DE2338854A1 - Hydrophiles polyaethylen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Hydrophiles polyaethylen und verfahren zu seiner herstellung

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DE2338854A1 DE19732338854 DE2338854A DE2338854A1 DE 2338854 A1 DE2338854 A1 DE 2338854A1 DE 19732338854 DE19732338854 DE 19732338854 DE 2338854 A DE2338854 A DE 2338854A DE 2338854 A1 DE2338854 A1 DE 2338854A1
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Description

Dr. F. Zumsieln sen. - Dr, Ξ. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - D!pi.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE .
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7CXJ100 8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70O3O6OO
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4
12/Li Case 589
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Hydrophiles Polyäthylen und Verfahren zu seiner
Herstellung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilem Polyäthylen durch geeignete Veränderung der physikalisch-chemischen Charateristika der bekanntlich hydrophoben Polymeroberfläche, die durch eine geeignete chemische Reaktion hydrophil wird; sie betrifft auch das dabei erhaltene hydrophile Polyäthylen.
Es ist bekannt, daß die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Polyäthylenoberfläche durch chemische Umsetzungen verändert werden können, die jedoch unter Bedingungen ablaufen, die für die Gesamtheit des Polymeren hart und schädlich sind.
409808/0859
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auf einfache und wirtschaftliche Weise die Polymeroberflache so zu modifizieren, daß man ein hydrophiles Polyäthylen erhält. Dabei geht man von einem Polyäthylen aus, welches einen geringen Prozentsatz an Unsättigungen in einer derartigen Anzahl enthält, daß sie die Charakteristika des Ausgangspolyäthylens nicht verändern und gleichmäßig entlang der Polymerkette verteilt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die ebene Oberfläche der aus dem Polymeren hergestellten Gegenstände Additionsreaktionen unterzogen, die typisch für Olefine sind und die die Einarbeitung von funktioneilen Gruppen ermöglichen, welche der Oberfläche einen höheren Polaritätsgrad verleihen können.
Spezieller werden Reaktionen mit konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure, d.h. mit Schwefelsäurelösungen von 10 bis 98%, durchgeführt. Durch diese Reaktionen werden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 100°C funktionelle Gruppen, wie -SO-vOH und -OH, in die behandelte Oberfläche eingebracht.
Es ist auch möglich, Reaktionen mit Kaliumpermanganat in alkalischer Umgebung bei den gleichen Temperaturen durchzuführen, wobei -OH-Gruppen eingeführt werden.
Die Wirkung solcher chemischer Modifikationen wurde durch Bestimmung des Kontaktwinkels zwischen der Polymeroberfläche und der wäßrigen Oberfläche nach einer von T.Tsunoda, T.Sasaki, H.Kunanomido, II IntT Congress of surface activity - Proceedings-London 1956, S. 153, beschriebenen Methode beurteilt.
Tatsächlich ist es bekannt, daß die hydrophobe Eigenschaft von Polyäthylen in einem hohen Wert für den Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und der Wasseroberfläche ( O>_ =120°) besteht. Die Umwandlung der Polymeroberfläche in eine hydrophile Oberfläche führt zur Verminderung des Kontaktwinkels zu Werten unter dem vorstehend erwähnten.
409808/0859
_ 3 —
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jedes Polyäthylen angewendet werden, das ungesättigte Bindungen gleichmäßig entlang der makromolekularen Kette verteilt enthält.
Die Unsättigungen des Polymeren müssen im Bereich von 0,1 bis 20 pro 1000 Kohlenstoffatome der Polymerkette liegen.
Insbesondere können sowohl die Äthylen-Butädiencopolymeren nach der italienischen Patentschrift 872 540 (entsprechend der DOS 2 047 060) oder der belgischen Patentschrift 789 883 hergestellt werden als auch das modifizierte Polyäthylen, welches den Gegenstand der italienischen Patentschrift 868 854 (entsprechend der DOS 2 035 338) bildet, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte machen die hergestellten Gegenstände aufnahmefähig für Adhäsiva, Farbstoffe, Metalle und andere Materialien. Ein besonderes Anwendungsgebiet besteht daher in der Oberflächenbehandlung von Polyäthylenfäserchen bzw. · ITbriden (fibrids), die hydrophil werden und daher als solche oder im Gemisch mit Cellulosefibriden in Wasser suspendiert oder dispergiert werden können und im üblichen Zyklus zur Papierherstellung aus Cellulosepulpe verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Nach dem Verfahren der italienischen Patentschrift 872 540 wurde ein Äthylen-Butadien-Copolymeres mit der Zusammensetzung: Äthylen 98,8 Gew.-%, Butadien 1,2 Gew.-% und mit einer Dichte von 0,952 g/cnr hergestellt.
Eine Copolymerlösung in Decalin wurde bei 14O°C (3%) hergestellt, aus der Filme auf geeigneten zylindrischen Stahl-Teststücken abgelagert wurden, die in den nachfolgenden Reaktionen und zur
409808/0859
Messung der Kontaktwinkel verwendet wurden.
Die Trocknung erfolgte in einem Druckluft-Umluftofen bei 80-900C. Am Ende der Trocknung wurden die Teststücke in 96%ige HpSOi während 1 Std. bei Raumtemperatur getaucht. Anschliessend wurden die Teststücke mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und erneut im Ofen bei 80-90°C 'getrocknet und anschließend hinsichtlich des Wasser-Polyäthylen-Kontaktwinkels bewertet.
Die Behandlungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
j Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Film aus einem Polyäthylen-Homopolymeren hergestellt. Die Reaktion wurde durchgeführt, und der Kontaktwinkel wurde bewertet. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 5 bis 6
Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde« ein Äthylen-Butadien-Copolymeres hergestellt, welches anschließend zu einem Film geformt wurde und mit Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 umgesetzt wurde, wobei jedoch die Reaktionszeiten, Temperatur und Säurekonzentration den in Tabelle I aufgeführten entsprachen.
409808/0859
Tabelle I
Beispiel Polymeres
H0SOi1 (Konz.%) Reaktionszeit Reaktionstemperatur Kontaktwinkel ά * (Std.) (0C) PE/H20
O 1 EB
(O
00 2 E
O
00 3 EB
O
00 4 EB
cn
(O 5 EB
6 EB
96 1
96 1
70 1
30 1
30 16
70 1
E a Polyäthylen-Homopolymerisat EB * Äthylen-Butadien-Copolymeres PE ■ Polyäthylen
23
23
23
23
23
50
.Vj.
60° 120° 105° 120° 110°
88°
00 cn
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Äthylen-Butadien-Copolymeres, bestehend aus 98 Gew.-% Äthylen und 2 Gew.-% Butadien in Decalin bei 1400C gelöst, zu einem Film gebildet und(1 Std. mit einer wäßrigen Lösung von KMnO^ (1 Gew.-%) bei Raumtemperatur umgesetzt. <
Der so behandelte Polyäthylenfilm wurde gewaschen und getrocknet und zeigte einen Kontaktwinkel von Polymerem/H^O von 90°
Beispiel 8
Unter Verwendung eines Copolymeren, das dem von Beispiel 1 ähnlich war, wurde eine 2%ige Lösung in Decalin bei 14O°C hergestellt;, die 0,5 # Ionol (Antioxidans] eniMelt. Die lösung wurde langsam in ein Glycerinbad bei 00C getropft und mit einem Elektrorührer AGITOMIC heftig gerührt.
Man erhielt Polyäthylenfibride, die nach Abtrennen, Waschen mit Äthylalkohol und Trocknen 1 Std. in 96%ige H2SO^ getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen und in einem Ofen j bei 80-9O0C getrocknet wurden. Die so erhaltenen Fibride . wurden leicht im Wasser dispergiert.
Beispiel" 9
Gemäß Beispiel 8 wurde ein Polyäthylen-Homopolymerisat mit hoher Dichte zur Herstellung von Fibriden verwendet, die nach einer ähnlichen Behandlung mit 96%iger H2SO^ in Wasser nicht dispergiert werden konnten.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Hydrophiles Polyäthylen mit einem Kontaktwinkel zwischen der Polymeroberfläche und der Wasseroberfläche unterhalb 120°.
2. Verfahren zur Herstellung von hydrophilem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylen, das.in dem Makromolekül eine Anzahl von Unsättigungen im Bereich von 0,1 bis 20 pro 1000 Kohlenstoffatome der Kette enthält, mit Schwefelsäure oder mit Kaliumpermanganat in alkalischem Milieu behandelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Verwendung von Schwefelsäure durchgeführt wird, die in einer Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 10 bis 98% der Säure vorliegt.
4. Verfahren gemäß einem'der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 15 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
.5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion, ausgehend von einem Äthylen-Butadien-Copolymeren durchgeführt wird.
6. Gegenstände, bestehend aus dem hydrophilen Polyäthylen, erhalten gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5.
bzw. Fibride,
7. Päserchenf hergestellt aus Äthylen-Butadien-Copolymeren mit
einem Butadien-Prozentgehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-^, die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 2 bis 5 in Wasser dispergierbar gemacht wurden.
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