DE2334219C3 - Verfahren zur Herstellung von mit Metallcarbid überzogenen Fasern aus Kohlenstoff und ihre Verwendung - Google Patents

Description

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den Rest der Legierung ausmacht, ist daher in einem worden ist. Die Eintauchdauer hängt von der Neftur £ateil von 95 bis 99,8 Gewichtsprozent vorhanden, und der Konzentration der Säure, von den» beson-Vorzugsweise in einem Anteil von 99 bis 99.8 Ge- deren auf der Oberfläche der Fasern vorhandenen •%ichtsprozent, wann kein nichtlegiertes, karbidbü- Metall, dem Anteil dieses Metalls rad von der angedendcs Metall vorhanden ist. Wenn nichtlegiertes, 5 wandten Temperatur ab. Zur vollständigen Entferkarbidbildendes Metall vorhanden ist, dann kann das nung des gesamten auf der Oberfläche der Fasern Trägermetall einen Anteil von zumindest 90,4 bis vorhandenen, säurelösHchen Metalls ist gewöhnlich weniger als 99,9 Gewichtsprozent ausmachen, vor- ein Eintauchen der Fasern für zumindest 10 min erzugsweise beträgt sein Anteil zumindest 94,3 bis forderlich, am geeignetsten erwiesen sich Eintauchweniger als 99,8 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts 10 zeiten von 15 bis 120 min.

der vorhandsnen Metalle. Werden die Metalle Titan Nachdem die Kohlenstoffasern für eine auslad Indium verwendet, dann beträgt der Titananteil reichende Zeit in das Säurebad eingetaucht worden vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent und der sind, um das säurelösliche Metall von den Fasern zu Indiumanteil 99,4 bis 99,8 Gewichtsprozent. entfernen, werden sie aus dem Bad herausgenom-Damit eine Reaktion zwischen den Kohlenstoff- 15 men, mit Wasser zur Entfernung der Säure gefasern und dem karbidbitdenden Metall auftritt, ist waschen und getrocknet. Irgendein vorhandener es notwendig, die Legierung auf eine solche Tempe- Überschuß an karbidbildendem Metall, das nicht mit * ratur zu erwärmen, die ausreichend hoch ist, damit den Fasern reagiert hat, kann leicht von den Fasern I - die Legierung in geschmolzenem Zustand verbleibt, abgebürstet werden. Die Fasern können anschließend I und ferner ausreichend hoch ist, damit die ge- ao in eine Metallmatrix auf Nickelbasis nach bekannten I wünschte Reaktion abläuft. Solche Temperaturen Verfahren eingearbeitet werden, um einheitliche Veri sind natürlich von den besonderen, in der Legierung bundmaterialien mit verbesserten Eigenschaften bei f vorhandenen Metallen abhängig. Im allgemeinen sind zyklischer, thermischer Belastung herzustellen. l! Temperaturen von 600° C bis 1200° C geeignet, be- Ein Verfahren zum Einbringen der mit Metall- Ii vorzugt werden Tem· eraturen von 800 bis 1100° C. as karbid überzogenen Fasern in eine Nickelmatrix be- \ Da sich die Karbidscnicht bei relativ niedrigen Tem- steht in dem Niederschlagen von Nickel auf den I peraturen bildet und die Reaktion in Anwesenheit Fasern, gefolgt von dem anschließenden Heißpressen I eines verdünnenden Metalls erfolgt, werden die der mit Nickel überzogenen Fasern, um diese aneinf mechanischen Eigenschaften der Fasern durch diesen ander zu binden. Das Niederschlagen von Nickel auf I Prozeß nicht verschlechtert. 30 den Fasern kann nach verschiedenen Verfahren er- '% Die erforderliche Zeitdauer für die Reaktion zwl· folgen; hierzu gehören das elektrolytische Niederjj sehen den Kohlenstoffasern und dem karbidbilden- schlagen, die thermische Zersetzung von Metall-1 den Metall hängt von dem verwendeten Metall ab, karbonyien oder -halogeniden und ferner das Zer- |§ ferner vom Anteil, mit dem dieses Metall in der stäuben. Das Galvanisieren liefert einen einheitlichen, If Legierung vorhanden ist und weiterhin von der Tem- 35 zähhaftenden Überzug und ist das bevorzugte Ver- $■ peratur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. fahren, um gemäß der vorliegenden Erfindung Nickel U Uater den meisten Umständen kann die Reaktion auf den Fasern aufzubringen. Die überzogenen I innerhalb von 10 s bis 300 s vollständig durchgeführt Fasern werden anschließend aneinander gebunden, % werden, gewöhnlich inner? alb von 60 bis 180 s. Da bevorzugt in Seite-an-Seite-Anordnung oder in par-I ausgedehntere Reaktionszeiten und/oder sehr starkes 40 alleler Ausrichtung, durch Heißpressen unter nicht- 9 Erwärmen zu einer Verschlechterung der Faser- oxidierender Atmosphäre, beispielsweise unter inerter I eigenschaften führen können, sollte die Reaktions- Atmosphäre oder unter Vakuum. Unier einer inerten P, zeit 240 s nicht überschreiten und die angewandte Atmosphäre wird eine solche Atmosphäre verstan-I? Temperatur nicht über 1100° C liegen. den, die unter den während des Heißpressen ange-

I Nachdem die Reaktion zwischen den Kohlenstoff- 45 wandten Reaktionsbedingungen nicht mit dem 'Q fasern und dem karbidbildenden Metall beendet ist, Nickel reagiert; hierzu gehören Stickstoff, Argon, f_} werden die Koblenstoffasem aus der geschmolzenen Xenon und Helium,

if Legierung herausgenommen und nach dem Abküh* Gewöhnlich erfolgt das Heißpressen durch Er-

Ö len in eine Säurelösung getaucht, um auf der» Fasern wärmung der mit Nickel überzogenen Fasern auf

II vorhandenes, nicht in Carbid übergeführtes, säure» 50 eine solche Temperatur, die ausreichend hoch ist, ■ ' lösliches Metall aufzulösen. Hierzu kann jede be- damit der Nickelüberzug sintert; und dabei wird ein p liebige Mineralsäure verwendet werden, beispiels- ausreichender Druck augewandt, um die gesinterten, p weise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. mit Nickel überzogenen Fasern aneinander zu einem I Die Säurelösung eaihäU gewöhnlich IQ bis 100 Vo- Verbundmaterial zu binden. Während des Heiß- % lumenprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Volumenpro- 55 pressens sollten unnötig harte Verfahrensbedingun-P zent, dieser Säure und wird in einer ausreichenden gen vermieden werden, da diese zu einer physika- % Menge eingesetzt, um das säurelösliche Metall auf- lischen und chemischen Beschädigung der Fasern

zulösen, z. B. können 0,5 bis 20 cm⁸ Lösung auf 1 g und zu einer Schwächung des Verbundmaterials,

nicht in Carbid übergeführtes, säurelösliches Metall führen können. Beispielsweise könaen zu hohe Tem-"

verwendet werden. Ein Erwärmen ist hierzu gewöhn- 60 peraturen zu einer Auflösung des Metallkarbid-

lich nicht nötig, da sich das Metall leicht in der Säure Überzugs in der Nickelmatrix führen/ während zu

ohne Erwärmen auflöst. hohe Drücke einen Bruch der Fasern nach sich

Zur besseren Handhabung können die Fasern um ziehen können. Aus diesem Gjrunde_wird es hevr-

eine Spule oder eken ähnlichen Gegenstand ge- zugt, die minimalen VerfahrerisbediHgungen anzji-

wickelt werden, bevor sie in die Säurelösung einge- 65 wenden, die für eine maximale Verdichtung erforde*-

taucht werden. Die Fasern soilsn so lange eiage- lieh sind, d. h„ \xru im wesentlichen die gesamte

taucht 'werden, bis das gesamte vorhandene, nicht in Porosität zu beseitigen und einen nichtporösen

Carbid übergeführte, säurelösliche Metall aufgelöst Gegenstand herzustellen. ι

, Das Heißpressen der mit Nickel überzogenen Reißfestigkeit von 234,5 kp/mm² gekennzeichnet Fasern kann bei Temperaturen von 700 bis 1300° C, waren, wurde anschließend für 4 Minuten in die insbesondere von 800 bis 1100° C, durchgeführt wer- Metallegierung eingetaucht, damit das geschmolzene den. Der angewandte Druck hängt natürlich von der Metall vollständig das Faserbündel durchdringen angewandten Temperatur ab, wobei bei höheren 5 und mit den Fasern reagieren konnte, um einen Drücken niedrigere Temperaturen erforderlich sind. dünnen Titankarbid-Überzug auf der Oberfläche Es werden gewöhnlich Drücke oberhalb 35 kp/cm² jeder einzelnen Faser herzustellen,
angewandt, wobei Drücke von 100 bis 175 kp/cm² Nach dem Herausnehmen aus der geschmolzenen bevorzugt werden. Um einen Bruch der Fasern wäh- Legierung wurden die Fasern unter Argon auf Raumrend des Heißpressen zu vermeiden, werden bevor- »o temperatur abgekühlt, anschließend in 50volumenzugt keine Drücke oberhalb von 320 kp/cm² ange- prozentige wäßrige Salzsäure-Lösung eingetaucht und wandt. Das Heißpressen sollte für eine ausreichende darin für ungefähr 15 Minuten eingeweicht, um alles Zeitdauer durchgeführt werden, um eine wirkungs- auf den Fasern vorhandene Indiummotall aufzulösen, volle Bindung der aberzogenen Fasern und eine Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Fasern aus maximale Verdichtung zu erzielen. Die hierfür erfor- »5 der Säurelösung herausgenommen, mit Wasser gederliche Zeitspanne hängt natürlich von der ange- waschen und getrocknet. Die metallografische Unterwandteii Temperatur und dem angewandten Druck suchung der erhaltenen Fasern belegte einen dünnen ab. Wenn eine Temperatur von 1050° C und ein Überzug aus Titankarbid, etwa 0,5 μΐη dick, auf der Druck von 250 kp/cm² angewandt werden, dann ist Oberfläche jeder einzelnen Faser. An den überzogeeine Behandlungsdauer von ungefähr 45 min erfor- ao nen Fasern wurde ein mittlerer Young'scher Modul derlich, um im wesentlichen die gesamte Porosität zu von 49 X 10³ kp/mm² und eine mittlere Reißfestigentfernen; bei 1050⁰C und einem Druck von keit von 211,4 kp/mm² gemessen.
210 kp/cm² ist eine Behandlungsdauer von ungefähr Die mit Titankarbid überzogenen Fat im wurden 60 min erforderlich; bei 950° C und einem Druck anschließend galvanisch mit Nickel überzogen. Davon 250 kp/cm² ist ebenfalls eine Behandlungsdauer as nach wurde das Garn mit heißem Wasser gewaschen von 60 min erforderlich. und bei 200° C getrocknet. Die metallografische Für die Anwendungsfälle, für die solche Verbund- Untersuchung der erhaltenen mit Nickel überzogenen materialien gewünscht werden, die Kohlenstoffasern Fasern belegte, daß alle Einzelfäden einen Nickelin einer Metallmatrix enthalten, die zusätzlich zu überzug aufwiesen, und daß die Dicke des Überzugs Nickel weitere Metalle enthält, kann vor dem Heiß- 3» im Bereich von 1 bis 3 μΐη lag.
pressen ein zweiter Überzug aus einem anderen Me- Die mit Nickel überzogenen Fasern wurden antall auf den mit Nickel überzogenen Fasern auf- schließend in eine Ampulle aus geschmolzenem gebracht werden. Die doppelt überzogenen Fasern Quarz gebracht. Aus der Ampulle wurde die Luft 'werden anschließend für eine ausreichende Zeit- evakuiert, anschließend Argon in die Ampulle einspanne und bei solchen Temperaturen heißgepreßt, 35 gepreßt, wobei der Druck etwa eine halbe Atmodie ausreichend sind, um die Fasern aneinander zu sphäre betrug, und die Ampulle anschließend dicht ,binden und den zweiten Überzug in das Nicke! hin- verschlossen. Die Ampulle wurde mit ihrem Inhal' eindiffundieren zu lassen. anschließend einer zyklischen thermischen Belastung Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung von Ver- ausgesetzt, nämlich 500aial von 125° C auf 500° C bildmaterial mit einer Matrix, die zusätzlich zu 4° erwärmt bzw. abgekühlt. Am Ende dieser Behand-Nickel weitere Metalle enthält, besteht darin, die mit lung wurden die mit Nickel überzogenen Fasern 'Metallkarbid überzogenen Fasern zwischen dünnen untersucht, und es ergab sich keine Dimensionsver-Metallfolien auf Nickelbasis heiß zu pressen. änderung als Folge der zyklischen thermischen BeWenn das Heißpressen unerwünscht ist, können lastung. Die metallografische Untersuchung zeigte, Verbundmaterialien auch durch Galvanoplastik her- 45 daß das Nickel die Fasern immer noch einheitlich gestellt werden. umhüllte. Andererseits zeigten mit Nickel über-Für die Anwendung bei der vorliegenden Erfin- zogene Fasern, die aus identischen Fasern auf gleiche ,dung geeignete, hochelastische, hochfeste Kohlen- Weise hergestellt worden waren, jedoch ohne das stoffasern können nach den Verfahren gemäß den vorherige Aufbringen eines Titankarbid-Überzugs, ;USA.-Patentschriften 3503708 νηύ 3412062 her- 5<> bei der metallografischen Untersuchung zahlreiche !gestellt werden. Abtrennungen und Lücken zwischen den Fasern und Beispiel dem umgebenden Nickel.

Die Verwendung erfindungsgemäß überzogener

Zur Herstellung eises Bades mit geschmolzenem KohlenstoffMden in Verbundmateriaiien liefert Werk-Metall, das 99,5 Gewichtsprozent Indium und 55 stoffe, die sich als Materialien für Bauteile für Unter-0,5 Gewichtsprozent Titan enthielt, wurden Indium schallflugzeuge und für Überschallflugzeuge, als und Titan im gewünschten Verhältnis unter Argon Komponenten für Raumfahrtsysteme und für verein einem Graphittiegel aut 850° C erwärmt. Ein zwei- schiedene Düsenantriebs-Vorrichtungen besonders st^äJinjges.^G.ir^hjtgiani/.init^yZO'-'FIUleii pro Strähne, eignen. Zusätzlich sind mit Metallkarbid überzogene wobei die Fäden durch einen mittleren Young Modul 6° Kohlenstoffäden nützlich als oxidationsbeständige von 52,-5 X 10» kp/mro² und durch eine mittlere Heizelemente.

Claims (2)

■ a; Matrix auf Nickelbasis das »Verklemmen« vermieJen »' :,- Patentansprüche: ^ErYmdungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge-

1. Verfahr·« zur Herstellung von mit Metall- löst, daß dia Fasern nach der Schmelzbadtauchung carbid üfeSgenenFasernVs Kohlenstoff 5 in eine StadMug «"Ä^Sfä^^ «■« durch Eintauchen der Fasern in eine geschmol- nicht in Carbid übergeführte Metal geIds).wird
zene Legierung aus wenigstens einem mit dem Gewöhnlich kann für den Metallkarb.d-Überzug Kohlsnstoff der Fasern unter Bildung von Carbid auf den Faseroberflächen eine Legierung verwendet reagierenden und wenigstens einem in Säure lös- werden, die im wesentlichen aus zumindest einem liehen Metall, dadurch gekennzeichnet, io Metall, das mit Kohlenstoff unter MetaHcarbid-Bildaß nach der Schmelzbadtauchung die Fasern in dung reagieren kann, und aus zumindest einem eine Säurelösung eingetaucht werden, wodurch säurelöslichen Metall besteht, das mit dem karbiddas nicht in Carbid übergeführte Metall gelöst bildenden Metall eine Legierung bilden kann und _wj_rd. selbst nicht mit dem Kohlenstoff untet Metallkarbid-

2.' Verwendung der nach Anspruch 1 herge- 15 Bildung reagiert. Die Legierung wird auf eine solche stellten Fasern als Versiärkurtgsmaterial für eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Legie-Metallmatrix auf Nickelbasis. rung geschmolzen zu halten, und ferner ausreichend

hoch ist, um die Reaktion zwischen den Kohlen-

_____ stoffasern und dem karbidbildenden Metall zu be-

' ao wirken; im Anschluß daran werden die Kohlenstoff

fasern in die geschmolzene Legierung für eine aus- ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- reichende Zeitdauer eingetaucht, um die Reaktion lung von mit Metallcarbid überzogenen Fasern aus zwischen den Fasern und dem karbidbildenden Me-Kohlenstoff durch Eintauchen der Fasern in eine tall zu bewirken. Nach Vervollständigung der Rsakgeschmolzene Legierung aus wenigstens einem mit as tion zwischen den Fasern und dem Metall werden dem Kohlenstoff der Fasern unter Bildung von die Fasern aus der geschmolzenen Legierung entfernt Carbid reagierenden und wenigstens einem in Säure und nach der Abkühlung in eine Säurelösung eingelöslichen Metall. Sie betrifft ferner die Verwendung taucht, um das nicht in Carbid übergeführte säureder so hergestellten Fasern, lösliche Metall auszulösen, das auf den Fasern vor-

Die DT-PS 20 57 618 beschreibt ein Verfahren zur 30 handen ist.

Herstellung eines Metall-Kohlenstog-Verbundwerk- Wie bereits angedeutet, besteht im Rahmen des .stoffes. Nach diesem Verfahren werden Kohlefaden erfindungsgemäßen Verfahrens die verwendete Legiein einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre mit rung im wesentlichen aus zumindest einem Metall, ^reinem flüssigen, gut leitenden Metall, insbesondere d?s mit Kohlenstoff unter Metallkarbid-Bildung rea-¹ Kupfer und/oder Silber, getränkt, dem 0,5 bis 5% 35 gieren kann, und aus zumindest einem säurelöslichen eines ein Carbid bildenden Metalls, vorzugsweise Metall, das mit dem karbidbildenden Metall eine Titan, zugesetzt sind. Der so hergestellte Verbund- Leeierung bilden kann und das selbst nicht mit dem werkstoff soll für elektrische Zwecke, insbesondere Kohlenstoff unter Metallkarbid-Bildung reagiert. Zu als Kontaktwerkstoff für Schaltkoiitakte, verwendet denjenigen Metallen, die mit Kohlenstoff ein Metallwerden. 40 karbid bilden können, gehören T'tan, Zirkonium, Die rasche Entwicklung der Flugzeugindustrie, der Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Raumfahrt und Raketentechnik in den letzten Jahren Wolfram und Eisen. Zu den säurelöslichen Metallen, schuf einen Bedarf nach Materialien mit einer die nicht mit Kohlenstoff unter Metallkarbid-Bildung einzigartigen und außerordentlichen Kombination reagieren, gehören Indium, Germanium, Gallium, physikalischer Eigenschaften. Solche Materialien 45 Zinn, Antimon, Wismuth, Silber, Kupfer. Bevorzugt sind gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Steif- w:rd Titan als karbidbildendes Metall verwendet und heu bei gleichzeitig geringem Gewicht, und sie wer- Indium als Trägermetall.

den besonders bei der Herstellung von Bauteilen für Um die ausreichende Bildung von Metallkarbid

Flugzeuge, Raumgleiter und Raumfahrzeuge benötigt für einen kontinuierlichen Überzug auf den Kohlengenauso gut wie für die Herstellung von Druck- 5° stoffasern zu gewährleisten, muß das karbidbiidende gefäßen für Tief tauchversuche und ähnliche Struk- Metall in der Legierung zumindest mit einem Anteil türen. Mit der bestehenden Fertigungstechnik von 0,1 Gewichtsprozent vorhanden sein. Da eine konnten solchc Materialien nicht bereitgestellt wer- Reaktion zwischen den Kohlenstoffasern und nichtden, unc! die Bemühunpen zur Befriedigung dieses legiertem, karbidbildendem Metall unerwünscht ist, ;■ ^Ί Bcoiiri μ .π,-en nieren Mi.h auf die Herstellung von 55 ist das karbidbildende Metall vorzugsweise im Me- . ■·$ \cr .rniiMUf-Mahcn bzw. zusammengesetzten Gegen- tallbad nicht im Überschuß über derjenigen Menge Λ λίγ.'λτ enthalten, die noch eine Legierung mit dem Träger- -w_r ¹T^

' f die erwähnten Verwendungszwecke sind schon metall bildet. Auf jeden Fall sollte das vorhandene, .^^U Verbundwerkstoffe mit einer Matrix aus Nickel und nichtlegierte karbidbildende Metall 5 Gewichtspro- ^ |^ einer Einlage von Fasern aus Kohlenstoff bekannt. 60 zent des Gesamtgewichts der vorhandenen Metalle ^

Diese Verbundwerkstoffe haben aber den Nachteil, nicht überschreiten. Der Anteil an legiertem, karbiddall sie bei zyklischen thermischen Belastungen starke bildendem Metall sollte auf nicht mehr als 5°/o des irreversible Dimensionsänderungen aufweisen, die in Gesamtgewichts der Legierung beschränkt werden, der Fachwelt als »Verklemmen« bezeichnet werden. damit eine zu starke Reaktion mit den Kohlenstoff-Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren der ein- 65 fasern verhindert wird. Vorzugsweise beträgt der gangs erwähnten Art, durch welches Fasern sehr Anteil an vorhandenem, legiertem, karbidbildendem guier üigenschaften erhalten werden, bei denen bei Metall 0,2 bis 1 Gewichtsprozent des Gesamtem r Vi. rwendung a!s Verstärkungsmaterial für eine gewichts der Legierung. Das Trägermetall, welches