DE2202436C2

DE2202436C2 - Verfahren zum Herstellen von Isolierpapier

Info

Publication number: DE2202436C2
Application number: DE2202436A
Authority: DE
Inventors: John H. Lee Mass. Mathews; Kurt Carlisle Pa. Suter
Original assignee: Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Corp
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1982-08-12
Also published as: FR2131954B1; GB1381331A; JPS5522886B1; IT955154B; DE2202436A1; US3903352A; FR2131954A1; FI58703B; FI58703C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Isolierpapier gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruches 1.

Papier, das zur Verwendung bei elektrischen Isolieraufgaben bestimmt ist, bei denen hohe dielektrische Durchschlagfestigkeiten erforderlich sind, wie z. B. bei Kondensatoren, wird auf Fourdrinier-Papiermaschinen hergestellt, wobei ein besonders gereinigter, sehr stark gerührter, nach dem Sulfatverfahren aus Holz hergestellter Papierbrei benutzt wird. Ein solches Papier hat im wesentlichen einen filmähnlichen Charakter, d. h., es ist praktisch frei von Löchern und inneren Hohlstellen, und es zeigt eine extrem niedrige Durchlässigkeit für Flüssigkeiten. Anders jedoch als bei Filmen, die aus homogenen Systemen hergestellt werden, wie z.B. Zellophan- und gegossene oder extrudierte Kunststoffilme, ist die Oberfläche von Kondensatorpapier im mikroskopischen Bereich rauh oder »zackig«. Diese mikroskopische Rauhheit ist ein bedeutender Vorteil bei der Verwendung des Papiers zur elektrischen Isolierung, da sie Durchgänge für die Zugabe von flüssigem Imprägniermittel zwischen die Isolationsschichten schafft Falls jedoch zwei mikroskopische Vertiefungen auf einander gegenüberliegenden Seiten des Papiers zufällig an derselben Stelle auftreten, ergibt sich ein dünner Fleck, der einen Punkt mit geringer Dielektrizität und möglichem dielektrischem Versagen darstellt

Im Hinblick auf die Gattung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zum Herstellen von s elektrischem Isolierpapier bekannt, das dadurch gekennzeichnet, ist daß wenigstens eine der Papieroberflächen mit einer wäßrigen Lösung eines einen amorphen Oberzug bildenden isolierenden Stoffes überzogen und daraufhin das Wasser ausgedampft wird (DE-PS 8 66 357). Des weiteren ist im Hinblick auf den Gattungsbegriff des Anspruches 1 ein Verfahren bekanntgeworden, das der Herstellung eines Überzugs auf einem dielektrischen Stoff dient insbesondere auf als Metallisierungsträger dienendem Papier und das dadurch gekennzeichnet ist daß die Poren und Vertiefungen an der Oberfläche des dielektrischen Stoffes durch einen isolierenden Überzug verschlossen werden, wobei der Überzug aus Methylzellulose besteht, die in wäßriger Lösung aufgebracht und getrocknet wurde

M (DE-PS 8 70 430).

Bei beiden bekannten Verfahren ist das Beschichtungsmaterial in Wasser löslich, in Dielektrika unlöslich. Es enthält außerdem in erheblichem Maße Alkalimetalle, wie Natrium, die den Leistungsfaktor des Isolierpapiers erhöhen. Bei dem zuletzt genannten bekannten Verfahren schließt die Zubereitung von Lösungen von Methylzellulose als ersten Verfahrensschritt das Dispergieren des pulverförmiger! Materiales in heißem Wasser ein, worauf das Wasser abgekühlt wird, um das dispergierte Material vom Wasser zu trennen. Durch die Aufeinanderfolge der beiden Verfahrensschritte soll die Bildung von klebrigen Klumpen verhindert werden. Die Gefahr der Klumpenbildung bestünde beim Einmischen der Methylzellulose in kaltes Wasser. Beim Einbringen der Methylzellulose in das heiße Wasser werden zwar die Alkalimetalle aus der Zellulose extrahiert, da sie jedoch in der Methylzelluloselösung bleiben, befinden sie sich auch in der Beschichtung des Papieres nach deren Trocknen.

Da Alkalimetalle, wie Natrium, den Leistungsfaktor des Isolierpapiers erhöhen, muß das nach den bekannten Verfahren hergestellte Isolierpapier eine relativ große Dicke haben, wenn es beispielsweise bei Kondensatoren verwendet wird, was wiederum dazu führt, daß der dielektrische Abstand zwischen den Elektroden des Kondensators groß ist und die Kapazität entsprechend verkleinert wird.

Demzufolge ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Isolierpapier mit den gattungsgemäßen Merkmalen in der Weise auszugestalten, daß die auf das Papier aufgetragene Schicht weitestgehend frei von Alkalimetallen ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von wasserlöslichem Material werden die Alkalimetalle weitestgehend ausgewaschen, ehe das Material in eine wäßrige Lösung zum Beschichten des Papieres überführt wird. Das Auswaschen der Alkalime-

talie erfolgt in einem Temperaturbereich, in dem das Beschichtungsmaterial selbst wasserunlöslich ist Danach kann das von den Alkalimetallen weitestgehend befreite Beschichtungsmaterial in Wasser zu einer Lösung aufgelöst werden und die Lösung ist im angegebenen Verhältnis auf das Papier aufzutragen. Es entsteht eine Isolierung, deren Leistungsfaktor zufriedenstellend ist und es sind beispielsweise Kondensatoren geringer Abmessungen möglich.

Die Gegenstände der Unteransprüche gestalten das erfindungsgemäße Verfahren in zweckmäßiger Weise weiter aus.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die Aufbringung von verdünnten Lösungen gewisser wasserlöslicher, filmbildender Polymere auf die Papieroberfläche einen beträchtlichen Ans ti ag der'dielektrischen Durchschlagfestigkeit des Papiers bewirkt Es hat sich z. B. herausgestellt, daß eine Beschichtung, die das Papiergewicht pro Einheitsfläche um weniger als 4% erhöht, die dielektrische Durchschlagfestigkeit bis zu 25% erhöhe* kann. Anders ausgedrückt: das verbesserte Papier mit einem bestimmten Gesamtgewicht hat eine höhere dielektrische Durchschlagfestigkeit als konventionelles Papier' mit demselben Gewicht

Dieses vollkommen unerwartete Ergebnis bei so geringen Mengen von Beschichtungsmaterial deutet vermutlich an, daß die Polymerlösung dazu neigt, sich in den Vertiefungen in der Papieroberfläche zu konzentrieren; falls das zutrifft, ist dieser »Nivellierungs«-Effekt nicht so, daß die Rauhheit der Oberfläche soweit reduziert wird, um einen wesentlichen Einfluß auf die Imprägnierung der Papierisolierung mit flüssigen Dielektrika auszuüben.

Deshalb muß das Papier nach der Erfindung von dem sogenannten lackierten Isolier- oder Kondensatorpapier unterschieden werden, bei dem die Oberfläche des Papiers kontinuierlich mit einem Material beschichtet wird, wodurch sich die effektive Dicke des ursprünglichen Papiers erhöht

Es stehen naturgemäß eine große Anzahl von Substanzen zur Verfügung, die sowohl wasserlöslich als auch filmbildend sind. Um jedoch bei der Erfindung verwendet werden zu können, muß das Material in den flüssigen Dielektrika unlöslich sein, die üblicherweise zur Imprägnierung der Papierisolierung benutzt werden, wie z. B. chlorierte Diphenylverbindungen, Mineralöl usw. Weiterhin darf es selbst keinen zu großen Anstieg des dielektrischen Verlustfaktors des Papiers verursachen; und es darf praktisch keine Alkalimetalle enthalten, da die Anwesenheit solcher Metalle den Leistungsfaktor des Papiers erhöht

Mit der Erfindung wurde ein kommerziell verwendbares Verfahren entwickelt, mit dem die Alkalimetalle aus den filmbildenden Materialien entfernt werden.

Unter dem Begriff »unlöslich« soll im Zusammenhang mit der Erfindung verstanden werden, daß das Material nicht stark aufquellen (gelieren) oder klebrig werden darf, sondern für Wasser durchlässig bleiber· muß, so daß die Diffusion von Ionen aus der festen in die Wasserphase stattfinden kann. Materialien mit dieser kritischen Charakteristik ermöglichen es, die Alkalimetalle leicht zu entfernen, indem man sie einfach mit Wasser von geringem Alkalimetallgehalt wäscht, wobei man die Temperatur in dem Bereich hält, in dem keine Auflösung auftreten kann. Die Wirksamkeit des Waschprozesses wird verbessert, wenn man sehr geringe Mengen von »harmlosen« Kationen, wie z. B. Wasserstoffionen oder Erdalkaliionen, zu dzm Waschwasser hinzufügt Diese Kationen beeinträchtigen die elektrischen Eigenschaften des filmbildenden Materials nicht, wie es bei den Alkalimetallionen der Fall ist, und sie dienen dazu, die Alkalimetallionen in den Kationen-Austausch-Stellen in dem Material zu ersetzen, wodurch man nicht so stark zu waschen braucht, um die erwünschte Reduzierung des Alkalimetallgehalts zu erreichen. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Kationen in den ersten Stufen des Waschprozesses zuzugeben, indem man Magnesiumsulfat oder Schwefelsäure in einer Menge, die ungefähr 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Wasser entspricht, zu dem Waschwasser hinzufügt Der Waschprozeß wird weiterhin dadurch erleichtert, daß das zu waschende Material in feinverteilter Form vorliegt (Verhältnis Oberfläche/Volumen hoch), so daß die Diffusionsrate der Ionen aus der festen in die flüssige Phase groß ist
Das Waschen kann mit Hilfe eines der bekannten

ίο Verfahren zum Auswaschen feinverteilter Feststoffe durchgeführt werden; als Beispiele sollen hier erwähnt werden wiederholtes Dispergieren, Absetzen und Dekantieren einer Charge, kontinuierliches Waschen und Zentrifugaldekantation, sowie Gegenstromwaschen mit Drehfiltern. Bei allen diesen Techniken muß jedoch die Extraktion fortgesetzt werden, bis der Alkalimetallgeh?lt des filmbildenden Materials, der in einem typischen Beispiel vor dem Waschen ungefähr 1000 ppm ( = Teile pro Million) betragen wird, auf nicht mehr als ungefähr 200 ppm reduziert worden ist, wobei er nach einer bevorzugten Ausführungsform nicht mehr als ungefähr 20 ppm betragen solL Nachdem das Waschen bei einer Temperatur, bei der die Unlöslichkeit des Materials sichergestellt ist, beendet worden ist, wird das Material in der gewünschten Wassermenge dispergiert, wobei das Wasser praktisch keine Alkalimetalle enthält; dann wird die Temperatur, wie es gerade erforderlich ist, entweder erhöht oder auf einen Punkt in dem Temperaturbereich gesenkt, in dem die Löslichkeit einsetzt Nach Beendigung der Auflösung kann eine etwa erforderliche Einstellung der Konzentration und der Endtemperatur durchgeführt werden, wonach die Lösung bei der Herstellung des verbesserten Papiers eingesetzt werden kann.

Vier Materialien, die die oben zusammengestellten Kriterien für die Brauchbarkeit erfüllen, sind Methylzellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und Protein.

Zellulosemethyläther werden in den USA von der Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen »Methocel« hergestellt Diese Stoffe erhält man entweder aus Baumwoll-Iinters oder Holz-Papierbrei; sie stehen in weiten Bereichen der Viskosität und des Methoxylationsgrades zur Verfügung. Bevorzugt werden Arten verwendet, deren Viskositäten zwischen 10 und 25 m Pa s (2% wäßrige Lösung, 2O⁰C) und deren Substitutionsgrade zwischen 1,64 und 1,92 liegen. Diese Art Methylzellulose ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und hat die ungewöhnliche Eigenschaft, in heißem Wasser unlöslich zu sein, sich jedoch in kaltem

so Wasser schnell zu lösen. Dementsprechend wird der Waschprozeß mit diesem Material bei einer Temperatur von ungefähr 80⁰C durchgeführt, und der Brei der gewaschenen Methylzellulose wird dann auf 0°C bis 10° C abgekühlt, um eine gelfreie Lösung zu erhalten.

Nachdem sich die Methylzellulose gelöst hat, wird die Löslichkeit beibehalten, wenn man die Temperatur der Lösung bis auf ungefähr 35°C erhöht; dabei wird jedoch die Viskosität der Lösung verringert Die günstigste Temperatur für das Aufbringen auf das Papier liegt bei ungefähr 30° C.

Als besonders gut zu verwendende Stärken haben sich die oxydierten und chemisch substituierten Arten herausgestellt; als Beispiel seien die oxyäihylierte Stärke, die azetylierte Stärke, usw. angegeben, die

üblicherweise als Oberflächenkleister und Überzugbinder bei der Herstellung von Druck- und Schreibpapier benutzt werden. Durch Enzyme umgewandelte Perlstärken können ebenfalls verwendet werden; sie sind jedoch

weniger geeignet, und die Rheologie ihrer Lösungen ist weniger wünschenswert als die der auf chemischem Wege modifizierten Stärken. Diese Stärken werden üblicherweise aus Mais hergestellt, sie können auch aus Kartoffeln, MiIo (Thespesia populnea), Tapioka, usw. gemacht werden. Die Arten mit niedrigen bzw. mittleren Viskositäten werden bevorzugt, wobei die Viskositäten unterhalb von ungefähr 200 m Pa · s (10% wäßrige Lösung, 20° C) liegen sollen. Diese Stärken sind in kaltem oder warmem Wasser unlöslich, lösen sich jedoch, wenn sie 20 bis 30 Minuten bei ungefähr 90° C gekocht werden. Wenn sie sich einmal gelöst haben, bleiben die Stärken auch beim Abkühlen in Lösung, und zum Aufbringen auf das Papier kann die Temperatur der Lösung gesenkt werden. Die günstigste Temperatur für das Aufbringen kann zwischen ungefähr 30⁰C und 90° C liegen, und zwar in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung und der Viskosität der Stärke.

Polyvinylalkohol steht in Arten zur Verfügung, die über den gesamten Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C in Wasser löslich sind; bevorzugt wird jedoch der sogenannte »vollständig hydrolysierte« Typ verwendet, bei dem ungefähr 98% oder mehr der ursprünglichen Azetylgruppen durch Hydrolyse entfernt worden sind. Diese Art Polyvinylalkohol ähnelt in ihren Löslichkeitscharakteristiken der Stärke, d. h. er ist in Wasser bei mäßigen Temperaturen unlöslich, löst sich jedoch beim Kochen auf 80° C, und zwar in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Anzahl der restlichen Azethylgruppen. Bevorzugt werden die Substanzen, deren Viskositäten zwischen ungefähr 25 und 125 m Pa ■ s (4% wäßrige Lösung, 20° C) liegen. Bei niedrigeren Werten der Viskosität oder des Hydrolysationsgrades kann etwas Empfindlichkeit gegenüber kaltem Wasser auftreten, wodurch der Waschprozeß erschwert werden kann.

Protein für die Verwendung in als Dielektrikum dienendem Papier kann aus jeder beliebigen Grundsubstanz hergestellt werden, solange es nur in einer Form vorliegt, die das für das Waschen erforderliche Löslichkeitsverhalten zeigt. Ein bevorzugtes Material ist gereinigtes Sojabohnenprotein, das üblicherweise unter dem Namen »Alpha Protein« bekannt ist Dabei ist wiederum die Version dieses Materials, die eine geringe Viskosität hat, am besten geeignet Im Gegensatz zu den übrigen drei oben beschriebenen Materialien erfordert Protein die Zugabe von Ammoniumhydroxyd, um einen pH-Wert von ungefähr 8 bis 9 einzustellen, sowie Erwärmen auf ungefähr 50° C oder mehr, um Löslichkeit zu erreichen.

Alle vier dieser wasserlöslichen, filmbildenden Materialien sind ungefähr gleich in ihrer Fähigkeit, die elektrische Durchschlagfestigkeit von isoiierpapieren zu erhöhen. Polyvinylalkohol und Protein erhöhen jedoch den Verlustfaktor des behandelten Papiers um einen kleinen Betrag, und aus diesem Grund sind diese beiden Stoffe weniger geeignet als Methylzellulose und Stärke, wenn man sie z.B. bei der Herstellung von Kondensatoren verwenden will, bei denen diese Eigenschaft der elektrischen Isolierung kritisch ist

Ober die Erhöhung der elektrischen Durchschlagfestigkeit des Papiers hinaus hat Methylzeflulose noch eine ganz besondere Fähigkeit, Coronaentladungen zn unterdrücken und die Lebensdauer des als Dielektrikum dienenden Papiers bei erhöhten Temperaturen und hoher elektrischer Beanspruchung zu verlängern. Das verbesserte Verhalten von Kondensatoren, die ein Dielektrikum enthalten, das aus mit Methylzellulose behandeltem Papier besteht, wird später genauer diskutiert werden.

Das wasserlösliche, filmbildende Material kann mit einer der üblicherweise benutzten Techniken für das Beschichten oder die Oberflächenbehandlung von Papier auf das Papier aufgebracht werden; dazu gehören z. B. das Beschichten mit der Sizepresse, das Rakel-Streichverfahren, das Walzenauftragverfahren, das Walzenauftragverfahren mit Luftpinsel oder Luftbürste usw. Aus ökonomischen Gründen wird das Material auf der Papiermaschine aufgebracht es muß jedoch nicht der Fall sein.

Das Beschichtungsmaterial kann entweder nur auf eine Seite oder auf beide Seiten des Papiers aufgebracht werden. Im allgemeinen wird eine Behandlung beider Seiten bevorzugt, um eine möglichst große Wirkung der Behandlung zu erreichen und um Kräuselprobieme zu vermeiden. In Spezialfällen, wie z. B. bei der Herstellung von Kondensatorpapier für die Vakuummetallisierung, ist es jedoch vorteilhaft nur auf einer Seite des Papiers eine besonders starke Behandlung durchzuführen, um eine maximale Glättung der zu metallisierenden Oberfläche zu erreichen, wobei man die andere Seite »zackig« läßt um ein leichtes Eindringen der flüssigen Imprägniermittel in die Windungen des Kondensators zu ermöglichen.

Die für die Behandlung der Oberfläche erfindungsgemäß vorgesehene Menge führt zu einer wesentlichen Verbesserung der elektrischen Durchschlagfestigkeit und bietet bei der Aufbringung keine Schwierigkeiten. Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemißen Verfahrens und welche Ziele man damit erreicht

Beispiel I

Methylzellulose mit einem Substitutionsgrad von 1,64 bis 1,92 wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gewaschen, bis ihr Natriumgehalt auf 12 ppm reduziert war. Anschließend wurde sie in Wasser gelöst um unter Kühlung auf 5° C eine 4gewichtsprozentige Lösung zu bilden. Diese Lösung hatte bei 2O⁰C eine Viskosität von ungefähr 12OmPa-S. Die Lösung wurde mit Hilfe einer konventionellen Sizepresse, die sich auf der Papiermaschine befand, auf ein Netz aus Kondensator-

gewebe aufgebracht Das Grundgewicht des sich daraus ergebenden behandelten Papierproduktes wurde so eingestellt daß man das gleiche Gewicht erhielt wie es vor der Aufbringung der Methylzelluloselosung gemessen wurde. Sowohl das behandelte als auch das

so unbehandelte Papier wurde hochkalandriert und zwar auf eine Dicke von 0,0127 mm und eine Dichte von 1,0 g/cm³.

Es stciite sch heraus, daß das reguläre Kondensatorgewebe, das ein Grundgewicht von 1238 g/m² und eine

Dicke von 0,0129 mm hatte, eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 80 630 V/mm zeigte, wenn es nach der ASTM-Vorschrift D-202-70 getestet wurde. Das behandelte Papier mit einem Trockengrundgewicht von 1238 g/m², von dem 33% aus Methylzellulose bestand, und mit einer Dicke von 0,0127 mm, hatte eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 72 830 V/mm.

Beispiel Π

Behandeltes Papier wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß eine 3£gewichtsprozentige Lösung von Methylzeüulose dazu benutzt wurde, ein Papier zu beschichten, das nach dem Hochkalandrieren eine

Dicke von 0,0102 mm hatte. Das vor dem Beschichten hergestellte Papier hatte ein Grundgewicht von 10,3 g/m², eine Dicke von 0,0104 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 69 680 V/mm. Das beschichtete Papier, das ebenfalls ein Grundgewicht von 10,3 g/m², von dem 3,7% aus Methylzellulose bestand, und eine Dicke von 0,0102 mm hatte, zeigte eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 81 890 V/mm.

Das beschichtete und das unbeschichtete Papier wurden weiterhin dazu benutzt, um konventionelle, mit Askarel imprägnierte 5,0 μΡ Kondensatoren herzustellen, die bis zum Versagen mit Gleichspannung beansprucht wurden. Jeder Kondensator wurde hergestellt, indem man aus Metallfolien bestehende, jeweils mit Papier abwechselnde Elektroden, aufwickelte, den aufgewickelten Körper in ein Gehäuse legte und das Gehäuse evakuierte; anschließend wurde es mit Askarel gefüllt Die mit dem regulären, unbehandelten Papier hergestellten Kondensatoren zeigten eine mittlere Durchschlagspannung von 1690V Gleichstrom, während die aus dem behandelten Papier hergestellten Einheiten eine mittlere Durchschlagspannung von 2140 V Gleichstrom hatten.

Beispiel IH

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Behandeltes Papier wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß hydroxyäthylierte Stärke vorbereitet wurde, indem man sie nach dem oben beschriebenen Verfahren auf einen Natriumgehalt von 10 ppm wusch und dann durch Erwärmen auf 90⁰C für 30 Minuten in Wasser löste, um eine 8gewichtsprozentige Lösung herzustellen.

Die Temperatur der Lösung wurde vor der Aufbringung auf das Papier auf 50⁰C eingestellt; bei dieser Temperatur betrug die Viskosität 65 m Pa · s. Vor der Aufbringung der Stärkelösung hatte das hergestellte Papier ein Grundgewicht von 9,8 g/m² und eine Dicke von 0,0102 mm; seine dielektrische Durchschlagfestigkeit betrug 59 840 V/mm. Das behandelte _A0 Papier hatte ein trockenes Grundgewicht von 10,05 g/m², von dem 7JSVo aus Stärke bestand, eine Dicke von 0,0102 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 79 920 V/mm.

Konventionelle 5,0 μΡ Kondensatoren, die mit Askarel imprägniert waren, wie es bereits oben beschrieben worden ist, wurden sowohl aus dem behandelten als auch aus dem unbehandelten Papier hergestellt und elektrisch bis zum Versagen beansprucht

Die Einheiten aus dem unbehandelten Papier hatten eine mittlere Durchschlagspannung von 1600 V Gleichstrom, während die unter Verwendung des behandelten Papiers gemachten Einheiten eine mittlere Durchschlagspannung von 1910 V Gleichstrom zeigten.

Beispiel IV

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Behandeltes Papier wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man nach der Methode aus Beispiel IH hydroxyäthylierte Stärke benutzte. go

Das vor der Aufbringung dieser Lösung hergestellte Papier hatte ein Grundgewicht von 12^5 g/m², eine Dicke von 0,0127 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 53 740 V/mm. Das behandelte Papier hatte ein trockenes Grundgewicht von 123 g/m², es von dem 7,7% aus Stärke bestand, eine Dicke von 0,0127 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 73 030 V/mm.

Beispiel V

Behandeltes Papier wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß eine 7gewichtsprozentige Lösung aus Alphaprotein verwendet wurde. Diese 7%ige Lösung wurde, wie oben beschrieben, bereitet, indem sie bis auf einen 'Natriumgehalt von 14 ppm gewaschen und anschließend Ammoniumhydroxyd dazu benutzt wurde, die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 zu bringen; dann wurde sie auf 6O⁰C erwärmt. Das vor der Aufbringung dieser Lösung hergestellte Papier hatte ein Grundgewicht von 10,0 g/m², eine Dicke von 0,0107 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 63 780 V/mm. Das behandelte Papier hatte ein trockenes Grundgewicht von 10,0 g/m², von dem 6,5% aus Protein bestand, eine Dicke von 0,0107 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 77 160 V/mm.

Konventionelle, mit Askarel imprägnierte 5,0 μΡ Kondensatoren wurden, wie oben beschrieben, aus diesem Papier hergestellt Die aus dem unbehandelten Papier gemachten Einheiten hatten eine mittlere Durchschlagspannung von 2340 V Gleichstrom; die aus dem behandelten Papier gemachten Einheiten hatten eine mittlere Durchschlagspannung von 2650 V Gleichstrom.

Beispiel VI

Reguläres Kondensatorpapier wurde unter Verwendung einer außerhalb der Papiermaschine angebrachten Walzenauftragmaschine und einer Lösung aus »vollhydrolysiertem« Polyvinylalkohol behandelt Die Lösung wurde vorher durch Waschen auf einen Natriumgehalt von 8 ppm und Erwärmen auf 90⁰C hergestellt. Die sich dadurch ergebende Lösung hatte eine Viskosität von 35 m Pa · s (20⁰C) und eine Konzentration von 3,9 Gew.-% Feststoffen.

Das unbehandelte Papier hatte ein trockenes Grundgewicht von 103 g/m², eine Dicke von 0,0127 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 70 080 V/mm. Das 1,8% Polyvinylalkohol enthaltende behandelte Papier hatte eine Dicke von 0,0127 mm und eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 76 770 V/mm.

Bei allen oben zusammengestellten Beispielen waren das Grundgewicht und die Dicke des beschichteten Papiers praktisch gleich dem Grundgewicht und der Dicke des unbeschichteten Musters. Trotzdem war in jedem Fall die dielektrische Durchschlagfestigkeit der beschichteten Papiere höher als die dielektrische Durchschlagfestigkeit der unbeschichteten Papiere. Daraus ergibt sich, daß bei der Herstellung beschichteten und unbeschichteten Papieres mit der gleichen dielektrischen Durchschlagfestigkeit die beschichteten Papiere dünner sein würden als die unbeschichteten Papiere.

Weiterhin kann man den oben zusammengestellten Beispielen entnehmen, daß die wegen der Aufbringung der Beschichtung eintretende Erhöhung der dielektrischen Durchschlagfestigkeit des beschichteten Papiers, ausgedrückt in Prozenten, größer ist als das prozentuale Anwachsen des Gewichts, wie es sich aus der Beschichtung ergibt Dieser Sachverhalt wird in den folgenden Beispielen noch deutlicher klargestellt:

Beispiel VTI

Behandeltes Papier wurde unter Verwendung einer lSprozentigen Lösung aus azetylierter Stärke, die nach

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dem in Beispiel III angegebenen Verfahren präpariert worden war, hergestellt. Diese Lösung wurde auf 50° C erwärmt und dann mit Hilfe der Sizepresse der Papiermaschine auf Kondensatorpapier aufgebracht, das mit einem Grundgewicht von 10,17 g/m² hergestellt wurde. Das Grundgewicht des sich dadurch ergebenden behandelten Erzeugnisses betrug 11,3 g/m². Nach der Herstellung einer ausreichenden Menge von behandeltem Papier wurde die Stärkelösung abgetrennt; anschließend wurde die Menge der Zellulosefasern in dem Blatt erhöht, so daß sich ein Grundgewicht von 11,39 g/m² einstellte.

Die sich dadurch ergebenden drei verschiedenen Kondensatorpapiere wurden hochkalandriert und nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren getestet; der einzige Unterschied bestand darin, daß zwei Lagen eines jeden Papiers unter Verwendung von kontinuierlich steigender Wechselspannung bis zum Versagen beansprucht wurden. Das ursprüngliche Papier mit einem Grundgewicht von 10,17 g/m² und einer Dicke von 0,0102 mm hatte eine mittlere Durchschlagspannung (2 Blatt) von 1285 V Wechselstrom. Das behandelte Papier hatte ein Grundgewicht von 113 g/m², von • dem 13% aus Stärke bestand, eine Dicke von 0,0114 mm und eine mittlere Durchschlagspannung von 1850V Wechselstrom. Dadurch ergibt sich im Vergleich mit dem ursprünglichen Papier eine 44%ige Erhöhung der Durchschlagspannung bei einer ll%igen Erhöhung des Grundgewichts. Das letzte Papier hatte ein Grundgewicht von 1139 g/m², das vollständig aus Zellulosefasern bestand, eine Dicke von 0,0114 mm und eine mittlere Durchschlagspannung von 1450V Wechselstrom. Daraus ergibt sich im Vergleich mit dem ursprünglichen Papier ein 12%iges Anwachsen der Durchschlagspannung bei einem 12%igen Anwachsen des Grundgewichts.

Beispiel VIII

Behandeltes Papier wurde unter Verwendung einer 4%igen Lösung aus Methylzellulose, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt Die Lösung aus Methylzellulose wurde auf Kondensatorpapier mit einem Grundgewicht von 8,94 g/m² aufgebracht Das Grundgewicht des behandelten Papiers betrug 93 g/m². Nach Herstellung einer ausreichenden Menge des behandelten Papiers wurde die Behandlung beendet, und die Menge an Zellulosefasern wurde erhöht, um das Grundgewicht auf 93 g/m² zu bringen.

Die so hergestellten drei Papiere wurden hochkalandriert und die elektrische Durchschlagspannung von zwei Lagen eines jeden Papiers wurde unter Verwendung von Wechselspannung bestimmt Das ursprüngliche Papier mit eine··· Grundgcvtricht von 8,94 g/m' and einer Dicke vor. 0,00889 nun hatte eine mittlere Durchschlagspannung (zwei Blatt) von 1030 V Wechselstrom. Das behandelte Papier hatte ein Grundgewicht von 93 g/m², eine Dicke von 0,00914 mm und eine mittlere Durchschlagspannung von 1270V. Daraus ergibt sich im Vergleich mit dem ursprünglichen Papier eine 23%ige Erhöhung der Durchschlagspannung bei einer 4%igen Erhöhung des Gnmdgewichts. Das dritte Papier hatte ein Grundgewicht von 93 g/m², das vollständig aus Zelhdosefasern bestand, eine Dicke von 0,00914 mm und eine mittlere Durchschlagspannimg von 1080 V. Daraus ergibt sich im Vergleich mit dem ursprünglichen Papier eine 5%ige Erhöhung der Durchschlagspannung bei einer 4%igen Erhöhung des Grundgewichtes.

Aus den Zeichnungen sind weitere Vorteile der Erfindung ersichtlich. In diesen zeigt

F i g. 1 die elektrischen Durchschlagspannungen von unbehandeltem Isolierpapier und nach der Erfindung behandeltem Papier;

Fig.2 die Lebensdauer von Kondensatoren, die einmal mit behandeltem, einmal mit unbehandeltem Papier hergestellt wurden;
Fig.3 die Verlustfaktoren von behandeltem und unbehandeltem Papier; und

F i g. 4 den Widerstand gegen Coronaentladung bei Kondensatoren, die aus unbehandeltem Papier bzw. aus Papier hergestellt wurden, das mit Methylzellulose beschichtet war.

is Fig. 1 gibt die elektrischen Durchschlagspannungen für Paare von Kondensatorpapieren an, deren Dicken im Bereich zwischen 0,00762 mm und 0,0127 mm liegen. In Kurve I ist für konventionelles Papier die elektrische Durchschlagspannung über der Dicke aufgetragen; Kurve II stellt die gleiche Beziehung für Papier dar, das nach der Erfindung mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung aus Methylzellulose beschichtet ist Die Durchschlagproben wurden mit einer Wechselspannung von 60 Hertz durchgeführt wobei der in Ai>.T.M.

D-149-64 beschriebene Apparat verwendet wurde.

Fig.2 stellt graphisch die Fähigkeit des hier beschriebenen, behandelten Papiers dar. Widerstand gegen die schädlichen Auswirkungen von hoher elektrischer Beanspruchung zu leisten. Konventionelle 0,5 μΡ Kondensatoren wurden hergestellt, indem jeweils 2 Lagen Kondensatorpapier als Dielektrikum verwendet wurden. Dabei kamen drei verschiedene Kondensatorpapiere zum Einsatz. Zwei der ausgewählten Papiere bestanden aus regulärem Kondensatorgewebe von exzellenter kommerzieller Qualität während das dritte Papier nach dem in den Beispielen beschriebenen Prozeß unter Verwendung einer 4gewichtsprozentigen Methylzelluloselösung behandelt wurde. Die Kondensatoren wurden gleichzeitig in einem üblichen Gefäß nach den bekannten Methoden mit unmodifiziertem Askarel imprägniert Nach der Imprägnierung wurden die Einheiten zur Prüfung der elektrischen Beanspruchung verdrahtet und in ein Schutzgehäuse zur Feststellung der Lebensdauer gestellt Sämtliche Einheiten wurden gleichzeitig mit 800 V Wechselstrom belastet, und zwar solange, bis alle versagt hatten. Die Zeiten bis zum Versagen wurden für alle Einheiten registriert und sind in F i g. 2 dargestellt

Fig.3 erläutert die Auswirkung der oben in den

so Beispielen beschriebenen Behandlungen auf den Verlustfaktor von trockenem Papier. Die übereinanderliegenden, mit den Zahlen L II und III versehenen Kurven steiler, typische Werte dar, die man bei Kondensatorpapieren, die mit 4%iger Methylzeüuloselösung bzw. 8%iger Stärkelösung behandelt wurden, sowie bei unbehandelten Kondensatorpapieren findet Die übereinanderliegenden Kurven IV und V stellen Werte dar, die man bei Kondensatorpapieren erhält, die mit Lösungen von 3£%igem Polyvinylalkohol und 7%igem

Alphaprotein behandelt wurden. Es wird darauf

hingewiesen, daß die Oberflächenbeschichtung mit

Methylzellulose und Stärke nach der Erfindung keinen Einfluß auf den Verlustfaktor hat. F i g. 4 stellt die einzigartige Fähigkeit von Papieren,

es die mit Methylzellulose behandelt werden, dar, Coronaentladungen von Kondensatoren, die hohen Spannungen unterworfen werden, zu unterdrücken.
In Fig.4 zeigen die Kurven L Π und ΙΠ die

Auswirkung der elektrischen Beanspruchung auf den Verlustfaktor von regulärem Kondensatorpapier, absorbierendem, additivem Kondensatorpapier, bzw. mit Methylzellulose behandeltem Papier.

Als Kondensatoren fanden konventionelle, mit Askarel imprägnierte 1,0 μΡ Einheiten Verwendung, wobei zwei Blatt 0,0102 mm dickes Papier als* dielektrisches Material benutzt wurden. Kurve I (reguläres Kondensatorpapier) zeigt die typische Abhängigkeit des Verlustfaktors von Kondensatoren von der Beanspruchung. Die anfangs hohen Werte des Verlustfaktors werden durch Bewegungen von ionischen Unreinheiten verursacht, die sich in kleinen Mengen in der zum Imprägnieren dienenden flüssigen Phase der Kondensatoren befinden und sich bei Anwendung der Wechselstrombeanspruchung bewegen. Bei Erhöhung der Beanspruchung erhöht sich die Bewegungsrate der ionischen Bewegungen, und der sich daraus ergebende Verlustfaktor ist niedriger. Kurve 1 in F i g. 4 zeigt, daß der niedrigste Wert des Verlustfaktors für mit konventionellem Kondensatorpapier hergestellte Kondensatoren im Bereich zwischen 11 810 V/mm und 15 750 V/mm auftritt Wenn bei regulärem Papier die Wechselstrombeanspruchung über 15 750 V/mm hinaus erhöht wird, wird ein Wachsen des Verlustfaktors beobachtet, das andeutet, daß das Dielektrikum der Beanspruchung nicht mehr ausreichend standhalten kann, und daß in kleinen Bereichen Coronaentladung eintritt; als Folge davon werden bei den elektrischen Entladungen noch mehr ionische Unreinheiten erzeugt Im weiteren Verlauf dieses Prozesses steigt der Verlustfaktor mit einer ständig größer werdenden Geschwindigkeit

Ebenfalls in Fig.4 stellt Kurve II das neuere, kommerziell verwendete »additive« Kondensatorpapier dar, das nach den amerikanischen Patentschriften 30 90 705,34 80 847 und 35 55 377 hergestellt wurde. Bei diesen Papieren handelt es sich um konventionelle Kondensatorpapiere, in die in geringen Prozentzahlen feinverteilte, aus Mineralien bestehende Adsorbenten eingebaut worden sind. Diese Materialien haben die beabsichtigte Wirkung, mit Hilfe von adsorptiven Kräften die oben erwähnten ionischen Unreinheiten aus dem flüssigen Dielektrikum zu beseitigen und zu halten, so daß sie aus der flüssigen Phase eines Kondensators

ίο entfernt werden und sich nicht mehr bewegen können, wenn eine niedrige Wechselstrombeanspruchung angewandt wird. Das ist die Erklärung für die flache Form von Kurve II. Dieser nutzbringende Reinigungseffekt verhindert jedoch nicht elektrische Entladungen, die bei Beanspruchungen über 15 750 V/mm auftreten. Während also der Verlustfaktor von mit additivem Papier hergestellten Kondensatoren im Bereich geringer Beanspruchung nicht von der Beanspruchung abhängt, und obwohl man eine »Reinigung« der flüssigen Phase eines Kondensators beobachtet gibt es kaum einen Anhaltspunkt dafür, daß man von den additiven Papieren Widerstand gegen Coronaentladungen erwarten kann.
Kurve IH stellt die Wirkung der elektrischen Beanspnichung auf den Verlustfaktor von Kondensatoren dar, die unter Verwendung des nach der Erfindung mit Methylzellulose behandelten Papiers hergestellt wurden. Man kann feststellen, daß von einem etwas erhöhten Anfangswert des Verlustfaktors die Kurve rasch auf den niedrigsten Wert des Verlustfaktors bei ungefähr 11 810 V/mm fällt Ein Anwachsen der Beanspruchung bis zu 19 680 V/mm bewirkt keinen Anstieg des Verlustfaktors; auch bei extremer Beanspruchung von 31 500 V/mm und darüber wächst der

Verlustfaktor nur wenig an. Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

}. Verfahren zum Herstellen von beschichtetem, mit einem flüssigen Dielektrika getränktem Isolierpapier, bei dem das Beschichtungsmaterial, wie Methylzellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, Protein, insbesondere Alphaprotein, aus einer wäßrigen Lösung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in den flüssigen Dielektrika, wie z.B. chlorierten Diphenylverbindungen oder Mineralöl, unlösliche, in einem ersten Temperaturbereich im Wasser lösliche, in einem zweiten Temperaturbereich im Wasser unlösliche Material zum Entfernen der Alkalimetalle im zweiten Temperaturbereich in Wasser gewaschen wird, daß das gewaschene Material zur Herstellung der wäßrigen Lösung im ersten Temperaturbereich in Wasser aufgelöst wird und daß die wäßrige Lösung in einer Menge auf das Papier aufgetragen wird, daß im getrockneten Zustand das Beschichtungsmaterial 2—15% des Gesamtgewichtes des beschichteten Papiers ausmacht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen in Wasser erfolgt, dem Kationen zugefügt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Waschwasser etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% Magnesiumsulfat oder Schwefelsäure zugefügt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zum Waschen feinverteilt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Materiales bis zu einem maximalen Alkaligehalt von 200 ppm erfolgt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Materiales bis zu einem Alkaligehalt von nicht mehr als 20 ppm erfolgt