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Gegen maschinelles SpUlen beständiges Bleikristallglas zur Herstellung
von Kunst- und Haushaltsglasgegenständen Die Erfindung betrifft ein Glas zur Herstellung
von Kunst- und Haushaltsglasgegenständen, insbesondere ein gegen maschinelles Spülen
beständiges Glas.
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Das Abwaschen und SpUlen von Geschirr erfolgt in immer grösserem
Umfang auf maschinellem Wege, sowohl im Haushalt wie anderswo, und es hat sich gezeigt,
dass Glas oft eine mangelnde Spulresistenz aufweist, so dass bei wiederholten Spülgängen
in der Spülmaschine die Oberfläche des Glases beschädigt wird, was sich in erster
Linie in der Form von Belägen verschiedenen Aussehens bemerkbar macht. Diese Beläge
können nicht entfernt werden, und das Glas muss deshalb als zerstört angesehen werden.
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Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Spülresistenz" ist das Widerstandsvermögen
gegen korrosive Einwirkung von Detergenten zu verstehen, welche lösliche Phosphate
und Silikate als Hauptbestandteile bei den in Spülmaschinen benutzten Konzentrationen
und Temperaturen enthalten.
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Ein spülresistentes Glas vom Halbkristalltyp ist bereits durch das
schwedische Patent 339 083 bekannt. Ein spülresistentes Bleikristallgias geht jedoch
nicht aus diesem Patent hervor. Bleikristallglas weist im Verhältnis zu anderen
Gläsern ganz besondere Probleme auf, die vor allem darin liegen, dass Bleikristaliglas
eine schlechte Beständigkeit gegen Spülen aufweist, dass auf seiner Oberfläche leicht
Kratzer entstehen, und dass bei der Herstellung von Gegenständen aus ihm die Verarbeituncjszeit
lang ist ("langes" Glas). Letzteres, welches mit den Viskositätseigenschaften des
Glases zusamnenhängt, bedeutet eine lancje Herstellungszeit für jeden Gegenstand,
d.h. ein langsames Fertigunqstempo.
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Die vorliegende Erfindung hat nun überraschenderweise gezeigt, dass
man die oben genannten Nachteile beseitigen und ein
Glas mit vorzüglicher
Spülresistenz erhalten kann, falls dem Glas eine gewisse bestimmte Zusammensetzung
gegeben wird, und zwar in Gewichts-% gerechnet: SiO2 50-63 Na2O 1-10 K20 5-15 Li2O
0,1-13 PbO 24-33 B203 0-2 BaO höchstens 2 CaO höchstens 2 ZnO 0,1-3,5 MgO 0-3 und
Läutermittel.
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Eine Analyse des Glases gibt ausser den oben genannten Bestandteilen
auch A1203 in kleinen engen von bis zu etwa 1%, welche Korrosionsprodukte von der
Wanne oder dem Tiegel sind.
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Für das erfindungsgemässe Glas gilt, dass cie Grenzen für SiO2 und
PbO hauptsächlich durch den Typ des Glases (Bleikristallglas) festgelegt sind. Under
den übrigen Bestandteilen sei insbesondere das Vorhandensein von Li2O, ZnO und MgO
erwähnt, die als wichtige Bestandteile enthalten sind. Von diesen wird ZnO dem Glas
zugesetzt, um die physikalischen Eigenschaften des Glases zu ändern. Eine Zugabe
innerhalb des genannten Bereichs ergibt ein besseres Schmelzen, das Glas lässt sich
leichter verarbeiten, und das fertige Erzeugnis besitzt ein hohes Brechungsindex
und verbesserte chemische Resistenz. MgO gibt ein "kurzes" Glas, d.h. die erforderliche
Verarbeitungszeit des Glases ist kurz und seine chemische Pesistenz höher. Auch
Li2O ergibt eine höhere chemische Resistenz. Das erfindungsgemässe Glas kann bis
zu 2 Gewichts-% von je BaO und CaO enthalten, welche die optischen Eigenschaften
(Brechungsindex) bzw. die Verarbeitungseigenschaften des Glases beeinflussen. Zweckmässigerweise
ist die Menge BaO bzw. CaO geringer als 0,5 Gewichts-%, undin seiner bevorzugten
Ausführungsform enthält das @las gemäss der vorlieg@@den Erfindung nicht BaO und
CaO.
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Das erfindungsgemässe Glas enthält auch ein Läutermittel, d.h. einen
Stoff, welcher bei hoher Temperatur Gase abgibt, die die Homogenisierung der Glasschmelze
erleichtern. Dieses Läutermittel kann z.B. As2O3, Sb2O3 oder CeO2 sein.
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Ferner hat die Zusammensetzung des erftndungsgemässen Glases ihren
Grund darin, dass die Bestandteile des Glases in gewissen optimalen Gewichtsverhältnissen
vorliegen müssen, damit man ein Glas mit den erwünschten Eigenschaften erhält. Somit
müssen die Alkalimetalloxyde des erfindungsgemässen Glases in einer solchen Menge
vorhanden sei, dass das Gewiqhtsverhältnis K:Na:Li 2,6:1:0,1 ist. Im Grunde genommen
ist die lonengrösse der entscheidende Faktor, und deshalb beruht das Verhältnis
auch auf anderen Stoffen, die in der Glaszusammensetzung vcrhanden sind, beispielsweise
Stabilisatoren wie Blei und Barium, deren Ionengrösse der Grösse des Kaliumions
entspricht. In der Praxis kann das Verhältnis also nicht direkt aus den Gehalten
von K-, Na-bzw. Li-Oxyd herausgelesen werden, sondern das Verhältnis kann etwas
reduziert werden, falls dem Glasmaterial Bestandteile entsprechenderlonengrösse
zugesetzt werden, wie die oben genannten Stabilisatoren.
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Das gegenseitige Verhältnis zwischen Alkalimetallen, Erdalkalimetallen
und diesen Stoffen untereinander wirkt auf das Glas ein. Hierbei sind die Ionenhalbmesser
der Komponenten von entscheidender Bedeutung für die physikalischen und chemischen
Eigenschaften des Glases. Dies ist darauf zurückzuführen, dass gewisse Atome, die
einen Unteruschied im Ionenhalbmesser von. mehr als 0,3 A aufweisen, eine sog. Anomalie
verursachen, d.h. eine unregelmnssige Wirkung in bezug auf die physikalischen und
chemischen Eigenschaften des Glases. Beispiele von typischen anomaliebildenden Gruppen
sind Li-Na-K mit den Ionenhalbmessern 0,60, 0,95 bzw. 1,33 A und 2n-Ca-Ba mit den
Ionenhalbmessern 0,74, 1,06 bzw. 1,43 A. Eine gewisse Anomalie kommt in allem Glas
vor, aber wenn man die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Glases verbessern
will, so müssen die Bedingungen für die Anomalie gut erfüllt sein, und dies bedeutet,
dass das Glas gewisse Atomarten in gewissen bestimmten Verhältnissen zueinander
enthalten muss. Als Beispiele der physikalischen Eigenschaften des Glases, die eine
eindeutige Anomalie aufweisen, seien die
Viskosität und der Transformationsbereich
erwähnt.
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Angesichts dieser Faktoren ist dem erfindungsgemässen Glas die obengenannte
Zusamirensetzung gegeben worden. Hierdurch erhält man ein Glas, das im Vergleich
mit herkömmlichen Glassorten eine wesentlich verbesserte Spülresistenz und chemische
Resistenz und demzufolge verbesserte physikalische Eigenschaften wie höheres Brechungsindex,
Homogenität und niedrigere Schmelztemperatur aufweist.
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Zur weiteren Erklärung der Erfindung sind im folgenden einige Beispiele
gegeben, die den Vorteil des erfindungsgemässen Glases im Vergleich mit herkömmlichem
Bleikristallglas klar erkennen lassen.
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BEISPIEL 1 Dieses und die folgenden Beispiele beschreiben Versuche,
bei denen man in einer Spülmaschine herkömmlichen Typs Bleikristallglas verschiedener
Zusammensetzungen eine gewisse Anzahl Male gespült hat. Für das eigentliche Spülen
gilt, dass jeder Spülgang ein Vorspülen während 3 min mit warmem Wasser (etwa 70°C),
ein Spülen während 9 min bei im Durchschnitt 70°C, drei Spülungen mit warmem Wasser
(etwa 70°C), wobei während des letzten Spülens Spülmittel (Tensid) zugesetzt wird,
und Trocknen während 3 min umfasst. Nach beendeter Spülarbeit (210 Spülgänge) werden
die Gläser während etwa 1 min in 10z-iges SC1 getaucht (um ev. Kalkfilm u.dgl. von
der Oberfläche zu lösen). Die Gläser werden dann mit einem synthetischen Handspülmittel
von Hand abgewaschen und dabei mit einem weichen Lappen getrocknet.
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Schliesslich werden die Gläser in destilliertem Wasser gespült und
bei Zinmertemperatur getrocknet.
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Drei Gläser von jeder Zusammensetzung wurden gespült.
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Zwei verschiedene Spülmittel wurden benutzt, deren Zusama.ensetzung
zum Teil aus Tafel 1 hervorgeht. Das Spülmittel B ist vom Fabrikat Finish ° und
ist ein in Schweden übliches Mittel zum maschinellen Spülen.
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TAFEL 1 Spülmittel A B Zusammensetzung (g/l Spülwasser) Na5P3O10
1,32 Na2SiO3 5H2O 1,95 Tensid 0,10 SiO2+P205 1,5 P205/SiO2 3:1 etwa 0,9:1 pH-Wert
des Spülwassers 11,1 11,6 Dosierung (g/l Spülwasser) 3,37 3,0 Bei jedem Versuch
wurden 210 Spülgänge ausgeführt, wonach die während des Spülens am Glas entstandenen
Fehler und Angriffe beobachtet und nach Typ und Umfang ausgewertet wurden.
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Der Typ der beobachteten Schäden geht aus der folgenden Aufstellung
hervor.
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D = Glasfläche gleichmässig beschlagen F = Flecken auf der Oberfläche
K = Angriffe in der Randzone R = andersartiger, ringförmiger Angriff S = schleierartiger
Angriff Jeder Angriffstyp ist in einer Skala von 0 bis 4 klassifiziert worden, wo
0 keine oder kaum erkennbare Angriffe und 4 sehr starke Angriffe bezeichnet. Danach
wurde eine gesanunelte Beurteilung mit derselben Skaleneinteilung von 0 bis 4 gedacht.
Diese gesammelte Beurteilung ist als Spülresistenz bezeichnet worden.
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Für die Versuche wurden drei verschiedene Glaszusammensetzungen benutzt,
und zwar A, B, C und D wobei das Glas C eine für schwedischen Bleikristall repräsentative
Zusammensetzung hat, während die Gläser A, B und C die aus Tafel 2 ersichtliche
Zusammensetzung gemäss der Erfindung aufweisen.
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TAFEL 2 A B C Sio2 53,5 59,4 59,6 Al2o3 0,1 0,1 0,1 Na2O 1,0 3,5
3,5 K2O 12,0 9,1 9,1 Li2o 0,5 0,5 0,5 PbO 30,4 24,0 24,0 B203 0,6 0,5 0,5 ZnO 1,2
1,2 1,2 MgO - 1,2 1,0 Läutermittel 0,5 0,5 0,5 Die Versuchsergebnisse waren die
folgenden TAFEL 3 Ergebnis beim Spülen mit Spülmittel A Glas Fehlertyp Spülresistenz
A D, F, K 1 B F, K ',5 C D, F, K 2 D D, K 3,5 TAFEL 4 Ergebnis beim Spülen mit Spülmittel
B Glas Fehlertyp Spülresistenz A D, F, K 1,5 B X, F, K 2 c D, F, K 1,5 D D, K 3,5
BEISPIEL 2 Weitere Versuche wurden angestellt, um die Spülresistenz des erfindungsgemässen
Glases mit der Spülresistenz von herkömmlichem Bleikristallglas zu vergleichen.
Bei diesen Versuchen wurden zwei verschiedene Spülmittel C und D benutzt. Das Spülmittel
C ist vom selben Fabrikat wie B, hat jedoch einen etwas
niedrigeren
Phosphatgehalt. Das Spülmittel D ist ein im Handel vorkommendes Spülmittel mit der
Handelsbezeichnung "FLINK" und unterscheid sich vom Spülmittel C indem es phosphatreicher
ist (Verhältnis P205/SiO2 etwa 1,5:1). Bei diesen Versuchen wurden Maschinen mit
einem etwas andersartigen Spülverlauf als bisher benuzt, nämlich Vorspülen während
8 min (etwa 70°C), Spülen während 12 min bei im Durchschnitt 70°C, drei Spülungen
mit warmem Wasser (etwa 70°C), wobei während der letzten Spülung ein Spülmittel
(Tensid) zugesetzt wurde, Trocknen in Wärme (etwa 90°C) während 30 min, und dann
Stühlen mit einem Gebläse während 30 min, damit die Gläser vor Beginn des nächsten
Spülens etwa Zimmertemperatur erhalten. Xachbehandlung wie oben.
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Bei den Versuchen wurden drei verschiedene Glaszusammensetzungen
benutzt, nämlich D, E und F, wobei das Glas D eine für schwedischen Bleikristall
repräsentative Zusammensetzung hatte, während die Gläser E und F eine berechnete
Zusammensetzung gemäss Tafel 5 hatten.
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TAFEB 5 E F SiO2 59,9 53,5 Na2O 3,5 1 K20 9,4 12 L.i20 0,5 0,5 PbO
24,6 30,6 2 3 .0,5 0,6 ZnO 1,2 1,2 MgO 0,1 1 As205 0,3 0,6 Nach 300 Spülgängen wurde
das folgende Ergebnis erhalten
Spülresistenz Spülmittel C D Glas
D 0-.2 0-2 E 0-2 1-3 C 1-3 4 Aus den Ergebnissen geht hervor, dass man gemäss der
Erfindung ein Glas erhält, das im Vergleich mit herkömmlichem Bleikristallglas eine
bedeutend höhere Resistenz aufweist.