DE2339750A1

DE2339750A1 - Verfahren zur entfernung von 1,2diaminocyclohexan aus rohem hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE2339750A1
Application number: DE19732339750
Authority: DE
Inventors: Robert Clifford Blackstone
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1973-08-06
Publication date: 1974-02-21
Also published as: IT995152B; FR2195621A1; BE803254A; US3781362A; CA993895A; GB1394295A; JPS4955607A; NL7310845A; FR2195621B1

Description

PATENTANWÄLTE 2 3 3 9 7 5 Q

DIPL-InQ₁RWIRTH-DrV-SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON ωβΠ) ""^ β FRANKFURT AM MA.N

287014 GB. ESCHENHEIMER STRASSE 38

SK/SK

blackstone

PID-28

E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA

Verfahren zur Entfernung von 1,2-Diaminocyclohexan aus rohem Hexamethylendiamin

Bei der Raffinierune; von Hexamethylendiamin, das durch Hydrierung von Adiponitril hergestellt ist, treten bei der Entfernung einiger der begleitenden Nebenprodukte, insbesondere 1,2-Diaminocyclohexan aufgrund der Nähe seines Siedepunktes zu dem von Hexamethylendiamin Schwierigkeiten auf. Es bestehen strenge Vorschriften bezüglich der zulässigen Mengen an 1,2-Diaminocyclohexan, da dieses im gelagerten Hexamethylendiamin sowie in den aus Hexamethylen— diamin hergestellten Polyamiden zu einer Farbbildung führt.

Erfindungsgeir.äP kann nun 1,2-DiaminocyclQhexan aus rohen Hexamethylendiamin entfernt werden, indem man das Hexamethylendiamin mit einem Kohlehydrat und einem Säurekatalysator zur Bildung eines Reaktionsproduktes von geringer Flüchtigkeit in Berührung bringt. Die Destillation der Reaktionsraischung liefert dann ein Hexamethylendiamin mit vermindertem Werten an Verunreinigungen.

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Das Kohlehydrat kann jedes Mono- und/oder Disaccharid mit 3-12 Kohlenstoffatomen sein. Typische Kohlehydrate umfaseen Monosaccharide, wie Glyceralde-

' hyde, Glycerose, Erythrose, Xylose, Ribose, Lyxose, Glucose, Fructose, Galactose und Sorbose, und Disaccharide, wie Saccharose, Maltose, Lactose,

."Cellobiose, Raffinose und Melibiose. Von den Monosacchariden sind Glucose Fructose und Sorbose am leichtesten verfügbar und werden bevorzugt. Eine geeignete GluXiosequelle für diesen Zweck ist Maiszucker. Von den Disacchariden werden Sucrose, Maltose und Lactose aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Sine geeignete Quelle für Saccharose sind zu diesem Zweck Industriemelassen.

Die verwendete Kohlehydratmenge hängt von der vorhandenen Menge der 1,2-Diaminocyclohexanverunreinigung und dem im raffinierten Hexamethylendiamin zu erreichenden Wert der Verunreinigung ab. Gewöhnlich wird mindestens eine molar äquivalente Menge Kohlehydrat, bezogen auf 1,2-Diaminocyclohexan, verwendet. 3s kann auch ein Kohlehydratüberschuß verwendet werden, aus wirtschaftlichen Gründen sollte der Überschuß jedoch normalerweise nicht mehr als das Zehnfache betragen.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 25-175°C erfolgen. Der Säurekatalysator kann eine Mineralsäure, wie Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure, oder eine organische Carbonsäure, wie Essige, Propion-, Öl-, Malein- oder Zitronensäure, oder Borsäure oder ein saures Ionenaustauscherharz sein.

Die Reaktion kann in jedem geeigneten Reaktionsgefäß unter atmosphärischem oder über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei atmosphärischer Druck unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bevorzugt wird« Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das rohe Hexamethylendiamin mit einer wässrigen Lösung, die Kohlehydrat und entsprechenden Säurekatalysator enthält, in Berührung gebracht. Man kann auch Kohlehydrat und Säurekatalysator direkt in das rohe Diamin einführen. Dann wird •die Reaktionsmischung, gewöhnlich unter Rühren, für eine zur Reaktion zwischen dem Kohlehydrat und 1,2-Diaminocyclohexan ausreichende Dauer erhitzt. Gewöhnlich erfolgt die Behandlung für mindestens eine Stunde und zweckmäßig unter Rückflußbedinguneen. Im allgemeinen führen verlängerte Behandlungszeiten .zu einer weiteren Verminderung der Verunreinigungen. Die flüchtigen Materialien werden während der Behandlung oder unmittelbar vor ■ der Gewinnung des gewünschten, raffinierten Hexamethylendiamine durch Destillation entfernt.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene, raffinierte Hexamethylendiamin ist besonders geeignet als Zwischenprodukt bei der Synthese der in breitem Umfang verwendeten Polyamide.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht ander angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Zu 300 g rohem Hexamethylendiamin, die 3300 ppm 1,2-Diaminocyclohexan enthielten, wurde eine Lösung aus 5 g Saccharose (Rohrzucker) und 10 Tropfen konz. Schwefelsäure in 25 ecm Wasser, die über Nacht gerührt worden war (Invertzucker)ι zugegeben. Das behandelte Hexamethylendiamin wurde unter Stickstoff über Nacht bei 60°C. gerührt. Dann wurde die Mischung unter Teildruck zur Entfernung von Wasser und flüchtigen Basen destilliert und anschließend 1 Stunde bei l60°C. zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden etwa 230 ecm Hexamethylendiamin überdestilliert. Laut gaschromatographischer Analyse betrug der 1,2-Diaminocyclohexangehalt 0,06 % (600 ppm).

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Beispiel 2

Zu 300 g Hexamethylendiamin mit einem l^-Diaminocyclohexangehalt von 3300 ppm wurden 5 g Fructose und 10 Tropfen kona Salzsäure, in 20 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Das behandelte Hexamethylendiamin wurde 70 Stunden bei 60 C. -gerührt. Nach dieser Zeit wurden Wasser und flüchtige Materialien unter vermindertem Druck entfernt und die Mischung 1 Stunde bei 16O°C. zum Rückfluß erhitzt. Die Destillation lieferte raffiniertes Hexamethylendiamin, bei dem 1,2-Diaminocyclohexan durch Qaschromatographie nicht mehr festgestellt werden konnte.

Beispiel 3_

Zu 900 g rohem (97-$igem) Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 3200 ppm wurde eine Saccharoselösung aus 20 g Industriemelassen und 1 g konz. Schwefelsäure,' in 60 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde in drei gleiche Anteile geteilt. Der erste Anteil wurde 1 Stunde bei l60 C. zum Rückfluß erhitzt und dann destilliert; so erhielt man raffiniertes Hexamethylendiamin mit 1100 ppm 1,2-Diaminocyclohexan. Der zweite Anteil wurde 20 Stunden bei 80 C. gerührt, dann zum Rückfluß erhitzt und wie oben destilliert; so erhfelt man raffiniertes Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 800 ppm. Der dritte Anteil wurde 110 Stunden bei 8O⁰C. gerührt, dann wie oben zum Rückfluß erhitzt und destilliert und lieferte ein raffiniertes Hexamethylendiamin, das laut colorimetrischer Analyse nur k ppm 1,2-Diaminocyclohexan enthielt. Durch gaschromatographische Analyse konnte das 1,2-Diaminocyclohexan nicht festgestellt werden. Beispiel 4

Zu· 4$,4 kg (80-$igem) rohem Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 2700 ppm wurde eine Glucoselösung aus °Ό0 g Maiszucker und ecm Eisessig in 2000 ecm Wasser zugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90 C. erhitzt; zu unterschiedlichen Zeiten wurden Aliquote zwecks Analyse

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entnommen. Eine sofort abgezogene Probe wurde wie oben zum Rückfluß erhitzt und destilliert und lieferte Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 700 ppm. Nach 24· Stunden bei 90°C. wurde eine weitere Probe abgezogen, zum Rückfluß erhitzt und destiUfert und lieferte Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 400 ppm. Nach 96 Stunden bei 90°C. zeigte eine so behandelte Probe einen 1,2-Diaminocyclohexangehalt unter 100 ppm und nach 120 Stunden enthielt das Hexamethylendiamin nur 4- ppm 1,2-Diaminocyclohexan. Dann wurde der Rest der 4-5,4- kg Probe in einer Destillationskolonne von halbtechnischem Maßstab unter kontinuierlicher Zuführung destilliert und ergab noch etwa Jl,75 kg wasserfreies, raffiniertes Hexamethylendiamin hoher Qualität.
Beispiel 5

Zu 900 g rohem (97-#igero) Hexamethylendiamin mit 3200 ppm 1,2-Diaminocyclohexan wurden 20 g Industriemelassen und 10 g "Dowex 50W-X8" saures Ionenaustauscherharz (Dow Chemical Co.).zugefügt. Die Mischung wurde bei 80°C. ausreichend heftig gerührt, um die Harzteilchen suspendiert zu halten. Nach 45 Stunden wurde ein 300 ecm Aliquot abgezogen, das Harz ausfiltriert und das Hexamethylendiamin wie oben zum Rückfluß erhitzt und destilliert. Das destillierte Hexamethylendiamin enthielt nur 700 ppm 1,2-Diaminocyclohexan.

Beispiel 6

Zu 300 g rohem (97-^igem) Hexamethylendiamin mit 3200 ppm 1, P-Diaminocyclohexan wurden 7 g Melassen und 0,5 g Zitronensäure, in 20 g Wasser gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 80°C. gerührt und dann 1 Stunde bei l60 C. zum Rückfluß erhitzt und destilliert. Das destillierte Hexamethylendiamin enthielt HOO ppm 1,2-Diaminocyclohexan. Ähnliche Ergebnisse erzielte man durch Behandlung von Hexamethylendiamin mit Fructose und Ölsäure.

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Beispiel £

Zu 300 g rohem Hexamethylendiamin mit einem 1 ^-Diaminocyclohexangehalt von 3300 ppm wurden 5 g Fructose und 10 Tropfen Phosphorsäure in 20 ecm Wasser zugefügt. Die Mischung, wurde dehydratisiert und dann wie oben zum Rückfluß "erhitzt; während dieser Zeit fiel ein Phosphatsalz aus. Die Destillation lieferte raffiniertes Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 2100 ppm.

Beispiel 8

Zu 300 g rohem Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 3300 ppm wurden 6 g Maiszucker und 0,25 g Borsäure, in 20 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei 7ö°C.' gerührt und dann 1 Stunde bei l60 C. zum Rückfluß erhitzt. Die Destillation ergab raffiniertes Hexamethylendiamin mit einem 1,2-Diaminocyclohexangehalt von 1000 ppm.

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Claims

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Patentansprüche

U- Verfahren zur Entfernung einer l^-Diaminocyclohexanverunreinigung aus rohem Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Diamin mit einem Kohlehydrat mit 3-12 Kohlenstoffatomen und einem Säurekatalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 25-175 C. für eine zur Bildung eines Reaktionsproduktes zwischen dem Kohlehydrat und der 1,2-Diaminocyclohexanverunreinigung ausreichende Zeit in Berührung bringt und anschließend das Hexamethylendiamin mit einem vermindertem Gehalt der Verunreinigung aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem wässrigen Medium durchgeführt wird und der Säurekatalysator aus der Klasse von Mineralsäuren, organischen Carbonsäuren_} Borsäure und sauren Ionenaustauscherharzen ausgewählt ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlehydrat Saccharose verwendet wird.

4·.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharose in Form von Melassen vorliegt.

5·- Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlehydrat Fructose verwendet wird.

6,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlehydrat Glucose verwendet wird. ■

?.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glucose in Form von Maiszucker verwendet wird.

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