DE2334219B2 - Verfahren zur herstellung von mit metallcarbid ueberzogenen fasern aus kohlenstoff und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mit metallcarbid ueberzogenen fasern aus kohlenstoff und ihre verwendungInfo
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Description
hoch ist, um die Reaktion zwischen den Kohlen-
stoffasern und dem karbidbildenden Metall zu be-
30 wirken; im Anschluß daran werden die Kohlenstofffasern
in die geschmolzene Legierung für eine aus-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- reichende Zeitdauer eingetaucht, um die Reaktion
lung von mit Metallcarbid überzogenen Fasern aus zwischen den Fasern und dem karbidbildenden Me-Kohlenstoff
durch Eintauchen der Fasern in eine tall zu bewirken. Nach Vervollständigung der Reakgeschmolzene
Legierung aus wenigstens einem mit 25 tion zwischen den Fasern und dem Metall werden
dem Kohlenstoff der Fasern unter Bildung von die Fasern aus der geschmolzenen Legierung entfernt
Carbid reagierenden und wenigstens einem in Säure und nach der Abkühlung in eine Säurelösung eingelöslichen
Metall. Sie betrifft ferner die Verwendung taucht, um das nicht in Carbid übergeführte säureder
so hergestellten Fasern. lösliche Metall auszulösen, das auf den Fasern vor-
Die DT-PS 20 57 618 beschreibt ein Verfahren zur 30 handen ist.
Herstellung eines Metall-Kohlenstoff-Verbundwerk- Wie bereits angedeutet, besteht im Rahmen des
stoffes. Nach diesem Verfahren werden Kohlefaden erfindungsgemäßen Verfahrens die verwendete Legiein
einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre mit rung im wesentlichen aus zumindest einem Metall,
einem flüssigen, gut leitenden Metall, insbesondere das mit Kohlenstoff unter Metallkarbid-Bildung rea-Kupfer
und/oder Silber, getränkt, dem 0,5 bis 5 % 35 gieren kann, und aus zumindest einem säurelöslichen
eines ein Carbid bildenden Metalls, vorzugsweise Metall, das mit dem karbidbildendtn Metall eine
Titan, zugesetzt sind. Der so hergestellte Verbund- Legierung bilden kann und das selbst nicht mit dem
werkstoff soll für elektrische Zwecke, insbesondere Kohlenstoff unter Metallkarbid-Bildung reagiert. Zu
als Kontaktwerkstoff für Schaltkontakte, verwendet denjenigen Metallen, die mit Kohlenstoff ein Metallwerden.
40 karbid bilden können, gehören Titan, Zirkonium, Die rasche Entwicklung der Flugzeugindustrie, der Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän,
Raumfahrt und Raketentechnik in den letzten Jahren Wolfram und Eisen. Zu den säurelöslichen Metallen,
schuf einen Bedarf nach Materialien mit einer die nicht mit Kohlenstoff unter Metallkarbid-Bildung
einzigartigen und außerordentlichen Kombination reagieren, gehören Indium, Germanium, Gallium,
physikalischer Eigenschaften. Solche Materialien 45 Zinn, Antimon, Wisrnuth, Silber, Kupfer. Bevorzugt
sind gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Steif- wird Titan als karbidbildendes Metall verwendet und
heit bei gleichzeitig geringem Gewicht, und sie wer- Indium als Trägermetall.
den besonders bei der Herstellung von Bauteilen für Um die ausreichende Bildung von Metallkarbid
Flugzeuge, Raumgleite' und Raumfahrzeuge benötigt für einen kontinuierlichen Überzug auf den Kohlengenauso
gut wie für die Herstellung von Druck- 50 stoffasern zu gewährleisten, muß das karbidbildende
gefäßen für Tieftauchversuche und ähnliche Struk- Metall in der Legierung zumindest mit einem Anteil
türen. Mit der bestehenden Fertigungstechnik von 0,1 Gewichtsprozent vorhanden sein. Da eine
konnten solche Materialien nicht bereitgestellt wer- Reaktion zwischen den Kohlenstoffasern und nichtden,
und die Bemühungen zur Befriedigung dieses legiertem, karbidbildendem Metall unerwünscht ist,
Bedarfs konzentrieren sich auf die Herstellung von 55 ist das karbidbildende Metall vorzugsweise im Me-Verbundmaterialien
bzw. zusammengesetzten Gegen- tallbad nicht im Überschuß über derjenigen Menge ständen. enthalten, die noch eine Legierung mit dem Träger-
Für die erwähnten Verwendungszwecke sind schon metall bildet. Auf jeden Fall sollte das vorhandene,
Verbundwerkstoffe mit einer Matrix aus Nickel und nichtlegierte karbidbildende Metall 5 Gewichtsproeiner
Einlage von Fasern aus Kohlenstoff bekannt. 6° zent des Gesamtgewichts der vorhandenen Metalle
Diese Verbundwerkstoffe haben aber den Nachteil, nicht überschreiten. Der Anteil an legiertem, karbiddaß
sie bei zyklischen thermischen Belastungen starke bildendem Metall sollte auf nicht mehr als 5 °/o des
irreversible Dimensionsänderungen aufweisen, die in Gesamtgewichts der Legierung beschränkt werden,
der Fachwelt als »Verklemmen« bezeichnet werden. damit eine zu starke Reaktion mit den Kohlenstoff-Aufgabe
der Erfindung ist ein Verfahren der ein- 65 fasern verhindert wird. Vorzugsweise beträgt der
gangs erwähnten Art, durch welches Fasern sehr Anteil an vorhandenem, legiertem, karbidbildendem
guter Eigenschaften erhalten werden, bei denen bei Metall 0,2 bis 1 Gewichtsprozent des Gesamtihrer
Verwendung als Veirstärkungsmaterial für eine gewkhts der Legierung. Das Trägermetall, welches
den Rest der Legierung ausmacht, ist daher in einem Anteil von 95 bis 99,8 Gewichtsprozent vorhanden,
vorzugsweise in einem Anteil von 99 bis 99,8 Gewichtsprozent, wenn kein nichtlegiertes, karbidbildendes
Metall vorhanden ist. Wenn nichtlegiertes, karbidbildendes Metall vorhanden ist, dann kann das
Trägermetall einen Anteil von zumindest 90,4 bis weniger als 99,9 Gewichtsprozent ausmachen, vorzugsweise
beträgt sein Anteil zumindest 94,3 bis weniger als 99,8 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts
der vorhandenen Metalle. Werden die Metalle Titan und Indium verwendet, dann beträgt der Titananteil
vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent und der Indiumanteil 99,4 bis 99,8 Gewichtsprozent.
Damit eine Reaktion zwischen den Kohlenstofffasern und dem karbidbildenden Metall auftritt, ist
es notwendig, die Legierung auf eine solche Temperatur zu erwärmen, die ausreichend hoch ist, damit
die Legierung in geschmolzenem Zustand verbleibt, und ferner ausreichend hoch ist, damit die gewünschte
Reaktion abläuft. Solche Temperaturen sind natürlich von den besonderen, in der Legierung
vorhandenen Metallen abhängig. Im allgemeinen sind Temperaturen von 600° C bis 1200° C geeignet, bevorzugt
werden Temperaturen von 800 bis 1100° C. Da sich die Karbidschicht bei relativ niedrigen Temperaturen
bildet und die Reaktion in Anwesenheit eines verdünnenden Metalls erfolgt, werden die
mechanischen Eigenschaften der Fasern durch diesen Prozeß nicht verschlechtert.
Die erforderliche Zeitdauer für die Reaktion zwischen den Kohlenstoffasern und dem karbidbildenden
Metall hängt von dem verwendeten Metall ab, ferner vom Anteil, mit dem dieses Metall in der
Legierung vorhanden ist und weiterhin von der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird.
Unter den meisten Umständen kann die Reaktion innerhalb von 10 s bis 300 s vollständig durchgeführt
werden, gewöhnlich innerhalb von 60 bis 180 s. Da ausgedehntere Reaktionszeiten und/oder sehr starkes
Erwärmen zu einer Verschlechterung der Fasereigenschaften führen können, sollte die Reaktionszeit
240 s nicht überschreiten und die angewandte Temperatur nicht über 1100° C liegen.
Nachdem die Reaktion zwischen den Kohlenstofffasern und dem karbidbildenden Metall beendet ist,
werden die Kohlenstoffasern aus der geschmolzenen Legierung herausgenommen und nach dem Abkühlen
in eine Säurelösung getaucht, um auf den Fasern vorhandenes, nicht in Carbid übergeführtes, säurelösliches
Metall aufzulösen. Hierzu kann jede beliebige Mineralsäure verwendet werden, beispielsweise
Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. Die Säurelösung enthält gewöhnlich 10 bis 100 Volumenprozent,
vorzugsweise 20 bis 50 Volumenprozent, dieser Säure und wird in einer ausreichenden
Menge eingesetzt, um das säurelösliche Metall aufzulösen, z. B. können 0,5 bis 20 cm3 Lösung auf 1 g
nicht in Carbid übergeführtes, säurelösliches Metall verwendet werden. Ein Erwärmen ist hierzu gewöhnlich
nicht nötig, da sich das Metall leicht in der Säure ohne Erwärmen auflöst.
Zur besseren Handhabung können die Fasern um eine Spule oder einen ähnlichen Gegenstand gewickelt
werden, bevor sie in die Säurelösung eingetaucht werden. Die Fasern sollen so lange eingetaucht
werden, bis das gesamte vorhandene, nicht in Carbid übergeführte, säurelösliche Metall aufgelöst
worden ist. Die Eintauchdauer hängt von der Natur und der Konzentration der Säure, von dem besonderen
auf der Oberfläche der Fasern vorhandenen Metall, dem Anteil dieses Metalls und von der angewandten
Temperatur ab. Zur vollständigen Entfernung des gesamten auf der Oberfläche der Fasern
vorhandenen, säurelöslichen Metalls ist gewöhnlich ein Eintauchen der Fasern für zumindest 10 min erforderlich,
am geeignetsten erwiesen sich Eintauchzeiten von 15 bis 120 min.
Nachdem die Kohlenstoffasern für eine ausreichende Zeit in das Säurebad eingetaucht worden
sind, um das säurelösliche Metall von den Fasern zu entfernen, werder sie aus dem Bad herausgenommen,
mit Wasser zur Entfernung der Säure gewaschen und getrocknet. Irgendein vorhandener
Überschuß an karbidbildendem Metall, das nicht mit den Fasern reagiert hat, kann leicht von den Fasern
abgebürstet werden. Die Fasern können anschließend in eine Metallmatrix auf Nickelbasis nach bekannten
Verfahren eingearbeitet werden, um einheitliche Verbundmaterialien mit verbesserten Eigenschaften bei
zyklischer, thermischer Belastung herzustellen.
Ein Verfahren zum Einbringen der mit Metallkarbid überzogenen Fasern in eine Nickelmatrix besteht
in dem Niederschlagen von Nickel auf den Fasern, gefolgt von dem anschließenden Heißpressen
der mit Nickel überzogenen Fasern, um diese aneinander zu binden. Das Niederschlagen von Nickel auf
den Fasern kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen; hierzu gehören das elektrolytische Niederschlagen,
die thermische Zersetzung von Metallkarbonylen oder -halogeniden und ferner das Zerstäuben.
Das Galvanisieren liefert einen einheitlichen, zähhaftenden Überzug und ist das bevorzugte Verfahren,
um gemäß der vorliegenden Erfindung Nickel auf den Fasern aufzubringen. Die überzogenen
Fasern verden anschließend aneinander gebunden, bevorzugt in Seite-an-Seite-Anordnung oder in paralleler
Ausrichtung, durch Heißpressen unter nichtoxidierender Atmosphäre, beispielsweise unter inerter
Atmosphäre oder unter Vakuum. Unter einer inerten Atmosphäre wird eine solche Atmosphäre verstanden,
die unter den während des Heißpressens angewandten Reaktionsbedingungen nicht mit dem
Nickel reagiert; hierzu gehören Stickstoff, Argon, Xenon und Helium.
Gewöhnlich erfolgt das Heißpressen durch Erwärmung der mit Nickel überzogenen Fasern auf
eine solche Temperatur, die ausreichend hoch ist, damit der Nickelüberzug sintert; und dabei wird ein
ausreichender Druck angewandt, um die gesinterten, mit Nickel überzogenen Fasern aneinander zu einem
Verbundmaterial zu binden. Während des Heißpressens sollten unnötig harte Verfahrensbedingur.-gen
vermieden werden, da diese zu einer physikalischen und chemischen Beschädigung der Fasern
und zu einer Schwächung des Verbundmaterials führen können. Beispielsweise können zu hohe Temperaturen
zu einer Auflösung des Metallkarbid-Überzugs in der Nickelmatrix führen, während zu
hohe Drücke einen Bruch der Fasein nach sich ziehen können. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt,
die minimalen Verfahrensbedingungen anzuwenden, die für eine maximale Verdichtung erforderlich
sind, d. h., um im wesentlichen die gesamte Porosität zu beseitigen und einen nichtporösen
Gegenstand herzustellen.
Das Heißpressen der mit Nickel überzogenen Fasern kann bei Temperaturen von 700 bis 1300° C,
insbesondere von 800 bis 1100° C, durchgeführt werden.
Der angewandte Druck hängt natürlich von der angewandten Temperatur ab, wobei bei höheren
Drücken niedrigere Temperaturen erforderlich sind. Es werden gewöhnlich Drücke oberhalb 35 kp/cm2
angewandt, wobei Drücke von 100 bis 175 kp/cm2
bevorzugt werden. Um einen Bruch der Fasern während des Heißpressens zu vermeiden, werden bevorzugt
keine Drücke oberhalb von 320 kp/cm2 angewandt. Das Heißpressen sollte für eine ausreichende
Zeitdauer durchgeführt werden, um eine wirkungsvolle Bindung der überzogenen Fasern und eine
maximale Verdichtung zu erzielen. Die hierfür erforderliche Zeitspanne hängt natürlich von der angewandten
Temperatur und dem angewandten Druck ab. Wenn eine Temperatur von 1050° C und ein
Druck von 250 kp/cm2 angewandt werden, dann ist eine Behandlungsdauer von ungefähr 45 min erforderlich,
um im wesentlichen die gesamte Porosität zu entfernen; bei 1050° C und einem Druck von
210 kp'cm2 ist eine Behandlungsdauer von ungefähr 60 min erforderlich; bei 950° C und einem Druck
von 250 kp/cm2 ist ebenfalls eine Behandlungsdauer von 60 min erforderlich.
Für die Anwendungsfälle, für die solche Verbandmaterialien
gewünscht werden, die Kohlenstoffasera in einer Metallmatrix enthalten, die zusätzlich zu
Nickel weitere Metalle enthält, kann vor dem Heißpressen ein zweiter Überzug aus einem anderen Metall
auf den mit Nickel überzogenen Fasern aufgebracht werden. Die doppelt überzogenen Fasern
werden anschließend für eine ausreichende Zeitspanne und bei solchen Temperaturen heißgepreßt,
die ausreichend sind, um die Fasern aneinander zu binden und den zweiten Überzug in das Nickel hineindiffundieren
zu lassen.
Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung von Verbundmaterial
mit einer Matrix, die zusätzlich zu Nicke! weitere Metalle enthält, besteht darin, die mit
Metallkarbid überzogenen Fasern zwischen dünnen Metallfolien auf Nickelbasis heiß zu pressen.
Wenn das Heißpressen unerwünscht ist, können Verbundmaterialien auch durch Galvanoplastik hergestellt
werden.
Für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete, hochelastische, hochfest«; Kohlenstoffasern
können nach den Verfahren gemäß den USA.-Patentschriften 35 03 708 und 3412 062 hergestellt
werden.
Zur Herstellung eines Bades mit geschmolzenem Metall, das 99,5 Gewichtsprozent Indium und
0,5 Gewichtsprozent Titan enthielt, wurden Indium und Titan im gewünschten Verhältnis unter Argon
in einem Graphittiegel auf 850° C erwärmt. Ein zweisträhniges Graphitgarn mit 720 Fäden pro Strähne,
wobei die Fäden durch einen mittleren Young Modul von 52,5 X 103 kp/mm2 und durch eine mittlere
Reißfestigkeit von 234,5 kp/mra2 gekennzeichnet waren, wurde anschließend für 4 Minuten in die
Metallegierung eingetaucht, damit das geschmolzene Metall vollständig das Faserbündel durchdringen
und mit den Fasern reagieren konnte, um einen dünnen Titankarbid-Überzug auf der Oberfläche
jeder einzelnen Faser herzustellen.
Nach dem Herausnehmen aus der geschmolzenen Legierung wurden die Fasern unter Argon auf Raumtemperatur
abgekühlt, anschließend in 50volumenprozentige wäßrige Salzsäure-Lösung eingetaucht und
darin für ungefähr 15 Minuten eingeweicht, um alles auf den Fasern vorhandene Indiummetall aufzulösen.
Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Fasern aus der Säurelösung herausgenommen, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die metallografische Untersuchung der erhaltenen Fasern belegte einen dünnen
Überzug aus Titankarbid, etwa 0,5 μπι dick, auf der
Oberfläche jeder einzelnen Faser. An den überzoge-
ao nen Fasern wurde ein mittlerer Young'scher Modul
von 49 X 103 kp/mm2 und eine mittlere Reißfestigkeit
von 211,4 kp/mm2 gemessen.
Die mit Titankarbid überzogenen Fasern wurden anschließend galvanisch mit Nickel überzogen. Danach
wurde das Garn mit heißem Wasser gewaschen und bei 2000C getrocknet. Die metallografische
Untersuchung der erhaltenen mit Nickel überzogenen Fasern belegte, daß alle Einzelfäden einen Nickelüberzug
aufwiesen, und daß die Dicke des Überzugs im Bereich von 1 bis 3 μΐη lag.
Die mit Nickel überzogenen Fasern wurden anschließend in eine Ampulle aus geschmolzenem
Quarz gebracht. Aus der Ampulle wurde die Luft evakuiert, anschließend Argon in die Ampulle eingepreßt,
wobei der Druck etwa eine halbe Atmosphäre betrug, und die Ampulle anschließend dicht
verschlossen. Die Ampulle wurde mit ihrem Inhalt anschließend einer zyklischen thermischen Belastung
ausgesetzt, nämlich 500mal von 125° C auf 500° C
erwärmt bzw. abgekühlt. Am Ende dieser Behandlung wurden die mit Nickel überzogenen Fasern
untersucht, und es ergab sich keine Dimensionsveränderung als Folge der zyklischen thermischen Belastung.
Die metallografische Untersuchung zeigte, daß das Nickel die Fasern immer noch einheitlich
umhüllte. Andererseits zeigten mit Nickel überzogene Fasern, die aus identischen Fasern auf gleiche
Weise hergestellt worden waren, jedoch ohne das vorherige Aufbringen eines Titankarbid-Überzugs,
bei der metallografischen Untersuchung zahlreiche Abtrennungen und Lücken zwischen den Fasern und
dem umgebenden Nickel.
Die Verwendung erfindungsgsmäß überzogener Kohlenstoffäden in Verbundmaterialien liefert Werkstoffe,
die sich als Materialien für Bauteile für Unterschallflugzeuge und für Überschallflugzeuge, als
Komponenten für Raumfahrtsysteme und für verschiedene Düsenantriebs-Vorrichtungen besonders
eignen. Zusätzlich sind mit Metallkarbid überzogene Kohlenstoffäden nützlich als oxidationsbeständige
Heizelemente.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von mit Metall- löst, daß die Fasern nach der Schmelzbadtauchung
carbid überzogenen Fasern aus Kohlenstoff 5 in eine Säurelösung eingetaucht werden, wodurch das
durch Eintauchen der Fasern in eine geschmol- nicht in Carbid übergeführte Metall gelöst wird,
zene Legierung aus wenigstens einem mit dem Gewöhnlich kann für den Metallkarbid-Überzug Kohlenstoff der Fasern unter Bildung von Carbid auf den Faseroberflächen eine Legierung verwendet reagierenden und wenigstens einem in Säure lös- werden, die im wesentlichen aus zumindest einem liehen Metall, dadurch gekennzeichnet, io Metall, das mit Kohlenstoff unter Metallcarbtf-Bildaß nach der Schmelzbadtauchung die Fasern in dung reagieren kann, und aus zumindest einem eine Säurelösung eingetaucht werden, wodurch säurelöslichen Metall besteht, das mit dem karbiddas nicht in Carbid übergeführte Metall gelöst bildenden Metall eine Legierung bilden kann und wird. selbst nicht mit dem Kohlenstoff unter Metallkarbid-
zene Legierung aus wenigstens einem mit dem Gewöhnlich kann für den Metallkarbid-Überzug Kohlenstoff der Fasern unter Bildung von Carbid auf den Faseroberflächen eine Legierung verwendet reagierenden und wenigstens einem in Säure lös- werden, die im wesentlichen aus zumindest einem liehen Metall, dadurch gekennzeichnet, io Metall, das mit Kohlenstoff unter Metallcarbtf-Bildaß nach der Schmelzbadtauchung die Fasern in dung reagieren kann, und aus zumindest einem eine Säurelösung eingetaucht werden, wodurch säurelöslichen Metall besteht, das mit dem karbiddas nicht in Carbid übergeführte Metall gelöst bildenden Metall eine Legierung bilden kann und wird. selbst nicht mit dem Kohlenstoff unter Metallkarbid-
2. Verwendung der nach Anspruch 1 herge- 15 Bildung reagiert. Die Legierung wird auf eine solche
stellten Fasern als Verstärkungsmaterial für eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Legie-Metallmatrix
auf Nickelbasis. rung geschmolzen zu halten, und ferner ausreichend
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27020972A | 1972-07-10 | 1972-07-10 | |
US27020972 | 1972-07-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2334219A1 DE2334219A1 (de) | 1974-01-31 |
DE2334219B2 true DE2334219B2 (de) | 1976-09-09 |
DE2334219C3 DE2334219C3 (de) | 1977-04-21 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE29519066U1 (de) * | 1995-12-01 | 1996-01-25 | Schunk Kohlenstofftechnik GmbH, 35452 Heuchelheim | Vorrichtung zum Führen geschmolzenen Glases, insbesondere eines Glastropfens |
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---|---|---|---|---|
DE29519066U1 (de) * | 1995-12-01 | 1996-01-25 | Schunk Kohlenstofftechnik GmbH, 35452 Heuchelheim | Vorrichtung zum Führen geschmolzenen Glases, insbesondere eines Glastropfens |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2192067A1 (de) | 1974-02-08 |
US3796587A (en) | 1974-03-12 |
JPS5132830A (de) | 1976-03-19 |
JPS5343236B2 (de) | 1978-11-17 |
DE2334219A1 (de) | 1974-01-31 |
FR2192067B1 (de) | 1976-04-30 |
IT989793B (it) | 1975-06-10 |
JPS4953118A (de) | 1974-05-23 |
GB1393833A (en) | 1975-05-14 |
JPS5224500B2 (de) | 1977-07-01 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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Owner name: AMOCO CORP., CHICAGO, ILL., US |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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