Vorschlages und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Fig. 1 gezeigt In der Fig. 1, die eine logarithmische Darstellung darstellt, ist der Gewichtsprozentsatz an metallischem Kalium, bezogen auf Alkylbenzol, als Abszisse aufgetragen und der Gewichtsprozentsatz an metallischem Natrium ist als Ordinate aufgetragen. In der Figur bezeichnet die durch die Linie b eingeschlossene Fläche B die Grenze des Gehaltes des Alkalikatalysators in der Masse, die früher vorgeschlagen wurde, während die durch die Linie q eingeschlossene Fläche A die Grenzen des Gehaltes des Alkalikatalysators, der in der Masse gemäß der Erfindung verwendet wird, anzeigt. Weiterhin bezeichnet die durch die gekrümmte Linie ab, die Punktund-Strich-Linie bc, die Punkt-und-Strich-Linie cd und die Punkt-und-Strich-Linie da eingeschlossene Fläche den Bereich der Zusammensetzung des Alkalimetallkatalysators, der bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendet wird.

Falls das metallische Kalium in einer Menge oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches eingesetzt wird, und in einer Menge außerhalb des Bereiches der Erfindung und innerhalb des durch D in der Figur angegebenen Bereiches eingesetzt wird, ergeben sich nicht nur erhöhte Kosten des Katalysators und des Produktes, sondern auch Erhöhung der Ausbildung von nachteiligen Nebenprodukten, die schwierig von dem gewünschten Produkt zu entfernen sind, so daß sich Störungen während der Durchführung der Cyclisierungsreaktion ergeben. Auch werden die nachfolgend aufgeführten spezifischen Ausbeuten schlechter. Weiterhin verursachen derartige überschüssige Mengen Nachteile hinsichtlich der Handhabung des Katalysators, des Betriebes bei der Reaktion und der Sicherheit der Reaktionsausrüstung. Zusätzlich ergibt sich dadurch die Notwendigkeit der Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt. Falls andeiirseits die Menge des metallischen Kaliums unterhalb der unteren Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, kann das Produkt nicht in guten Ausbeuten erhalten werden, selbst wenn die Menge an metallischem Natrium erhöht wird. Falls die Menge an

metallischem Natrium größer als der vorstehend aufgeführte Bereich ist und innerhalb des durch Cin der Zeichnung angegebenen Bereiches liegt, wird die spezifische Ausbeute schlecht und die Mengen an unerwünschten Nebenprodukten nehmen zu, wie in dem vorstehend abgehandelten Bereich D. Falls andererseits die Menge des metallischen Natriums außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ist und eine zu geringe Menge vorliegt, wird die Ausbeute am Produkt stark verringert, selbst wenn das metallische Kalium in einer Menge innerhalb des angegebenen Bereiches verwendet wird. In der Figur bezeichnen die Markierungen ο und · die nachfolgend gegebenen Beispiele und Vergleichsversuche und die hierbei angegebenen Ziffern bezeichnen die entsprechenden Beispiele oder Kontrollversuche.

Falls der aus metallischem Kalium und metallischem Natrium aufgebaute Katalysator in Form einer Legierung eingesetzt wird, werden diese Metalle im geschmolzenen Zustand in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit in bekannter Weise vermischt. Die Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit kann beispielsweise durch Durchspülen des Raumes, worin das Gemisch enthalten ist, mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff oder Argon bewirkt werden. Andererseits können diese Metalle von Sauerstoff abgeschlossen werden, indem sie in ein Lösungsmittel wie Xylol, Benzol, Toluol oder Heptan eingetaucht werden. Die Legierung kann auch bekanntlich erhalten werden, indem metallisches Natrium und eine Kaliumverbindung, wie Kaliumoxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder ein Kaliumhologenid in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit erhitzt werden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator getragen auf einem geeigneten Träger eingesetzt werden. Als Träger verwendbar sind solche Materialien, wie Graphit, Na2O, K₂O, CaO, MgO, BaO, Nacl, KF, KCl, KBr, Na₂CO₃, K2CO3, Kieselsäure, Aluminiumoxid und Eisen.

Abgesehen davon, daß das vorstehend geschilderte Katalysatorsystem verwendet wird, kann das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt werden, wie bei dem vorstehend abgehandelten Vorschlag durch Umsetzung von Alkylbenzolen mit 1,3-Butadien praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Ausgangsalkylbenzole sind solche Verbindungen, worin mindestens eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen an den Benzolring gebunden ist und sie können beispielsweise durch die folgende Formel

angegeben werden, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R2, R3 und R», die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugte Alkylbenzole sind Toluol, Xylol, ÄthylbenzoL Trimethylbenzol und Tetramethylbenzol.

Üblicherweise wird die Reaktion bei 90 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 190⁰C und stärker bevorzugt 110 bis 180⁰C ausgeführt. Das Molverhältnis von 13-Butadien zu dem Alkylbenzol kann in gewünschter Weise unter den bereits bekannten gewählt werden. Beispielsweise betragen die Molverhältnisse von Alkylbenzol zu 1,3-Butadien 1 : 0,001 bis 0,4, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 0,3 und stärker bevorzugt 1 : 0,05 bis 0,2. Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann eine Mehrzahl von Reaktionszonen vorhanden sein. Eine Reaktionszeit oder Verweilzeit von 1/20 bis 10 Std. und vorzugsweise etwa 1/6 bis 8 Std. wird üblicherweise angewandt.

Sämtliche der nachfolgenden Reaktionsverfahren können eingesetzt werden, d. h. ein Einzelansatzverfahren, wobei die Reaktion durch gleichzeitige Einbringung des Ausgangsalkylbenzols, 1,3-Butadien und des Katalysators von außen ausgeführt wird oder ein Halb-Einzelansatzverfahren, wobei Alkylbenzol und Katalysator zunächst eingetragen werden und anschließend das 1,3-Butadien anteilsweise im Verlauf der Reaktionszeit zugeführt wird oder ein kontinuierliches Verfahren, wobei Alkylbenzol, 1,3-Butadien und der Katalysator kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden. Weiterhin können diese Verfahren auch in geeigneter Weise kombiniert werden. Darüber hinaus wird von diesen Verfahren das Halb-Einzelansatz- oder das kontinuierliche Verfahren bevorzugt Im Fall des kontinuierlichen Reaktionsverfahrens kann entweder eine Stopfenströmung, oder ein Reaktor vom Kolonnentyp mit Rückmischströmung eingesetzt werden. Das bevorzugte Verfahren im Fall des kontinuierlichen Verfahrens besteht im sog. Querströmungsreaktionsverfahren, wobei eine Mehrzahl von Reaktionszonen ausgebildet wird, die Reaktionsflüssigkeit von der Anfangsreaktionszone aufeinanderfolgend zu der Endreaktionszone geführt wird, während das 1,3-Butadien anteilsweise in den angegebenen Mengen zu den einzelnen Reaktionszonen zugeführt wird.

Keinerlei spezielle Beschränkung besteht hinsichtlich des Reaktionsarbeitsganges und das einzige Erfordernis liegt darin, daß ein ausreichender Kontakt zwischen dem Alkylbenzol und dem 1,3-Butadien in Gegenwart des Katalysators stattfindet. Da jedoch ein harzartiges oder gummiartiges Material, vermutlich ein Polymeres von 1,3-Butadien, an dem Einlaß für das 1,3-Butadien anhaftet und zu einer Blockierung des Einlasses neigt, wird es bevorzugt, daß anstelle der Einführung von 1,3-Butadien allein in das Alkylbenzol, worin der Katalysator vorliegt, ein Gemisch aus 13-Butadien und Alkylbenzol, beispielsweise ein flüssiges Gemisch aus 1,3-Butadien und Alkylbenzol oder ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch aus 13-Butadien oder Alkylbenzol eingeführt wird. Andererseits kann das 13-Butadien in einen Raum in der Reaktionszone eingeführt werden und der Absorption und Reaktion mit der Oberfläche der Alkylbenzolflüssigkeit überlassen werden, worin der Katalysator vorliegt, so daß eine Blockierung des Einlasses verhindert wird.

Nach beendeter Umsetzung können Katalysator, Nebenprodukte und unumgesetzte Reaktionsteilnehmer erforderlichenfalls entfernt werden. Obwohl es nicht besonders notwendig ist, den Katalysator gemäß der Erfindung zu entfernen, kann jedoch der Katalysator auch aus dem Reaktionsprodukt nach irgendeinem üblichen Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise nach dem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Trennverfahren und anschließende Abtrennung der abgetrennten unteren Schicht oder durch Abtrennung des festen Phase von dem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Feststoffgemisch bei niedriger Temperatur, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugarion.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsversuchen sind spezifische Ausbeute, Reinheit, Ausbeuteausmaß und S-Wert in folgender Weise bestimmt:

Spezifische Ausbeute

Spezifische Ausbeute (S. Y.) =

Ausbeute des Produktes (Gewicht)
Menge der verbrauchten Katalysatormetallc (Gewicht)

Kleinere S.Y.-Werte bezeichnen schlechtere Ausbeuten des Produktes, während größere S.Y.-Werte größere Ausbeuten des Produktes bezeichnen, falls die Wirtschaftlichkeit in Betracht gezogen wird.

Die Menge der verbrauchten Katalysatormetalle wurde bestimmt und in folgender Weise berechnet:

(1) Nach der Beendigung der Reaktion oder der Fortführung des Rührens der Reaktionsgemischflüssigkeit wurde eine bestimmte Menge hiervon als Probe abgenommen. Äthylalkohol wurde zu der Probeflüssigkeit (A g) bei Raumtemperatur in einer Menge von 20 Gew.-% der Probeflüssigkeit zugesetzt. Die Menge des entwickelten Wasserstcffgases (ßcem) bei 20°C und 1 atm wurde dann bestimmt.

Die Menge des Metallkatalysators (Mol/g Reaktionsgemischfiüssigkeit) wurde dann aus dem gemessenen Wert in folgender Weise berechnet:

Menge des MetaUkatalysators =

273
293

22400

(2) Etwa 0,5 g Metallkataiysator wurden als Probe aus der Reaktionsproduktflüssigkeit entnommen, worauf 20 ecm Äthylalkohol hierzu zur Ausbildung der Reaktion zugegeben wurden. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann durch Atomabsorptionsanalyse analysiert und das Verhältnis von Natrium zu Kalium bestimmt.

Aus den unter (1) und (2) vorstehend erhaltenen Ergebnissen wurden die Mengen C (g je g der Reaktionsproduktflüssigkeit) an metallischem Natrium und Kalium in dem Reaktionsprodukt berechnet.

(3) Die Mengen D an metallischem Kalium und metallischem Natrium, die neu zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden, wurden theoretisch als Menge in g als Katalysatormetall je g des Reaktionsproduktes bestimmt.

(4) Aus den vorstehenden Ergebnissen wurden die Mengen E der verbrauchten Kataiysatormetalle entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

E=D-C

Ausbeute und Reinheit

Nach Filtration des gesamten Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wurden etwa 500 g hiervon mit einem Widmer-Rektifizierer unter verringertem Druck von 22 mm Hg abs. zur Abtrennung einer Fraktion unterhalb 75° C (Rektifizierkolonnenspitzentemperatur), einer Fraktion von 75 bis 170⁰C und eines Rückstandes fraktioniert. Die Fraktion von 75 bis 170° C

Ausbeute (%)

Ausbeute des gewünschten Produktes (g) ~~ verwendetes 1,3-Butadien (g)

S-Wert

Der S-Wert wird durch das Verhältnis der Ausbeute (g) des gewünschten Produktes, das bei der Reaktion erhalten wird, zu der Gesamtsumme des Gewichtes von im Reaktionssystem enthaltenem Kalium und Natrium bestimmt In diesem Fall wird unter Ausbeute (g) des gewünschten Produktes die Ausbeute je Ansatz bei der Halb-Einzelansatzreaktion verstanden, während bei der wurde als alkenyliertes Produkt gesammelt. Diese alkenylierte Produktfraktion wurde durch Gaschromatographie zur Ermittlung des Gehaltes (Gew.-%) an 5-Arylpenten-(2) und 5-Arlypenten-(l) oder des Gehaltes (Gew.-%) an 5-Arylhexen-(2) oder 5-Arylhexen-(l) analysiert und die Ausbeuten an monoalkenyliertem Produkt wurden berechnet. Das unumgesetzte Alkylbenzol ist in dieser alkenylierten Produktfraktion lediglich in einer Menge von unterhalb 1 Gew.-°/o enthalten. Weiterhin wurden 20 g der vorstehend aufgeführten alkenylierten Produkt': aktion einer Destillation unter den Bedingungen eines verringerten Druckes von 22 mm Hg absolut und einem Rückflußverhältnis von 20 unter Anwendung einer Rektifiziervorrichtung vom Oldershaw-Typ destilliert und 10 g einer Anfangsfraktion mit einem Gehalt einer großen Menge des gewünschten Produktes erhalten, worauf 2 g einer Hauptfraktion erhalten wurden. Diese Hauptfraktion wurde durch Gaschromatographie zur Bestimmung des Gehaltes (Gew.-%) an 5-Arylpenten-(2) und 5-Arylpenten-(l) oder des Gehaltes (Gew.-°/o) an 5-Arylhexen-(2) oder 5-Arylhexen-(l) analysiert, was als Reinheit angegeben ist.

Ausbeute

Die Ausbeute wurde in folgender Weise aus den Ausbeuten für das gewünschte Produkt, das in der vorstehend geschilderten Weise erhalten wurde, und den Mengen an 13-Butadien, die bei der Umsetzung eingesetzt wurden, ermittelt:

Molekulargewicht des gewünschten Produktes

60 kontinuierlichen Reaktion die Ausbeute (g) des gewünschten Produktes, welche je durchschnittliche Verweilzeit erhalten wird, verstanden wird. Je größer der S-Wert desto kleiner ist die eingesetzte Menge des Katalysators je Einheit des gebildeten monoalkenylierten Produktes, so daß es möglich wird, den Katalysator ohne Notwendigkeit der Rückgewinnung des Katalysators und dessen Wiederverwendung zu verwerfen. Andererseits ist, je kleiner der S-Wert ist, desto größer

709 686/302

ίο

die eingesetzte Menge des Katalysators je Einheit des gebildeten monoalkenylierten Produktes, so daß es notwendig wird, den Katalysator aufgrund von wirtschaftlichen Betrachtungen wiederzuverwenden.

Beispiel 1 bis7 und8bis 10
und Vergleiche 1 bis 6

In einem Strom aus trockenem Stickstoff (CVGehalt 1 ppm, Feuchtigkeitsgehalt 0,5 ppm, auf das Gewicht bezogen) wurden metallisches Natrium (Na-Reinheit 99,92%, Kaliumgehalt 250 ppm) in einer Menge von 1,08 g (0,018 Gew.-%, gezogen auf Ausgangsxylol) und metallisches Kalium (K-Reinheit 99,1%, Natriumgehalt 1,0%) in einer Menge von 0,252 g (0,0042 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsxylol) zur Herstellung einer Legierung schmelzvermischt, wozu dann 6000 g praktisch wasserfreies O-Xylol zugesetzt wurden, welche durch Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart von metallischem Kalium und anschließende Abdampfung und Destillation erhalten worden waren. Nach Erhitzung dieses Gemisches unter Rühren während 1 Std. auf 130° C in einer Atmosphäre aus dem vorstehend aufgeführten Stickstoffgas wurden 400 g 1,3-Butadien

während eines Zeitraumes von 2 Std. zur Durchführung der Reaktion eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion und unter Rühren des Reaktionsgemisches wurde eine Probe hiervon zur Bestimmung des verbrauchten Katalysators abgenommen. Nach der Abkühlung der Reaktionsgemischflüssigkeit unmittelbar bei 110⁰C, wobei diese Flüssigkeit bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde das Rühren unterbrochen und die Reaktionsgemischflüssigkeit während 30 min ruhig stehengelassen, worauf sie in die Katalysator- und die gewünschte Produktsphase aufgetrennt wurde. Die Phase des gewünschten Produktes wurde dann unter verringertem Druck von 22 mm Hg absolut zur Sammlung der Fraktion von 112 bis 122°C destilliert und dadurch das gewünschte 5-(O Tolyl)-penten-(2) erhalten. Die Ausbeute, einschließlich der vorstehend aufgeführten Probe, betrug 10,46 g.

Die bei der Ausführung des Versuches in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Variierung der Mengen an metallischem Natrium und Kalium, der Klasse des Alkylbenzole, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen des vorstehenden Beispieles 1 aufgeführt.

Tabelle I

; Nr.	Ausgangs	Gewünschtes	Katalysatorzusainmensetzung,	K	bezogen auf Alkylbenzol	Reaktions	Spezifische	Reaktions	S-Wert
	material	Bezeichnung		(Gew.-%)		temperatur	Ausbeute	zeit
			Na	0,0042	insgesamt
		(Gew.-o/o)	0,0042	(Gew.-o/o)	(0C)	(Std.)
ί • Beispiel 1	o-Xylol	0,018	0,0020	0,0222	130	2,0
Beispiel 2	p-Xylol	0,018	0,0110	0,0222	130	2,0
Beispiel 3	o-Xylol	0,010	0,0033	0,0120	144	1,5
Beispiel 4	o-Xylol	0,0098	0,002	0,0208	144	1,5
Beispiel 5	o-Xylol	0,0040	0,010	0,0073	170	1,0
Beispiel 6	o-Xylol	0,020	0,006	0,022	130	2,0
Beispiel 7	o-Xylol	0,002	0,002	0,012	130	2,0
Vergl. 1	o-Xylol	0,030	0,004	0,036	130	2,0
Vergl. 2	o-Xylol	0,040	0,010	0,042	130	2,0
Vergl. 3	o-Xylol	0,035	0,020	0,039	130	2,0
Vergl. 4	o-Xylol	0,030	0,040	0,040	130	2,0
Vergl. 5	o-Xylol	0,020	0,005	0,040	130	2,0
Vergl. 6	o-Xylol	0,010	0,005	0,050	130	2,0
Beispiel 8	m-XyloI	0,010	0,005	0,015	140	2,0
Beispiel 9	Toluol	0,010		0,015	130	2,0
Beispiel 10	Äthylbenzol	0,010		0,015	140	2,0
{ Tabelle I (Fortsetzung)		Ausbeute
j Nr.	Produkt	(g)
		Ausbeute- Reinheit
		ausmaß

Beispiel 1	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1046	843	99,0	1410	763
Beispiel 2	5-(p-To!yl)-penten-(2)	1046	843	99,1	1345	763
Beispiel 3	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1017	83,5	993	1542	1385
Beispiel 4	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1056	86,0	993	1205	822
Beispiel 5	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1027	833	99,0	2835	2279
Beispiel 6	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1044	85,1	99,4	1813	853
Beispiel 7	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	998	81,7	99,0	2079	1354
Vergl. 1	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1015	83,7	99,0	965	459
Vergl. 2	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	989	80,5	993	1344	389
Vergl. 3	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1011	81,9	983	1053	427
Vergl. 4	5-(o-Tolyl)-penten-(2)	1005	813	98,7	840	413

Fortsetzung

Vergl. 5
Vergl. 6
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10

Gewünschtes l'roduki

5-(o-Tolyl)-penten-(2)

5-(o-Tolyl)-penten-(2)

5-(m-Tolyl)-penten-(2)

5-Phenyl-penten-(2)

2-Phenyl-hexan-(2)

Beispiel 11

Ausheule	Ausbeiite-	Keir
	iiusniiili
<tO	(%)	("/,,)
989	79,7	98,3
998	80,5	98,5
983	83,3	99,5
974	79,5	99,2
1013	82,9	99,5

Spezifische
Ausbeute

788

650

1825

1448

1301

S-Weil

399

323

1103

1051

1103

Unter Rühren wurde ein Reaktionsgefäß für kontinuierliche Reaktion von 701 mit 40 kg an praktisch wasserfreiem o-Xylol und einer Legierung, die aus 8,0 g metallischem Natrium und 2,40 g metallischem Kalium bestand, beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 130°C erhöht und das Gemisch während 1 Std. gerührt. Wasserfreies 1,3-Butadien und wasserfreies o-Xylol wurden dann vom Einlaß am Boden des Reaktionsgefäßes in einer Geschwindigkeit von 1,25 kg je Std. bzw. 19 kg je Std. zur Einleitung der Reaktion eingeleitet.

Das Reaktionsprodukt wurde in bestimmter Geschwindigkeit über ein im Mittelteil des Reaktionsgefäßes eingesetztes Rohr abgezogen, wobei sichergestellt wurde, daß etwa 45 kg des Produktes stets im Reaktionsgefäß verblieben. Der Abzug der Reaktionsproduktflüssigkeit wurde mittels eines Dekantierers mit einem Inhalt von 101, der mit dem Reaktionsgefäß verbunden war, ausgeführt. Die Reakttonsflüssigkeit wurde in den Dekantierer überführt und die überstehende Flüssigkeit durch diesen Dekantierer abgezogen. Der durch den Dekantierer abgetrennte Katalysator wurde kontinuierlich zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Andererseits wurde eine Suspension einer fein dispergierten Legierung, die aus 2,25 g Natrium und 0,75 g Kalium je kg o-Xylol bestand, zu dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 1 kg je Std. zugeführt. Das Verfahren wurde in dieser Weise während 10 Tagen fortgeführt. Die überstehende, abgezogene Flüssigkeit wurde bei einem verringertem Druck von 22 mm Hg absolut destilliert und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 115 bis 125° C wurde in einer Menge von 2,88 kg je Std. extrahiert.

Spezifische Ausbeute 1210

S-Wert 917

Reinheit 99,0%

Ausbeute 74,3%

Beispiel 12

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 11 wurde eingesetzt, jedoch wurde das Reaktionsgemisch nach außerhalb des Systems ohne Dekantierung abgezogen. Dieser Reaktor wurde mit 40 kg wasserfreiem o-Xylol und 8,10 g einer Legierung aus 6,75 g metallischem Natrium und 135 g metallischem Kalium beschickt, worauf die Innentemperatur des Reaktors auf 140⁰C erhöht wurde und die Erhitzung während 1 Std. unter Rühren fortgesetzt wurde. Die Reaktion wurde dann während 30 min durch Einblasen von wasserfreiem 13-Butadien in einer Geschwindigkeit von 1,25 kg je Std ausgeführt Hieran schloß sich die Einführung von wasserfreiem o-Xylol und wasserfreiem 13-Butadien in den Reaktor in den Geschwindigkeiten von jeweils 19 kg bzw. 1,5 kg je Std. an. Andererseits wurde eine Suspension einer feindispergierten Legierung in einer Menge von 3,6 g, die aus metallischem Natrium und metallischem Kalium in einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 bestand, als Katalysator dem Reaktor in einer Geschwindigkeit von 1 kg je Std. auf jedes kg o-Xylol

zugeführt. Das Verfahren wurde entsprechend dem

vorstehenden Vorgehen während 2 Tagen durchgeführt.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde zu einem getrennt

vorliegenden 10-1-Dekantierer zugeführt. Nachdem aus dem Boden des Dekantierers eine Flüssigkeit, die den verbrauchten Katalysator enthielt, in einer Menge von 30 g je Std. abgezogen worden war, wurde die klare, im oberen Teil des Dekantierers verbliebene Flüssigkeit abgezogen. Die dadurch erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann in Vakuum unter vermindertem Druck von 22 mm Hg absolut destilliert und eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 115 bis 125⁰C in einer Menge von 2,99 kg je Std. erhalten.

Spezifische Ausbeute 1217

S-Wert 794

Reinheit 99,5%

Ausbeute 77,2%

40

Beispiel 13

Ein Tank für kontinuierliche Reaktion, welcher durch Kupplung in Reihe von fünf mit Rührern ausgerüsteten Tanks erhalten worden war, die jeweils einen Inhalt von 500 ml (wirksame Flüssigkeitseinbringungskapazität von 300 ml) hatten, und so eingerichtet war, daß die Flüssigkeit des ersten Tanks in den zweiten Tank über eine Überflußleitung floß, worauf die Flüssigkeit in gleicher Weise anschließend vom dem zweiten bis zum fünften Tank floß und schließlich hieraus abgezogen wurde, wurde angewandt. Zu dem ersten Tank dieser Reihe von Reaktionsbehältern wurde wasserfreies o-Xylol kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 600 g je Std. zugeführt. Die Innentemperatur der einzelnen Behälter wurde dann auf 130° C gesteigert und die Geschwindigkeit der Rührer auf 600 U/min eingestellt, worauf eine Legierung aus metallischem Natrium und metallischem Kalium in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zu dem ersten Tank in einer Geschwindigkeit von 48 mg je Std. mit einem Mikrozuführgerät zugeführt wurde. Nach Verlauf 1 Std. nach der Einleitung der Zuführung des o-Xylols und des Katalysators wurde kontinuierlich wasserfreies 13-Butadien in einer Menge von 8 g je Std. zu jedem der Behälter zugeführt, 50 daß die Reaktion unter Einleitung von insgesamt 40 g je Std. an 13-Butadien ausgeführt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich in einem Kolben von 1 1 aus dem fünften Tank als

13

Überströmung hieraus abgezogen. Die Innentempera- 20 mm Hg absolut unterworfen und eine Fraktion mit tür dieses Kolbens wurde bei 110°C gehalten und der einem Siedepunkt von 115 bis 125°C in einer Menge von Katalysator abgetrennt Die Kaialysatorphase wurde 110 g je Std. erhalten, vom Bodenteil des Kolben intermittierend in einer Geschwindigkeit von 1 g je Std. abgezogen, wobei 637 g je Std einer klaren Flüssigkeit vom oberen Teil des Kolbens erhalten wurden. Diese klare Flüssigkeit wurde einer Vakuumdestillation unter verringertem Druck von

Spezifische Ausbeute	5402
S-Wert	2104
Reinheit	99,5%
Ausbeute	85,2%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen, wobei ein Alkylbenzol mit 13-Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher aus

(1) 0,0005 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf Alkylbenzol, an metallischem Kalium und

(2) metallischem Natrium in einer Menge, angegeben als Gew.-% und bezogen auf Alkylbenzol, entsprechend der folgenden Gleichung (i)