DE2341213A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4diamino-5-benzyl-pyrimidinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,4diamino-5-benzyl-pyrimidinenInfo
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Description
48 093
Anmelder: Nordm&rk-lierke GmbH Hamburg, Werk Uetersen/Holstein
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-5-benzyl-
pyrinidinen
Die Gruppe der 2,4-Diamino-5-benzyl-pyrimidine stellt eine
Stoffklasse dar, .die für die Therapie verschiedener Infektionskrankheiten große Bedeutung erlangt hat. So.hat insbesondere das 2,4-Diamino-5-(3»4,5-trimethoxybenzyl)-pyrimidin in Kombination mit einem Sulfonamid zur Bekämpfung bakterieller Infektionen weltweite Anwendung gefunden. In neuerer Zeit haben auch andere Verbindungen dieser Stoffklasse Interesse gefunden, nicht nur zur Bekämpfung bakterieller Erkrankungen, sondern auch zur Therapie von Protc^oeninfektionen, wie z.B. Malaria (siehe z.B. DOS 2 218 220, DOS 1 795 635).
Stoffklasse dar, .die für die Therapie verschiedener Infektionskrankheiten große Bedeutung erlangt hat. So.hat insbesondere das 2,4-Diamino-5-(3»4,5-trimethoxybenzyl)-pyrimidin in Kombination mit einem Sulfonamid zur Bekämpfung bakterieller Infektionen weltweite Anwendung gefunden. In neuerer Zeit haben auch andere Verbindungen dieser Stoffklasse Interesse gefunden, nicht nur zur Bekämpfung bakterieller Erkrankungen, sondern auch zur Therapie von Protc^oeninfektionen, wie z.B. Malaria (siehe z.B. DOS 2 218 220, DOS 1 795 635).
Zur Herstellung von 2,4-Diamino-5-benzyl-pyrimidinen sind in
der Vergangenheit zahlreiche Verfahren bekannt geworden. Die Mehrzahl dieser Verfahren benötigt als Ausgangsprodukt einen
entsprechend substituierten Benzaldehyd, was im Falle des
509812/1113 "f
23Λ1213
2,4-Diaaiino-5-(3,4,5-trirnethoxybenzyl)-pyrimidins wegen des
hohen Preises des benötigten Aldehyds ein großer Machteil dieser Verfahren "war. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt,
neue Verfahren auf der Basis anderer "billiger Ausgangsprodukte zu entwi-ekeln. Alle die Verfahren sind jedoch durch
eine höhere Anzahl von Reaktionsstufen belastet. So besteht z.B. das Verfahren der DOS 2 051 871, ausgehend von der
billigeren Gallussäure, aus sechs Stufen, was für einen technischen Prozeß eine große Belastung bedeutet.
.Nachdem der 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd durch intensive
Bearbeitung seiner Herstellungsmethoden ein billiges Handelsprodukt geworden ist, gewinnen Verfahren zur Herstellung des
2,4-Diamino-5-(3,4,5-trimethoxybenzyl)-pyrimidins, die diesen
Aldehyd als Ausgangsprodukt verwenden, erneut an Bedeutung.
In der DOS 2 003 571 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,A-Diamino-S-benzjrl-pyriinidinen beschrieben, welches von
Benzylcyanessigsäureestern ausgeht. Hierbei wird ein Benzj^lcyanessigester
mit Guanidin zu einem 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin
kondensiert, aus dem durch Ersatz der Hydroxylgruppe durch Chlorierung und nachfolgende Hydrogenolyse des Halogens
die Hydroxylgruppe erst noch entfernt werden muß, was ein technisch schwieriger und mit schlechter Ausbeute verlaufender
509812/1 1 13
Prozeß ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes
und einfacheres Verfahren zur Herstellung von 2,4~Diamino~5
benzyl-pyrimidindn der allgemeinen Formel I
(D
in der R„, R~ und R7 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
niedere Alkoxyl- oder niedere Alky!gruppen mit 1-4
Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, bei dem man eine
entsprechende Benzyl-cyanessijgsäure der allgemeinen Formel II
CN COOH
CH2-CH (II)
in dor R^, R2 und R^ die vorstehende Bedeutung haben, nach
Art der VILSKEIER-Reaktion mit einem Ν,Ν-disubstituierten
Formamid umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt ohne weitere
Reinigung mit Guanidin oder Guanidincarbonat direkt zum 2,4-Diamino-5-benzyl-pyrimidin ringschließend kondensiert.
b 0 9 8*1 2/1113
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-5-benzyl-pyrimidin
der vorstehenden allgemeinen Formel I ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man das Derivat der Cyanessigsäure
der vorstehenden allgemeinen Formel II mit einem Ν,Ν-disubstituierten Formamid der allgemeinen Formel III
N-CHO (III)
in der R^ und R,- gleich oder verschieden sind und im Falle
der Gleichheit niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen
oder zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen
in der Kette und im Falle der Ungleichheit einen niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten,
und einem Kohlensäure-, Phosphorsäure- oder einem Schv/efligsäurehalogenid, gegebenenfalls in einem inerten organischen
Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Erwärmen, umsetzt,
und sodann das erhaltene Reaktionsprodukt mit Guanidin oder Guanidincarbonat, gegebenenfalls in einem inerten organischen
Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Erwärmen, umsetzt. Vorzugsweise wird das Kohlensäure-, Phosphorsäure- oder
Schwefligsäurehalogenid in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro Mol des Benzylcyanessigsäurederivats der Formel II eingesetzt.-
Die Verbindungen der Formeln II und III werden in mindestens
Squimolaren Mengen eingesetzt. Vorzugsweise wird das Formamid
im Überschuß eingesetzt.
5 0 9 812/1113
Das Ausgangsprodukt der allgemeinen Formel II läßt sich überaus
einfach durch Kondensation eines entsprechend substituierten Benzaldehyds mit Cyanessigsäure und nachfolgende katalytische
Hydrierung der entstandenen Benzalcyanessigsäure herstellen. Hierzu kann man sogar das nicht gereinigte Reaktionsgemisch
von Chloressigsäure und Natriumcyanid NaCN verwenden (Org. Synth. Coll. Vo. I, 181).
Gegenüber dem vorbekannten Verfahren verläuft das erfindungsgemäße
Verfahren in technisch einfacher Weise. Es kann in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden und das Endprodukt
kann aus dem Reakti ons gemisch auf einfache V/eise in hoher Reinheit isoliert werden.
Als reagierendes Säureamid können zahlreiche N,N-disubstituierte
Formamide verwendet werden. Die Reste vom Stickstoffatom des Formamids bestimmen sich insbesondere durch die Reaktivität
des N,N-disubstituierten Formamids. Aus diesem Grund wird als Ν,Ν-disubstituiertes Formamid bevorzugt Dimethylformamid verwendet
.
Als Kohlensäure-, Phosphorsäure- und Schwefligsäurehalogenide kommen insbesondere die entsprechenden Chloride wie Phosgen,
Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid ·
in Frage. Ganz besonders geeignet ist Phosgen, da mit dieser Verbindung besonders reine Produkte erhalten werden können.
5 0 9 812/1113
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II und III wird bei Temperaturen zwischen etwa 0 und et\<?a 1000C durchgeführt.
Zur Beschleunigung der Reaktion wird vorzugsweise unter gelindem Erwärmen auf etwa 50 bis etwa 700C gearbeitet. Als
Lösungsmittel dienen zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Chloroform, Methylenchlorid oder .Äthylenchlorid. Auch
Dimethylformamid kann als Lösungsmittel verwendet werden, wobei es zugleich als Reaktionspartner der Formel III fungiert. Man
kann das Lösungsmittel nach Vereinigung der Reaktionspartner auch durch Destillation entfernen und die Reaktion chne Lösungsmittel
v/eiterführen. Man kann das Lösungsmittel auch nach Beendigung der Umsetzung entfernen.
Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III wird mit Guanidin oder Guanidincarbonat zur
Reaktion gebracht, wobei vorzugsweise ein Überschuß an Guanidin bzw. Guanidincarbonat verv/endet wird. Vorzugsweise werden 1 bis
10 Mol Guanidin bzw. Guanidincarbonat pro Mol des Ausgangsproduktes der allgemeinen Formel II zum Einsatz gebracht.
Zweckinäßigerweise. wird die Umsetzung mit Guanidin bzw. Guanidincarbonat
in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt. Als polare Lösungsmittel können niedere Alkohole, vorzugsweise
Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Methylglycol oder, insbesondere wenn Guanidincarbonat verwendet wird, Dimethylformamid
oder Dimethylsulf oxid verv/endet werden. Ganz besonders
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"bevorzugt wird in dem als Lösungsmittel verwendeten Überschuß
des Ν,Η-disubstituierten Lösungsmittels gearbeitet.
Auch bei der letzten-Reaktionsstufe wird bevorzugt bei erhöhter
Temperatur gearbeitet. Die günstigsten und daher bevorzugten
Reaktionstemperaturen. liegen zwischen etwa 50 und etwa 1A0°C, wobei die Reaktionszeit von der gewählten Temperatur abhängt.
Reaktionstemperaturen. liegen zwischen etwa 50 und etwa 1A0°C, wobei die Reaktionszeit von der gewählten Temperatur abhängt.
Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung des
erfinduiogsgemäßen Verfahrens.
erfinduiogsgemäßen Verfahrens.
5 0 9 8 12/1113
26,5 g (0,1 KoI) 3,4,5-Trimethoxybenzylcyanessigsäure
(Fp.: 1000C) werden in einem Geraisch von 100 ml Äthylenchlorid
und 30 g Dimethylformamid (DMF) gelöst. Dann v/erden
in die Lösung bei äußerer Kühlung 30 g (0,3 Hol) Phosgen
eingeleitet. Danach wird das Gemisch 5 Std. bei 700C gerührt.
Das Äthylenchlorid wird anschließend mit Vakuum abdestilliert. Zu dem Destillationsrückstand wird eine Lösung von 30 g (0,5
Mol) Guanidin in 200 ml Äthanol gegeben und das Gemisch 24 Std. unter Rückfluß gekocht. Danach v/ird das Äthanol abdestilliert,
zuletzt mit Vakuum. Der Rückstand wird in 300 ml Wasser gelöst
und das Reaktionsprodukt daraus mit Chloroform extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wird das extrahierte
Reaktionsprodukt mit 100 ml Äthanol angerührt und zur völligen
Kristallisation mit Eiswasser gekühlt· . ·
Nach dem Filtrieren .und Vaschen mit kaltem Äthanol werden
21,5 g (74 % d.Tn. ) 2,4-Diamino-5-(3,4,5-trimethoxybenzyl)-pyrimidin
mit dem Fp. 198 - 2000C erhalten.
Das Produkt ist. leicht gelb gefärbt und kann zur weiteren Reinigung in verdünnter Schwefelsäure gelöst, mit Kohle ent-
färbt und durch Fällung mit Natronlauge farblos erhalten
werden. . ■ * *
23 g (0,1-Mol) 2,3-Dimethoxybenzylcyanessigsäure (Fp,rl 18^).
t—
r werden in 100 al Methylenchlorid und 30 g DMF gelöst. Dann
509812/1113
werden in die Lösung 30 g Phosgen eingeleitet und das Gemisch
wird 5 Std. bei 700C gerührt, wobei das Methylenchlorid abdestilliert.
Dann wird eine Lösung von 30 g Guanidin in 200 ml Äthanol zugegeben und das Geniisch im ölbad 5 Std. bei 1200C
gerührt, wobei das Äthanol abdestilliert. Anschließend wird wie bei Beispiel -A aufgearbeitet. Man erhält so 20 g (77 %
d.Th.) 2,4-Diamino-5-(2,3-dimethoxybenzyl)-pyrimidin mit dem
Fp. 195 - 197°C.
Beisr>iol 3 -
26,5 g 3t4,5-Trimethoxybenzylcyanessigsäure werden in 100 ml
DI<5F gelöst. In die Lösung werden unter Kühlung 30 g Phosgen
eingeleitet. Das Gemisch wird 5 Std. bei 700C gerührt. Anschließend
werden in das Reaktionsgemisch 60 g Guanidinkarbonat eingetragen und das Ganze 4 Std. bei 14O°C gerührt.
Nach den Abdestillieren des DMF erhält man analog Beispiel 1
20,5 g (70,5 % d.Th.) 2,4-Diamino~5-(3,4,5-trimethoxybenzyl)-pyriiaidin
mit dem Fp. 198 - 2000C.
BeiSOiel 4
Analog Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 30 g Phosphoroxychlorid
anstelle von Phosgen bei sonst gleicher Arbeitsweise 19 g (65 5ό d.Th.) 2r4-Diamino-5-(3»4,5-trimethoxybenzyl)-pyrimidin.
Aus 21 g (0,1 Mol) 4-Chlorbenzylcyanessigsäure (Fp.: 9"1°C)
509812/1113
- ίο -
erhält man analog Beispiel 1 13,8 g (59 % d.Th.) 2,4-Diamino-5-(4-chlorbenzyl)-pyrimidin
mit dem Fp. 205 - 207°C.
Aus 20,5 g 2,5-Dimethylbenzylcyanessigsäure (Fp.: 81 - 83°C)
erhält man analog Beispiel 1 16,5 g (68 % d.Th.) 2,4-Diamino-5-(2,5-dimethylbenzyl)~pyrimidin
mit dem Fp. 185 - 108°C.
In eine Lösung von 23 g (0,1 Mol) 3f4-Dimei:ho>:ybenz3'"lcyanessigsäure
(Fp. 144°C) in 200 ml Äthylenchlorid v/srden 22 g (0,11 Hol) Phosphorpentachlorid bei 10 - 200C eingetragen.
Dann vjerden unter Kühlung 22 g D>5F zugetropft. Das Gemisch
wird 5 Std. bei.70°C gerührt und analog Beispiel 1 weitergearbeitet.
Man erhält so 15 g (58 % d.Th.) 2,'4-Diamino-5-(3,4-dimethoxybenzyl)-pyrimidin
mit dem Fp. 229 - 232°C. <.
509812/1113
Claims (2)
- Patentansprüche;Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-5-benzyl-pyrimidinen der allgemeinen Formel I(I)in der R^, FU und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niedere Alkoxyl- oder niedere Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II(II)in der R1, R2 .und R3 die vorstehende Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Erwärmen, mit einem N,N-disubstituierten Formamid der Formel IIIN-CHO V509812/1113- Ί2 - ·in der R1^ und R,- gleich oder verschieden sind und im Falle der Gleichheit niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 4-7 Kohlenstoffatomen in der Kette und im Falle der Ungleichheit einen niederen. Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phen3rlrest bedeuten und einem Kohlensäure-, Phosphorsäure- oder einem Schvefligsäurehalogenid umsetzt und sodann das erhaltene Reaktionsprodukt.mit Guanidin oder Guanidincarbonat umsetzt.■
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Kohlensäure-, Phosphorsäure- oder Schwefligsäurechlorid ausgeht.50981 2/1113
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19732341213 DE2341213B2 (de) | 1973-08-16 | 1973-08-16 | Verfahren zur herstellung von 2,4- diamino-5-benzyl-pyrimidinen |
ZA00744553A ZA744553B (en) | 1973-08-16 | 1974-07-16 | Process for the production of 2,4-diamino-5-benzyl pyrimidines |
IN1628/CAL/74A IN139580B (de) | 1973-08-16 | 1974-07-22 | |
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DK403474A DK131859C (da) | 1973-08-16 | 1974-07-26 | Fremgangsmade til fremstilling af 2,4-diamino-5-benzylpyrimidiner |
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Family Applications (1)
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DE19732341213 Withdrawn DE2341213B2 (de) | 1973-08-16 | 1973-08-16 | Verfahren zur herstellung von 2,4- diamino-5-benzyl-pyrimidinen |
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ZA744553B (en) | 1975-07-30 |
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