DE2332421A1

DE2332421A1 - Verfahren und vorrichtung zur schnellen messung der korrosion

Info

Publication number: DE2332421A1
Application number: DE19732332421
Authority: DE
Inventors: Georges Feuillade
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2191739A5; IT986593B; BE801359A; NL7308906A; JPS4953495A; LU67867A1

Description

DR. MOLLER-BORt DlPt-PhVS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL . FiNSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMK0W

PATENTANWÄLTE

München, den ²ⁱ <"■ ■» Hl/fe - 0 274-5

COMPAGIiIE GEHERAIiE D'EUECTBIGITE , rue la Bofctie, 75382 Paris Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur schnellen Messung

der Korrosion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Schuellmessung der Korrosion, insbesondere der Korrosion von Metallen durch Flüssigkeiten wie wässrige Lösungen.

Das Messen der Korrosion eines Metalls durch eine Flüssigkeit wird im allgemeinen iu Laboratorien, insbesondere durch Bestimmung der Polarisationskurven des Metalls ausgeführt.

Solche Verfahrea ermöglichen es nicht, die Beschleunigung des der Korrosion eigenen Phänomens zu realisieren, sondern be-

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schränken sich ausschließlich und einfach darauf, die Messung des für den Test repräsentativen Parameters zu verstärken· Daraus folgt, daß solche Verfahren praktisch nicht geeignet sind für die Auswertung von Tests bezüglich der Langlebigkeit eines Materials in einer Flüssigkeit aufgrund der so realisierten schwachen Angriffe "bzw· Korosionen.

In jedem Fall sind solche Messungen langwierig und unvollständig und erfordern eine umfangreiche Ausrüstung.

Außerdem erlauben es die bekannten Verfahren keineswegs, Eorrosionsmessungen "in situ" bzw. an Ort und Stelle auszuführen und können somit nur eine angenäherte Abschätzung des Korrosionsphänomens in einem besonderen praktischen Fall liefern.

In der Praxis wird einfach ein Metallteil in die Flüssigkeit eingetaucht und meistens der Grad der durch das Teil erfahrenen Korrosion durch einfache visuelle Prüfung abgeschätzt.

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit dem bzw. der die Korrosion insbesondere eiiies Metalls durch eine Flüssigkeit unabhängig von den chemischen, elektrochemischen und thermischen Eigenschaften der Flüssigkeit "in situ" bzw. an Ort und Stelle und auf schnelle, einfache und zuverlässige Weise ausgewertet bzw. berechnet werden kann.

Zu diesem Zweck ist erfinduagsgemäß ein Verfahren zum Messen der Korrosion eines Metalls durch eine wässrige Lösung vorgesehen, bei dem aufeinanderfolgend in die wässrige Lösung eine Elektrode in der Weise eingetaucht wird, daß mit einem Teil dieses Metalls ein elektrochemischer Generator gebildet wird, daß die Elektrode in unmittelbarer Ii aciib ar schaft zu

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dem Metallteil angeordnet wird, daß die elektromotorische Kraft des elektrochemischen Generators, die Stärke des bei Kurzschluß abgegebenen Stromes ebenso wie der Widerstand der zivischen dem Metallteil und der Elektrode befindlichen wässrigen Lösung, Elektrolytwiderstand genannt, gemessen werden, daß von diesen Messungen der Widerstand der Polarisation der Elektrode abgeleitet wird und daß ausgehend von der elektromotorischen Kraft und dem Widerstand der Polarisation der Elektrode der maximale Wert der Stärke des bei Kurzsiiluß gelieferten Stromes bestimmt wird.

Ebenfalls ist hierzu erfindungsgemäß eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorgesehen mit zumindest einer Elektrode, mit Einrichtungen, mit denen die Elektrode in unmittelbarer Nachbarschaft des Metallteiles inmitten der wässrigen Lösung angeordnet werden kann und mit Mittels zum Messen der elektromotorischen Kraft, der Stärke des bei Kurzschluß gelieferten Stromes und des Elektrolytwiderstandes,

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben; in dieser zeigt:

Fig» 1 das Grundschema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Messen der Korrosion,

Fig. 2 das elektrische Ersatzschaltbild einer Vorrichtung zum Messen der Korrosion zur Durchführung des erfindungsgemäßeu Verfahren,

Fig. 3 eine Ausführungsform einer erfindungsgeinäßen Vorrichtung zum Messen der Korrosion,

Fig. 4 eine v/eitere Ausführuugsform einer erfindungsgemäß en Vorrichtung zur Messung der Korrosion und

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_ 4- —

Fig» 5 eine andere Ausführuiigsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Messung der Korrosion«

Nach Fig. 1. ist ein Probekörper 1 aus Metall, beispielsweise Eisen vorgesehen, dessen Korrosion durch eine Flüssigkeit 2 in Form von Wasser, in das er eingetaucht ist, untersucht werden soll. Der Probekörper ist mit einer Elektrode 3, beispielsweise einer Elektrode mit Luft oder Sauerstoff so verbunden, daß ein elektrochemischer Generator gebildet wird, der einen Kurzschlußstrom ice liefert, der mittels eines Milliampermeters 4- gemessen wird.

In Fig. 2 ist das elektrische Ersatzschaltbild einer solchen Meßvorrichtung dargestellt. Der oben beschriebene Generator erzeugt somit eine EMK Eo, die einen Strom ice über zwei in Reihe geschaltete Widerstände liefert bzw. erzeugt, von denen ein Widerstand Eel den Widerstand des Elektrolyten 2 und ein Widerstand Epol den Gesamtwiderstand der Polarisation der Elektroden darstellen. Bei dem beschriebenen Beispiel stellen Eo und ice die Leerlaufspannung bzw. den Kurzschlußstrom des Paares Eisen/Sauerstoff (oder Luft) dar.

Die oben definierten Parameter sind untereinander durch die Beziehung:

ice ^JS ^₁-V

Eel + Epo1 ^J

verbunden.

Zur Beschleunigung des Korrosionstestes muß ice so groß wie möglich sein, was bedeutet, daß Eel und Epol auf die minimalsten Werte reduziert werden müssen.

Die Verkleinerung des Gliedes Eel wird erreicht, indem der Abstand zwischen dem Probenkörper 1 und der Elektrode 3

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maximal verringert wird. Die Verringerung des Widerstandes Rpol wird in diesem Sail erreicht, in dem eine reversible Elektrode 3 mit Luft oder Sauerstoff in Betrieb gesetzt wird unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Korrosion des den Probekörper 1 bildenden Metalls durch Wasser zum größeren Teil aus der örtlichen Bildung von aufgelösten Metalloxydelementen folgt. Außerdem erzeugt aufgrund der guten Reversibilität der Elektrode mit üuft oder Sauerstoff die EMK Eo einen relativ erhöhten Wert, was zusätzlich dazu beiträgt, den Wert des Parameters ice zu vergroitern.

Aus der obigen Beziehung (1) ergibt sich, daß Rpol durch die folgende Gleichung;

Rpol - ReI (2)

gegeben ist.

Die Parameter Eo, ice und ReI sind mittels einfacher und bekannter Meßgeräte, beispielsweise mit einem Voltmeter, einem Milliampeijmeter und einer Kohlrauschbrücke leicht zu messen.

Diese Messungen führen somit zu dem Wert von Rpol.

Wenn jetzt ein örtlicher Korrosionskreis zwischen dem Probenkörper 1 und dem Elektrolyten 2 (aufgelöster Sauerstoff) betrachtet wird, ergibt sich, daß dessen fundamentaler Aufbau im wesentlichen identisch mit dem des von dem Probenkörper 1 und der Iaiftelektrode 3 gebildeten ist, wobei jedoch verschiedene Werte für ReI und Rpol gegeben sind. Rpol stellt den minimalen Gesamtwiderstand dar, den ein örtlicher Korrosionkreis in dem begrenzten Ball aufweisen würde, in welchem der Widerstand ReI null betragen würde. Infolgedessen ist der durch einen solchen örtlichen Kreis gelieferte

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- b

maximale Korrosionsstrom imax gegeben durch die Gleichung:

Der Parameter imax ist somit für die Geschwindigkeit der Korrosion des Metalls durch den Elektrolyten repräsentativ* Es ist somit möglich, durch ein gegebenes Belüftungsverhältnis (taux d'aeratiou), das im allgemeinen der begrenzten Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser entspricht, die Systeme "Wasser-Metall-Luftelektrode" nach den Werten von imax zu klassieren bzw. einzuteilen, wobei die großen Werte dieses Parameters erhöhten Korrosionsgeschwindigkeiten entsprechen«

Weiterhin gilt in dem Pail, wenn ReI einen gegenüber Bpol vernachlässigbaren Wert aufweist, praktisch

imax f\)lcG

Diese Beziehung ist insbesondere in dem Fall von Salzlösungen mit erhöhter Leitfähigkeit, wie Salzwasser, gültig.

Erfindungsgemäß erfolgt das Messen der Korrosion eines Metalls, beispielsweise von Eisen, durch einen Elektrolyten und insbesondere Wasser, in dem aufeinanderfolgend das Metall einer Elektrode, beispielsweise mit Luft oder Sauerstoff, die geeignet gespeist ist, zugeordnet wird, die Luftelektrode allgemein in der unmittelbaren Nachbarschaft des Metalles angeordnet wird, aufeinanderfolgend die EMK Eo des so gebildeten Generators, die Stärke des erzeugten KurζSchlußstromes ice und der Widerstand Eel des Elektrolyten gemessen wird und der Wert des Polarisationswiderstandes Rpol durch die Beziehung (2) und die maximale Stärke imax gemäß der Beziehung (3) berechnet wird. Der Wert imax, der gegebenenfalls mit vorher bestimmten experimentellen Werten verglichen wird, gestattet es somit, das Korrosions verhältnis quanititativ zu bestimmen.

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Das oben beschriebene Verfahren kann mit Einrichtungen ausgeführt werden, die ein schnelles, einfaches und sehr zuverlässiges Ausführen der Korrosionsmessungen "in situ" bzw, an Ort und Stelle erlauben.

In den Fig. 3» 4 und 5 sind Meßvorrichtungen oder Meßzellen oder auch Meßsonden dargestellt, die bestimmten besonderen Fällen angepaßt sind.

Fig. 3 zeigt eine Sonde, die zum Messen der Korrosion einer Metallwand 5 durch eine Flüssigkeit 6, die in der Richtung des Pfeiles F strömt, geeignet ist. Diese Sonde umfaßt ein Gehäuse 7» iu welchem eine Elektrode 8 mit Luft oder mit Sauerstoff atigeordnet ist, die mittels einer Leitung 9 mit Gas versorgt wird und mit einem Leiter 11 verbunden ist. Außerdem weist die Vorderfläche der Sonde Keile bzw« Schuhe 12 auf, die vorteilhafterweise abnehmbar und austauschbar sind und es ermöglichen, den Abstand zwischen der Elektrode 8 und der Wand 5 einzustellen.

Die Messung wird somit ausgeführt, indem der Leiter 11 und die Wand 5 mit den obeu angegebenen Meßgeräten verbunden werden und imax (oder ice) entsprechend dem arfindungsgemäßeu Verfahren bestimmt wird.

Die Elektrode 8 kann miniaturisiert ausgeführt und somit an Dimension, Formen und Erhabenheiten der zu testenden Teile angepaßt sein.

Iu Fig. 4 ist eine Korrosionszelle dargestellt, die in einen Flüssigkeitsstrom 13 eingetaucht werden kann, der durch den Pfeil F veranschaulicht ist« Eine solche Zelle umfaßt ein Gehäuse 14, in deren Innenraum einerseits der zu untersuchende Probenkörper 15 und andererseits eine

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Elektrode mit Luft oder Sauerstoff 16 angeordnet ist, die mittels eines Rohres 17 mit Gas versorgt wird. Die wechselseitige Positionierung des Probenkörpers 15 und der Elektrode 16 wird mittels austauschbaren Keilen bzw. Schuhen 19 hergestellt, während Leiter 20 und 21 die elektrische Verbindung mit den Meßgeräten vorsehen,,

In Fig. 5 ist eine Meßzelle dargestellt, die insbesondere zur Untersuchung der Korrosion in Flüssigkeitsleitungen geeignet ist. Eine solche Zelle umfaßt eine zylindrische Elektrode 22 mit Luft oder Sauerstoff, die gemäß den Pfeilen F¹ mit Fluid bzw. Gas versorgt wird und deren Innenraum der Probenkörper 23 durch jedes geeignete Mittel koaxial positioniert ist, wobei die Elektrode 22 Rohrstutzen 24 zur Verbindung mit der Kanalisation, die die in der Richtung der Pfeile F¹' zirkulierende Flüssigkeit führt, umfaßte Außerdem sind Leiter 25 und 26 zur elektrischen Verbindung mit den Meßgeräten vorgesehen.

Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen ist als verwendete Elektrode eine Elektrode mit Luft oder Sauerstoff beschrieben worden. Es kann jedoch jeder Elektrodentyp mit der Einschränkung benutzt werden, daß die Differenz des Potentials des Metalls einerseits und der Elektrode andererseits gegenüber der wässrigen Lösung einen genügenden und meßbaren Wert aufweist.

Es ist deshalb ebenfalls möglich, eine Oxydelektrode, be"i-

spielsweise eine Ag/Ag 0 - Elektrode zu benutzen. Die einzige Einschränkung für eine solche Elektrode resultiert aus der Diffusion von Ag ⁺- Ionen in die Lösung, was in bestimmten Fällen, und insbesondere in dem Fall von Messungen, die in einer stillstehenden Lösung ausgeführt werden, eine bestimmte Verunreinigung der lösung mit sich bringen kann, die vorteilhafterweise bei den Lebensdauer-Versuchen ver-

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mieden wird· Dagegen ist in dem !"all von Messungen, die in einem Iiösungsstrom ausgeführt werden, und insbesondere in dem Pail von Messten "in situ" bzw; an Ort und Stelle, die in Leitungen ausgeführt werden, eine solche Verunreinigung ohne Bedeutung·

Es können gleichfalls Elektroden angewendet werden, deren aktives Element ein Metallhalogenid ist, beispielsweise eine HG/Hg 012 Elektrode, wenn die lösung Halogenide einschließt, insbesondere in dem Fall von Korrosionsversuchen in Meerwasser oder Salzwasser.

In der Mehrzahl der Fälle werden vorteilhafterweise nicht verunreinigende- und reversible Elektroden mit 1/u.ft oder mit Sauerstoff benutzt·

Die Simulierung bzw. Nachahmung des natürlichen Prozesses ist in diesem ?all die beste und die Elektrode braucht nicht wieder geladen zu werden·

Insgesamt ermöglicht es die Erfindung, eine augenblickliche Messung der Korrosion auszuführen, die auf die Bestimmung von drei Parametern mittels einer einfachen, herkömmlichen und leicht transportablen Apparatur begrenzt ist·

Weiterhin ist es aufgrund der beachtlichen Verstärkung des Korrosionsprozesses möglich, in einer minimalen Zeit die Entwicklung des Hetalls bis zur vollständigen Zerstörung bei realistischen Korrosionsbedingungen ohne beliebige Aufprägung des Elektrodenpotentials zu messen.

Schließlich ist es nach dem Vdrt von imax Korrosionsmessungen

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in Abhängigkeit von bestimmten Parametern des Wassers, wie insbesondere dem Härtegrad, dem Salzgehalt, der lemperatur und dem pH-Wert auszuführen.

Die Erfindung findet insbesondere Anwendung bei der schnellen Charakterisierung der Aggresivität eines Wassers gegenüber Metallen, die zur Herstellung der Leitungen benutzt werden, die eine solche Flüssigkeit führen.

Beispielsweise tritt bei der Korrosion von Eisen oder Zink durch ein Wasser aus dem Einzugsgebiet von Paris (Bassin Parisien) zu einem Wert von imax Inder Größenordnung von

ρ
1 mA pro qm der Elektrode.

Dagegen verdreifacht sich der Wert von imax bei der Korrosion dieser Metalle durch ein Salzwasser mit 0,4 Gramm Salz pro liter.

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Claims

Patentansprüche ' . . ..

1. Verfahren zum Messen der Korrosion eines Metalls durch eiue wässrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode 'in die wässrige Lösung in der Weise eingetaucht wird, daß mit einem Stück des Metalls ein elektrochemischer Generator gebildet wird, daß die Elektrode 'in der unmittelbaren Nachbarschaft des Metallstücks angeordnet wird, daß die elektromotorische Kraft des elektrochemischen Generators, die Starke des "bei Kurzschluß gelieferten Stromes und der Widerstand der zwischen dem , Metallstück und der Elektrode gelegenen wässrigen Lösung, Elektrolytwiderstand genannt, gemessen wird,*daß aus diesen Messungen der Widerstand der Polarisation der Elektrode abgeleitet wird und daß ausgehend von der elektromotorischen Kraft und dem Widerstand der Polarisation der Elektrode der maximale Wert der Stärke des bei Kurzschluß · geleiferten Stromes bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicha e t, daß das aktive Element der Elektrode in Bezug auf die wässrige Lösung ein Potential zeigt, das wesentlich höher als das Potential des Metalles in- Bezug auf dieselbe Lösung istc

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine reversible Gaselektrode ist, die die wässrige Lösung nicht verunreinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch geketinzeichn e t, daß die Elektrode eine Elektrode mit Luft ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Elektrode eine Elektrode mit Sauerstoff ist.

6. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t, daß die Elektrode eine Metalloxydelektrode ist«,

ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c Ii η e t, daß die Elektrode eine Metallhalogenid-Elektrode ist.

Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, kennzeichnet durch wenigstens eine Elektrode, Einrichtungen, die die Elektrode in der unmittelbaren Nachbarschaft des Metallstückes inmitten der wässrigen Lösung anordnen, lind duiOh Einrichtungen zum Messen der elektromotorischen Kraft, der Stärke des bei Kurzschluß gelieferten Stromes und des Elektrolytwiderstandes»

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Einrichtungen, die die Elektrode in der unmittelbaren Nachbarschaft des Metallstücks anordneii, ein Gehäuse mit eixiem die Elektrode aufnehmenden fiaum umfassen,

10. Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse auf seiner Vorderfläche austauschbare Keile bzw₀ Schuhe "umfaßt, die an dem Umfang des Aufnahmeraumes angeordnet sind und zur AbstützLuig auf dem Metallstück dienen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeich η e t_s daß das Gehäuse einen zweiten Aufnahmeraum zur

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Aufnahme des MetallStückes umfaßt, der von dem ersten Aufnahmeraum durch austauschbare Keile bzw. Schuhe getrennt ist.

12ο Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 his 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine im wesentlichen ebene Form aufweist und im wesentlichen parallel gegenüber dem Metallstück angeordnet wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen, die die Elektrode in der unmittelbaren Nachbarschaft des Metalls anordnen, Rohrstutzen zur Verbindung mit der die wässrige Lösung führenden Leitung umfassen,, die mit der Elektrode verbunden sind.

14·. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Rohrform aufweist und daß das Metallstück eine zylindrische Form auf v/eist und im wesentlichen koaxial in Bezug auf die Elektrode angeordnet ist.

15· Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Messen der elektromotorischen Kraft, der Stärke des bei Kurzschluß gelieferten Stromes und des Elektrolytwiderstandes eine Meßanordnung mit einem Voltmeter, einem Milliampermeter und einer Widerstandsbrücke umfassen«

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