DE2333532A1

DE2333532A1 - Verfahren zur herstellung von mangandioxyd mit hoher depolarisationsfaehigkeit

Info

Publication number: DE2333532A1
Application number: DE19732333532
Authority: DE
Inventors: Beantragt Nichtnennung
Original assignee: FG Kretschmer and Co
Current assignee: FG Kretschmer and Co
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1973-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: BR7404957A

Description

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PATENTANWÄLTE ^Z OJ O Ό 0 L

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

DR. KARL GEORG LÖSCH

D-6OOO MÜNCHEN 13, BAUERSTRASSE 22, POSTFACH 7ΘΟ · FERNRUF (Ο811) 37 OS 63 · TELEX 52152Ο8 ISAR d

München, 2. Juli 1973 M/12 633

Firma

F. G. Kretschmer & Co;

Vaduz

"Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit hoher Depolar isationsf ähigkeit "

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit hoher Depolarisationsfähigkeit durch thermische Zersetzung von Mangan-II-nitrat bei Zerstäubung einer Mangan-II-nitrat enthaltenden wässrigen Lösung.

Mangandioxyd, unter der Trivialbezeichnung Braunstein allgemein bekannt', kommt bekanntlich in verschiedenen Kristallformen vor, die als oC-, ß-, jf-Mangandioxyd usw. bezeichnet werden. Von diesen verschiedenen Kristallformen hat das f-Mangandioxyd eine außerordentliche Bedeutung als Depolarisationsmittel in Trockenbatterien erlangt, wobei die Aufgabe derartigen Mangandioxyds in Trockenbatterien darin besteht, den gebildeten Wasserstoff zu oxydieren. Diese Depolarisationsfähigkeit ist für das r-Mangandioxyd spezifisch, andere Kristallformen des Mangandioxyds zeigen diese Aktivität nicht.

Um für die Verwendbarkeit in Trockenbatterien geeignet zu

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sein, muß das y-Mangandioxyd bzw. das Mangandioxyd mit hohem ^-Mangandioxydanteil eine gewisse nicht zu kleine Teilchengröße besitzen, da bei zu geringer Teilchengröße die Lagerbeständigkeit der Trockenbatterien für die Praxis nicht ausreichend lang ist. Eine gute Lagerbeständigkeit ist gegeben, wenn das Mangandioxyd mit hoher !«-Aktivität eine Teilchengröße mit ungefähr 40 u und darüber, beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 u, aufweist.

Es ist bereits ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art bekannt, bei dem eine wässrige Mangandinitrathexahydratlösung im Zerstäubungstrockner unterhalb 35O°C zersetzt wird (Ulmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seite 226). Das auf diese Weise erhaltene Mangandioxyd hat jedoch nur unzureichende ν-Aktivität. Es ist weiterhin bereits bekannt, für Trockenbatterien geeignetes Mangandioxyd elektrolytisch aus dreiwertigen Mangansalzen herzustellen (USA-Patentschrift 3 065 155). Bekannt ist weiterhin die Herstellung von Mangandioxyd mit ^-Aktivität aus Mangancarbonat durch thermische Zersetzung (USA-Patentschrift 2 739 914).Auch diese beiden Arbeitsweisen erlauben nicht die Herstellung von Mangandioxyd mit sehr hoher ^-Aktivität bei gleichzeitiger hoher Lagerbeständigkeit in Trockenbatterien.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren'der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, das die Herstellung von Mangandioxyd mit sehr hoher "t-Aktivität erlaubt, wobei dieses γ-Mangandioxyd in einer Teilchengröße anfällt,- die hohe Lagerbeständigkeit in Trockenbatterien gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art in einer wässrigen Lösung von Mangan-II-nitrat feinteiliges kristallines y-Mangandioxyd gleichmäßig verteilt und die so erhaltene Suspension tropfenförmig in einen heißen Luftstrom einbläst.

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Der heiße Luftstrom hat eine für die Zersetzung des Mangandinitrats zum Mangandioxyd ausreichende Temperatur, die zwischen 200 und 300°C liegt. Unterhalb der Temperatur von etwa 200°C verläuft die Zersetzung zu langsam und unvollständig, oberhalb der Temperatur von etwa 300 C wird ß-Mangandioxyd gebildet, das für Trockenbatterien unbrauchbar ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension vorzugsweise in Strömungsrichtung des Luftstromes eingeblasen. ~'

In'weiterer Ausgestaltung der Erfindung besteht die wässrige Mangan-II-nitratlösung aus in seinem Kristallwasser geschmolzenem Mangan-II-nitrathexahydrat. Dieses Hexahydrat schmilzt bei etwa 25 C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das eingesetzte feinteilige kristalline J'-Mangandioxyd einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 1Ou. Es können jedoch auch Teilchendurchmesser bis 40 u .vorhanden sein. Derartiges ff-Mangandioxyd wäre aufgrund seiner Depolarisationsfähigkeit durchaus für die Verwendung in Trockenbatterien geeignet, kann jedoch aus dem Grund in Trockenbatterien nicht eingesetzt werden, da die geringe Teilchengröße einen zu raschen Verbrauch und damit eine unzureichende Lagerbeständigkeit zur Folge hat.

In weiterer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mangandinitratlösung bis zu 10 Gew.-% Aluminiumnitrat, bezogen auf den Mangan-II-nitratgehalt, zugesetzt und die dann vorliegende Lösung in der erfindungsgemäßen Weise weiterverarbeitet. Auf diese Weise wird ein Mangandioxydprodukt erhalten, dessen Y-Aktivität weiter erhöht ist.

Das in der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wässrigen Lösung von Mangan-II-nitrat beispielsweise durch Rühren oder Schütteln gleichmäßig verteilte feinteilige

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-A-

kristalline £-Mangandioxyd liegt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Mangan-II-nitrat, vor. Dabei muß eine um so größere Menge an derartigem feinteiligen r-Mangandioxyd -,beigegeben werden, je größer die Teilchengröße dieses feinteiligen ^-Mangandioxyds ist. Umgekehrt brauchen von besonders feinteiligem »'-Mangandioxyd nur geringere Mangen in dem angegebenen Bereich eingesetzt werden.

Der Aktivitätsgrad bzw. der Anteil an ^-Mangandioxyd in einem Mangandioxydprodukt- kann kristallographisch oder durch Analyse der Aktivität gemäß C. Drotschmann "Trockenbatterien", 3. Auflage, Seite 156 ff. bestimmt werden. Die nachfolgend angegebenen Aktivitätswerte sind gemäß dieser Aktivitätsbestimmung nach "Drotschmann" (C. Drotschmann, Batterien·13, Heft 1 (1944)) bestimmt."

Die nachfolgend beschriebenen Versuche veranschaulichen die gemäß dem Stand der Technik erzielbaren Aktivitätsgrade.

Versuch"1

Eine Lösung von Mangandinitrat, bestehend aus 1 kg im eigenen Kristallwasser geschmolzenen Mangan-II-nitrathexahydrat, wird in einen Luftstrom mit 250 C, der ausreichende Geschwindigkeit aufweist, um das bei der Zersetzung des Mangandinitrats gebildete Wa»sser und Stickstoffdioxyd abzuführen, eingedüst. Es werden 29Og Mangandioxyd mit einer τ-Aktivität nach Drotschmann von 5,78 erhalten. ■ ;

Versuch 2

In einer Lösung von Mangandinitrat, bestehend aus 1 .Jcg im eigenen Kristallwasser geschmolzenen Mangan-II-nitrathexahydrat/ werden 50 g Alumuniumtrinitratdekahydrat aufgelöst.

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Die erhaltene Lösung wird gemäß Versuch 1 in einen Luftstrom mit 250 C eingedüst. Es werden 291 g Mangandioxyd mit einem Aluminiumgehalt erhalten. Die -ρ-Aktivität nach Drotschmann beträgt 7,85.

Versuch 3

In einer Lösung von Mangandinitrat, bestehend aus 1~kg' im eigenen Kristallwasser geschmolzenen Mangan-II-nitrathexahydrat, werden 100 g Aluminiumtrinitratdekahydrat gelöst. Die erhaltene.Lösung wird gemäß Versuch 1 in einen Luftstrom mit 250 C eingedüst. Es werden 292 g Mangandioxyd mit Aluminiumgehalt erhalten. Die Aktivität nach Drotschmann beträgt 8,45.'

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel· . .. '
• - ·

In einer Lösung von Mangandinitrat, bestehend aus 1 kg im eigenen· Kristallwasser geschmolzenen Mangan-II-nitrathexahydrat, werden 10 g Mangandioxyd mit einer Teilchengröße unter-40 ρ und einer ^-Aktivität nach Drotschmann von 9,15 durch Rühren oder Schütteln ,gleichmäßig verteilt. (Dieses Mangandioxyd» wird durch Aussieben aus einem Handelsprodukt erhalten.) Die erhaltene Suspension wird gemäß Versuch 1 in einen Luftstrom eingedüst, der eine Temperatur von 25O°C aufweist. Es werden 300 g Mangandioxyd mit einer überwiegenden Teilchengröße von 40 bis 80 u (etwa 3 % dieses Mangandioxyds haben eine Teilchengröße unter 40 u) erhalten. Die γ-Aktivität nach Drotschmann dieses Produkts beträgt.9,85 und ist somit weit höher als bei den bisher bekannten Verfahren. Bei der Verwendung in Trockenbatterien zeigt dieses Mangandioxyd eine ausgezeichnete Depolarisationsfähigkeit bei gleichzeitig ausgezeichneter Lagerbeständigkeit.

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Claims

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER • DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

: DR. KARL GEORG LÖSCH

j D-8OOO MÜNCHEN 13. BAUERSTRASSE 22. POSTFACH 780 · FERNRUF (0811) 37 65 83 -TELEX S21S2O8 ISAR d

Patentansprüche

(Tl Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit hoher Depolarisationsfähi.gkeit durch thermische Zersetzung von Mangan-II-nitrat bei Zerstäubung einer Mangan-II-nitrat enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer wässrigen Lösung von Mangan-II-nitrat feinteiliges kristallines j-Mangandioxyd gleichmäßig verteilt und die so erhaltene Suspension tropfenförmig in einen heißen Luftstrom einbläst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennz e i. .C-h net, daß die wässrige Mangan-II-nitratlösung aus im eigenen Kristallwasser geschmolzenen Mangan-II-nitrathexahydrat besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e ken. nzeichnet, daß das feinteilige kristalline >-Mangandioxyd einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 40 p, .,vorzugsweise 1 bis 10 u, hat.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durc"h gekennzeichnet, daß der heiße Luftstrom eine Temperatur von 200 bis 300 C aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, daß die Manganll-nitratlösung bis zu 10 Gew.-% Aluminiumnitrat, bezogen auf den Mangan-II-nitratgehalt, enthält.

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Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anstatt Aluminiumnitrat Verbindungen von einem oder mehreren Elementen der Gruppe III des Periodischen Systems verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED