DE2332285A1

DE2332285A1 - Verfahren zur herstellung von propylenoxyd

Info

Publication number: DE2332285A1
Application number: DE2332285A
Authority: DE
Inventors: Alexander John Kolombos; Colin Christopher Mccain; Eric Andrew Porter
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1973-06-25
Publication date: 1974-01-17
Also published as: NL7308842A; FR2190813B1; IT998155B; FR2190813A1; GB1365745A; BE801560A; CA999006A; JPS4949908A; US3888889A

Description

dr. W.Schalk · dipu-ing. P.Wirth · dipl.-ing.G. Dan ν en berg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

GR.ESCHENHEIMER STRASSE 39

Wd/Eh GE 3333

BP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED Britannic House, Moor Lane London EC2. England

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden, insbesondere zur Herstellung von Propylenoxyd.

Die Herstellung von Propylenoxyd durch direkte Oxydation von Propylen mit molekularem· Sauerstoff in Anwesenheit eines Silberkatalysators ist bereits bekannt· Das Hauptprodukt dieser direkten Oxydation ist Kohlendioxyd, und das Olefinoxyd wird nur in Selektivitäten von etwa 5 $ und in Ausbeuten von

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- 2 etwa 3 $, "bezogen auf die PropylenbeSchickung, erhalten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung v.on Propylenoxyd durch direkte Oxydation, . von Propylen, das v/esentlich höhere Ausbeuten und/oder Selektivitäten für die Propylenoxydbildung liefert, als die -bisher bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen und ein Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, bei erhöhter temperatur in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umsetzt, die
elementares Silber, modifiziert durch den Zusatz einer Verbindung eines Metalls der Gruppe V B oder VI B des Periodischen Systems nach Mendeleef, enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise in der
Dampfphase durchgeführt, indem man eine gasförmige Mischung aus Propylen und einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen über ein Bett des Katalysators mit oder ohne Trägermaterial leitet, der in Form von Körnern, Scheibchen oder Tabletten* vorliegt.

Die Konzentration des Propylene in der gasförmigen Mischung kann massig stark variieren, z.B. zwischen 1 fo und 90 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 ?a und 20 Vol.-%, oder zwischen 60 und 80 Vol.-%, aber es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine explosive
Mischung entsteht.

♦«pellets» 309 88 3/ U

Die gasförmige lieaktionsmischung kann ausserdem ein inertes, gasförmiges Verdünnungsmittel, wie z.B. Argon, Helium oder stickstoff, enthalten, und im letztgenannten Falle kann das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas zv/eekmässigerweise in Form von Luft zugeführ't werden.

Die Konzentration des inerten, gasförmigen Verdünnungsmittels in der gasförmigen Mischung kann zwischen 0 ^cfo und 97 $» vorzugsweise zwischen 30 jo und 70 ^,variieren.

Die Heaktionstemperatur kann zwischen 100° und 400°, vorzugsweise zwischen 180° und 300°, liegen. Das Verfahren kann auch "bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 20 atü durchgeführt werden.

Die Kontaktzeit beträgt z.B. 0,1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Sekunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der flüssigen Phase durchgeführt v/erden, indem man das Propylen in eine Reaktionszone einführt, die ein mit Wasser nicht mischbares organisches lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Dimethylphthalat, enthält, das als Träger für eine Feststoffsuspension des Katalysators dient, worauf anschliessend ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, z.B. Luft, durch das Lösungsmittel geleitet wird, um das Propylen zu oxydieren.

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Der Elementar-Silber-Katalysator kann auf "bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Ausfällung von Silberoxyd aus der Lösting eines geeigneten Silbersalzes, wie Silbernitrat, und anschließende Reduzierung des Oxyds mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Glucose, wodurch metallisches Silberpulver erhalten wird. Dieses Pulver kann dann entweder allein zu Tabletten oder Scheibchen gepreßt oder zuerst auf einem inerten Trägermaterial, wie Aluminiunoxyd, Bimsstein, Siliziumcarbid oder reinem. Siliziumoxyd aufgebracht und in die geeignete Form gepreßt v/erden. Der Silber-Katalysator kann auch hergestellt werden, indem man den Träger mit einer Losung einer Silberverbindung imprägniert, das Lösungsmittel abdampft und die Verbindung zu elementarem Silber reduziert.

Erfindungsgemäß wird der Silber-Katalysator durch eine Metallverbindung der Gruppe V B oder VI B modifiziert. Diese Modifizierung besteht darin, daß man die Oberfläche des elementaren Silbers wenigstens teilweise mit einem Überzug aus der Metallverbindung versieht. Es wird angenommen daß die wesentliche katalytische Oberfläche aus metallischem Silber, das teilweise mit der Metallverbindung bedeckt ist, besteht. Als Metalle werden Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal bevorzugt. In den Verbindungen dieser Metalle kann das Metall entweder im anionischen oder kationischen Teil der Verbindung enthalten sein. Die Verbindungen dieser Metalle sind vorzugsweise die Halogenide; Chloride und Bromide werden bevorzugt. Besonders geeignet sind Vanadiumtrichlorid, Chromtrichlorid, Chromylchlorid, Molybdänpentachlorid und Wolframhexachlorid. Andere Verbindungen, in

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denen sich das Metall im anionischen Teil befindet, sind z.B. Kaliumchromate und -dichromate. Der Silber-Katalysator kann modifiziert werden, indem man ihn in Form von Tabletten oder Scheibchen mit der geeigneten Metallverbindung behandelt. Das Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist, daß die Wirksamkeit und Selektivität? des Katalysators durch Verwendung einer sehr geringen iienge des Het all verbindung als Zusatzstoff verbessert wird. Eine zu große Menge an Zusatzstoff deaktiviert den Katalysator und macht ihn weniger selektiv. Die Menge des Zusatzstoffes liegt zweckmäßig zwischen 1 χ 10 " und 100 χ 10 " Gramm-Mol pro Gramm Silber mit einer Oberfläche von 1 m . Die optimale, dem Katalysator zuzusetzende Menge an Metall hängt von dem Zusatz und der Oberfläche des Silber-Katalysators ab. Wenn sich das Metall in dem kationischen Teil der zugesetzten Metallverbindung

befindet, wird zweckmäßig zwischen 1 χ 10 ~⁶ und 20x10 "⁶

Gramm-Mol pro Gramm Silber mit einer Oberfläche von 1 m verwendet. Die oberfläche des elementaren Silbers in der Katalysator-

zusammensetzung kann bis zu 120 m /Gramm betragen. Im allgemeinen

besitzt ausgefälltes Silber eine Oberfläche von 0,1 bis 0,7 m²/g. Die obere Grenze des Metallzusatzes wird daher zwischen 10 χ 10"" bis 70 χ ΙΟ g-Mol Zusatz pro g Silber liegen.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen, modifizierten Silber-Katalysators Ausbeuten an Propylenoxyd in Höhe von 10 % oder mehr, bezogen auf die Propylenbeschickung erhalten werden können. Bei niedrigen Propylenumwandlungen lassen sich sogar Selektivitäten für Eropylenoxyd von 52 % erreichen.

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π _ 6 -

Das erfindungsgemäss hergestellte Propylenoxyd kann mittels bekannter Verfahren aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, z.B. durch Gaswäsche mit Wasser oder wässrigem Glykol; indem man die Heaktionsgase durch gekühltes Äthanol leitet, um das Oxyd zu kondensieren, oder durch ähnliche Verfahren, worauf anschliessend das Oxyd durch Destillation gewonnen wird·

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren; das in diesen Beispielen verwendete Silber besass eine Oberfläche von 0,1 bis 0,7 m /g.

Beispiel 1

Es wurde ein mit Molybdänpentaehlorid modifizierter Silber-

Katalysator hergestellt.

Es wurden 213 g Silbernitrat und 27 g Dextrose in 2700 ecm Wasaer gelöst. Dann wurden 150 g Kaliumhydroxyd in 150 ecm Wasser gelöst und tropfenweise in die Silbernitratlösung gegeben. Die Reduzierung des ausgefällten Silberoxyds erfolgte, indem man 45 Minuten bei Zimmertemperatur rührte und dann innerhalb von weiteren 45 Minuten auf 70° bis 75° erhitzte. Das. so erhaltene Silberpulver wurde abfiltriert und mit kaltem T/aaser gewaschen, bis sich die Waschlaugen gegenüber einem Phenolphthalein-Indikator neutral verhielten. Das Silber wurde im Ofen bei 120° getrocknet und bis zu einer Teilchengrösse von 1003 μ, gesiebt. Das auf diese Weise hergestellte Silber besass •ine Oberfläche von 0,1 bis 0,7 m²/«·

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η - 7 -

Es Avurden ,0,0515 g Molybdänpentachlorid (HoCIc) in 100 ecm absolutem Alkohol gelöst. Dann wurden 10 ecm dieser. Lösung langsam zu 64 g des ausgefällten Silbers gegeben, das als Aufschlämmung in 100 ecm absolutem Alkohol gerührt wurde. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, worauf der Alkohol durch langsames Abdampfen auf einer Heizplatte entfernt wurde.

Nachdem er bei 120° in einem Ofen getrocknet worden war, wurde der Katalysator pulverisiert, bis er eine Teilchengrösse unter 251 M* besass, und dann mit einer Ringpresse, die mit einem Druck von etwa 3 t arbeitete, zu Scheibchen eines Durchmessers von 3,5 cm gepresst. Diese Scheibchen wurden anschliessend zerkleinert, bis die teilchen eine Grosse von 3353 bis 699X^ aufwiesen.

Als Reaktionsvorrichtung diente ein spiralförmiges Glasrohr mit 6 mm lichte Veite. Die Spirale wies 14 Yfindungen über eine Länge von 20 cm auf und hatte einen Aussendurchmesser von 4 cm. In diese Reaktionsvorriehtung wurden 23 ecm des Silber-llolybdänpentachlorid-Katalysators gegeben.

Die Wirksamkeit des Katalysators bei der Oxydation von Propylen wurde mit einer Beschickung aus Argon, Sauerstoff und Propylen im Verhältnis von 83,1:14,3:2,6 bei einer Kontaktzeit von 15,2 Sekunden untefsucht. Die Temperatur des Katalysators wurde innerhalb mehrerer Stünden von 227° auf 250° erhöht,

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η _ 8 -

Bei 250° betrug die Ausbeute an Propylenoxyd 8,2 fo, bezogen auf die Propylenbeschickung, bei einer Propylenuinwandlung von 76 ^L/o.

Es wurde gefunden, dass die Selektivität des Katalysators verbessert werden konnte, indem man den Beseiiickungsgaseii kurze Zeit kleine Mengen an 1,2-Dichloräthan zusetzte. Wurden den Beschiekungsgasen 13 Minuten lang etwa 0,3 VoI,-^ 1,2-Dichloräthan beigemischt, so betrug die Ausbeute an Propylenoxyd 9>1 ^cß> bei einer Propylenuinwandlung von 49 i^a* Nach Beendigung der Dichloräthanzugabe behielt der Katalysator seine verbesserte Selektivität mehrere Stunden bei.

Nach Beendigung dieser Versuche wurde eine Oberfläche des Katalysators von 0,15 m /g festgestellt. Pur einen ."Monoschicht"-

Überzug auf Silber einer Oberfläche von 0,15 m /g wären

3 χ 10" g-Atome Zusatzstoff/g Ag erforderlich. Der Katalysator wurde mit 0,295 x 10" g-Hol MoClc/g Ag hergestellt, was einer 0,1-fachen"I.lonoscliicht"-Bedeckung des Silbers mit Molybdän entsprach. Da die Oberfläche des Silbers häufig bei der Verwendung abnimmt, betrug die ursprüngliche Bedeckung des Silbers mit Molybdän wahrscheinlich weniger als 0,1 "Monoschicht".

Vergleichsversuche

Es wurden mehrere, mit unterschiedlichen Mengen an Molybdänpentachlorid modifizierte Silber-Katalysatoren hergestellt und auf ihre 'Jirksamkeit bei der Oxydation von Propylen untersucht

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(siehe Tabelle I). Es wurde gefunden, dass bei geringer Bedeckung der Silber-Oberfläche mit Llolybdänpentachlorid wirksame, gegenüber Propylenoxyd selektive Katalysatoren erhalten wurden. Bei stärkeren Überzügen wurden Katalysatoren erhalten, die entweder völlig unwirksam waren oder nur eine sehr geringe V/irksamkeit zeigten.

Beispiel 2

Es wurde ein mit Chromtrichlorid modifizierter Silber-Katalysator hergestellt.

Es wurden 10 ecm einer Lösung von Chromtrichlorid, die 0,1599 g CrCl,.6HgP pro 100 ecm V/asser enthielt, unter Eühren zn einer Aufschlämmung von 61,4 g Silber (hergestellt gemäss Beispiel 1) in 100 ecm .Wasser gegeben; die Zugabe dauerte 10 Minuten. Dann wurde die Suspension 2 Stunden gerührt und das V/asser in einem Drehverdampfer abgedampft.

Nachdem es 16 Stunden bei 120° getrocknet worden war, wurde durch Sieben Pulver einer Teilchengröße unter 2^1/U gewonnen und in einer Hingpresse, die mit einem Druck vonetwa 3 t arbeitete, zu Scheibchen eines Durchmessers von 3_f5 cm gepresst. Die Scheibchen wurden bis_;;eu einer Teilchengrösse von 3353 bis 699 M* zerkleinert.

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Der Katalysator wurde mit einer Beschickung aus Argon, Sauerstoff .und Propylen in einem Verhältnis von 83,OiH,6:2,4 und bei einer Kontaktzeit von 3»7 Sekunden geprüft. LIit einer lemperatur von 240° betrug die Ausbeute an Propylenoxyd 9»3 '/<>, bezogen auf die PropylenbeSchickung, bei einer Propylenuiawandlung von 62,9 ?o. nachdem der Katalysator iait einer kleinen Menge 1,2-Dichloräthan angereichert worden \mr, wurde eine Propylenoxyd-Ausbeute von 10,1 ^C,O bei einer Propylenuinwandlung von 45 >3 fo erhalten. Die Ausbeute an Kohlendioxyd sank von 49,8 §ä auf 31,8 ^c/o.

Weitere, mit diesem Katalysator durchgeführte Oxydationen von Propylen bei unterschiedlichen lieaktionsteraperaturen und Beschickungsbedingungen sind in Tabelle II zusammengefasst.

Es wurden zwei weitere Ag-CrCl^-Katalysatoren mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. Das Silber wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise ausgefällt und besass eine

Oberfläche von 0,24 m /g· Der Katalysator wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt.

Die beiden Katalysatoren, deren Molverhältnis von Silber zu Chromtrichlorid 9688:1 (entspricht einer 0,20-fachen "Monosehicht"-Bedeckung der Silberoberfläche mit Cr) bezw. 6595:1 (entspricht einer 0,29-fachen "Honoschichf'-Bedeckung der Silberoberfläche mit Or) betrug, waren wirksam und zeigten eine gute Selektivität gegenüber der Bildung von Propylenoxyd.

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Einzelheiten über die Versuche mit diesen Katalysatoren sind der Tabelle II zu entnehmen.

Diese Versuche zeigen, dass es für die Herstellung wirksamer und selektiver Katalysatoren von ausschlaggebender Bedeutung ist, in welchem Grade die SiIberoberfläche durch Chromtrichlorid bedeckt ist.

Beispiel 3

Es wurde ein mit Vanadiumtrichlorid modifizierter Silber-Katalysator hergestellt.

Zu 10 ecm einer Lösung, die 0,204 g VCl, pro 100 ecm absolutem Alkohol enthielt, wurde unter Rühren tropfenweise eine Aufschlämmung von 65,4 g Silber (hergestellt gemäss Beispiel 1) in 100 ecm absolutem Alkohol gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt, und dann wurde der Alkohol auf einer Heizplatte abgedampft.

Nachdem es 16 Stunden bei 120° getrocknet worden war j wurde durch Sieben Pulver einer Teilchengröße unter 251/U gewonnen und in einer, mit etwa 3 bis 3 1/2 t Druck arbeitenden Ringpresse zu Scheibchen eines Durchmessers von 3,5 cm gepresst. Diese Seheib— chen wurden bis zu einer Teilchengrösse von 3353 bis 699 JJL zerkleinert.

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Der Katalysator wurde mit einer Beschickung aus Argon, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 83,3:13,4:3,3 "bei einer Kontaktseit von 15,4 Sekunden geprüft. Bei 256 betrug die Ausbeute von Propylenoxyd 4,0 ?o, bezogen auf die Propylenbeschickung, bei einer Propylenunwandliing von 56,2 fo. Die Selektivität des Katalysators konnte verbessert werden, indem im kleine Mengen an 1,2-Dichloräthan zugesetzt wurden..Bei der gleichen Temperatur betrug die Propylenoxyd-Ausbeute dann 4,2 fo bei einer Propylenumv/andlung von 17,2 fo. Die Y/irksamkeit der Propylenoxyd-Bildung, bezogen auf das tungewandelte Propylen, beträgt 24,4 $, was erheblich höher liegt als bei nichtmodifizierten Silber-Katalysatoren.

Beispiel 5

Es wurde ein mit Wolframhexachlorid modifizierter Katalysator

hergestellt.

Es wurden 5 ecm einer lösung, die 0,5797 g WCIg P*"o 100 ecm absolutem Alkohol enthielt, unter Rühren langsam in eine Aufschlämmung von 68,4 g ausgefälltem Silber (hergestellt gemäss Beispiel 1) in 100 ecm absolutem Alkohol getropft. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel in einem Drehverdampfer abgedampft. Nachdem es 16 Stunden bei 120° getrocknet worden war, wurde von dem Katalysatorpulver durch Sieben der Teil einer Teilchengröße unter 251/U abgetrennt und unter einem Druck

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Zur Prüfung des Katalysators wurde eine Beschickung aus Argon, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 83,0:14,5:2,5 verwendet; die IContaktzeit betrug 3>9 Sekunden. Bei Temperaturen von 213° wurde eine Ausbeute an Propylenoxyd in Höhe von 1 fo_t bezogen auf die PropylenbeSchickung, und eine Selektivität von 38 i° erhalten. Wurde die Heaktionstemperatur auf 229° erhöht, so stieg die Propylenoxyd-Ausbeute auf 2,1 fo und die Selektivität auf 48,5 #.. '

Die mit diesem sowie zwei anderen Ag-VCl-z-Katalysatoren durchgeführten Propylen-Oxydationen sind in Tabelle III zusammengefasst.

Beispiel 4

Es wurde ein mit Chromylchlorid modifizierter Silber-Katalysator hergestellt.

Es wurden 0,1470 g Chromylchlorid (CrO₂Cl₂) in 100 ecm Aceton gelöst. Dann wurden 10 ecm dieser Lösung tropfenweise unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 74»7 g ausgefälltem Silber in 100 ecm Aceton gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, worauf das Lösungsmittel in einem Drehverdampfer entfernt wurde. Von dem bei 120° getrockneten Katalysator wurde durch Sieben der Teil einer Teilchengröße unter 251 ax abgetrennt und in einer Ringpresse unter einem Druck von etwa 3 t zu Scheibchen eines Durchmessers von 3,5 cm gepreßt. Diese Scheibchen wurden bis zu einer Teilchengröße von 3353 bis 699/U zerkleinert.

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von etwa 3 t in einer Ringpresse zu 3,5 cn großen Scheibchen gepresst. Diese Scheibchen wurden bis zu einer Teilchengrösse von 3353 bis 699 Ü* zerkleinert.

Zur Prüfung des Katalysators wurde eine Beschickung aus Helium, Sauerstoff und Propylen in einem Yerhältnis von 88,3ί7,6:6,1 angewendet; die Kontaktzeit betrug 12 Sekunden. Bei 260° wurde eine Ausbeute an Propylenoxyd von 1,2 fo, bezogen auf die Propyl enb es chi ckung, und eine Selektivität von 25 f<> erhalten. \7urde eine Beschickung aus Stickstoff, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 52,9;44,5:2,6 bei einer Kontaktzeit von 12 Sekunden unter einem Druck von 7 atü in einer Reaktionsvorrichtung aus rostfreiem Stahl oxydiert, so wurde bei einer Temperatur von 248° eine Propylenoxyd-Ausbeute von 6,9 /^ und eine Selektivität von 22,ö ^cß> erhalten.

Einzelheiten über Oxydationen mit anderen Ag-YiCig-Katalysatoren sind der Tabelle IV zu entnehmen.

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ⁿ -AS-

Es wurde ein mit Kaliumchromat modifizierter Silber-Katalysator hergestellt.

Es wurden 5 ml einer Lösung von 0,0780 g KpCrO^ pro 100 ml destilliertes V/asser tropfenweise unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 15 g ausgefälltem Silber (Silberoberfläche 0,62m/g) in 75 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt und das Wasser, in einem Drehverdampfer abgedampft. Der Katalysator
■Sieb geschickt.

Der Katalysator wurde bei 110⁰C getrocknet und durch ein 1003 /u

Der Katalysator wurde in einem Quarz- Ringreaktor mit einer Beschickungszusammensetzung aus Argon, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 17,8:74,3:7,9 und bei einer Kontaktzeit von 3,9 Sekunden geprüft. Nachdem der Katalysator mit einer kleinen Menge 1,2-Dichloräthan angereichert worden war, 'wurde eine Ausbeute an Propylenoxyd von 3,8% bei einer Selektivität von 29,3% erhalten.

Es wurden weitere, mit unterschiedlichen Mengen an Kaliumchromat modifizierte Silberkatalysatoren hergestellt und hinsichtlich der Picpylenoxydation geprüft. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Durch sorgfältige Anreicherung dieser. Katalysatoren mit geringen Mengen an 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthylen oder 3-r<2hlorpropylen war es möglich,. Propylenoxyd mit Selektivitäten bis zu h5% zu erhalten.

Beispiel 7

Ein Silber/Natriumchromat-Katalyator wurde hergestellt, indem * 10 ml einer Lösung von 0,0505 g NapCrO^ pro 100 ml Wasser unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 15 g ausgefälltem Silber in 50 ml Wasser gegeben wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, das Wasser abgedampft und der Katalysator bei 120°C getrocknet. Die Silberoberfläche war

0,49 ra /g vor der Modifizierung. Die "Monoschicht"-Bedeckung

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der Silberoberfläche mit Cr betrug 0,21. ,-. ^ ^

Der Katalysator wurde mit einer Beschickungszusammensetzung von Argon, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 35,2:56,0:8,8 bei einer Kontaktzeit von 4,4 Sekunden geprüft. Nach der Behandlung des Katalysators mit 1,2-Dichloräthan, betrug die Ausbeute an Propylenoxyd bei 224⁰C 1,3% und die entsprechende Selektivität war 29,4%. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 235 C wurde eine Ausbeute von 2,5% bei einer Selektivität von 29,1% erhalten.

Beispiel 8

Ein Silber/Kaliumdichromat-Katalysäör wurde nach dem Verfahren, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, mit 1,40 χ 10"" g Mol Ag und unter Verwendung von pulverisiertem Silber

c. c- l ρ

mit einer Silberoberfläche ^on 0,62 m /g hergestellt. Die "Monoschicht"-Bedeckung der Silberoberfläche mit Cr betrug 0,23.

Nach der Behandlung des Katalysators mit 1,2-Dichloräthan bei 232°C wurde eine Ausbeute an Propylenoxyd von 1,1% bei einer Selektivität von 33,5% mit einer Beschickungszusammensetzung von Argon, Sauerstoff und Propylen im Verhältnis von 16,6:75,4:8,0 bei einer Kontaktzeit von 4,1 Sekunden erhalten.

Beispiel 9

Es wurde ein Silber/Bariumchlbrid/Kaliumchromat-Katalysator

hergestellt und geprüft.

Es wurden 0,0790 g BaCl₂.2H₂O in 100 ml cbst.Wasser gelöst.Dann wurden 10 ml dieser Lösung tropfenweise unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 15 g Silberpulver (Silberoberfläche. 0,49 m /g) in75mldest. Wasser gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, das Wasser in einem Drehverdampfer anschließend abgedampft und das Ag/BaCl₂ bei 11O⁰C für die Dauer von 16 Stunden getrocknet. Dann wurde das Ag/BaClp erneut mit 75 ml <fe st. Wasser

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ORIGINAL INSPECTED

auf ge schlämmt und 5 ml einer Lösung von 0,0634- g K„CrO» pro 100 ml V/asser zugegeben. Nachdem die Mischung zwei Stunden lang gerührt wurde, wurde der Katalysator getrockent.

Der pulverisierte Katalysator wurde in einem Quarz- Ringreaktor bei 198°C mit einer Beschickungszusammensetzung von Argon, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 42:50:8 bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geprüft. Die Ausbeute an Propylenoxyd betrug Λ,2%' bei einer Selektivität von 22,2%, nachdem der Katalysator mit einer geringen Menge an Allylchlorid angereichert worden war.

Es wurden weitere Katalysatoren des Typs Ag/Mg CT_z/K₂Cr0^ und Ag/H M Cl /K₅CrO/ nach dem obigen Verfahren hergestellt und bei der Propylenoxydation geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 10

Es wurde ein Ag/CrBrv-Katalysator hergestellt, indem 5 ml einer Lösung von 0,5488 g CrBr46HpOin 100midist.Wasser zu 70 g pulverisiertem Silber (Silberoberfläche 0,57 m /g) in Form einer Aufschlämmung in 100 ml Wasser ge geben wer den. Dann wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt, das Wasser in einem Drehverdampfer abgedampft und der Katalysator bei 120⁰C für die Dauer von *16 Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde durch ein 251- ρ-Sieb geschickt und in einer Ringpresse unter einem Druck von etwa 3 t zu Scheibchen eines Durchmessers von 3,5 cm gepreßt. Die Scheibchen wurden bis zu einer Teilchengröße von 3353 bis 699 ρ zerkleinert und in einem spiralenförmigen Reaktionsgefäß einer katalytischen Prüfung unterworfen.

Im produktiven Arbeitsgang bei konstanten Selektivitäten von etwa 18% ergab der Katalysator bei 250⁰C mit einer Beschickungszusammensetzung von Argon, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 27,3 : 70,4:2,3 bei einer Kontaktzeit von 7,6 Sekunden eine Ausbeute an Propylenoxyd von 6%.

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Wenn der Katalysator mit 1,2-Dichlorächan oder 1,2-Dibromäthan angereichert wurde, was es möglich, den Katalysator zu deaktivieren und die Selektivität für Propylenoxyd zu verbessern.Mit einer Beschickung von Argon, Sauerstoff und Propylen in einem Verhältnis von 34,7 : 62,9 : 2,4 bei einer Kontaktzeit von 7,7 Sekunden wurde die Propylenoxyd-Selektivität von etwa 16,6% bis 22,1% erhöht, nachdem der Katalysator mit 1,2-Dichloräthan angereichert worden war. Die Ausbeuten an Kohlendioxyd und Propylenoxyd

betrugen 36,2 % bzw. 7,2% vor der Behandlung und 1£>,O% bzw. 4,596 nach der Behandlung mit 1,2-Dichloräthan. Die Propylenoxydausbeute bei 271⁰C war 11,7% bei einer Selektivität von 15,2%.

Beispiel 11

Es wurden Silbep-Katalysatoren, die mit zwei der Metallhalogenide der Gruppe VB und/oder Gruppe VIB modifiziert waren,nach dem Verfahren, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse der Versuche mit diesen Katalysatoren

sind in Tabelle 7 angegeben»

Beispiel 12

Es wurden mit Tantalpentachlorid, Niobpentachlorid und Niobpentabromid modifizierte Silber-Katalysatoren hergestellt, indem äthanolische Lösungen des entsprechenden Halogenids unter Rühren tropfenweise zu äthanolischen Aufschiämmungen von ausgefälltem Silber gegeben wurden. Die Mischungen wurden dann etwa 2 Stunden lang gerührt und das Äthanol in einem Dreh verdampf er abgedampft. Die Katalysatoren- 'wurden dann über Nacht bei"120⁰C trocknen gelassen und dann durch ein 251-p-Sieb geschickt und in einer Ringpresse unter einem Druck von etwa 3 t zu Scheibchen mit einem Bruchmesser von 3»5 cm gepreßt. Die Scheibchen wurden bis zu einer Teilchengröße von 3353 bis 699 μ zerkleinert und in einem spiralenförmigen Reaktionsgefäß einer katalytisehen Prüfung unterworfen.

Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind xn Tabelle 8 wiedergegeben«

8 8 3/14*6

Beispiel 13

Es wurde ein Katalysator durch Vermischen gleicher Volumenteile »;ines Ag/Cr Cl-z-Katalysators (hergestellt wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde) und eines Ag/HCl/KpCrO»-Katalysators
(hergestellt wie es in Beispiel 9 beschrieben wurde) hergestellt, um einen Katalysator mit einer "Monoschicht"-Bedeckung der Silberoberfläche (CrCl₃ = 0,65, K₃CrO₄ = 0,22, HCl =0,5) zu erhalten. Der Katalysator wurde 120 Stunden im produktiven Arbeitsgang verwendet und mit einer Vielzahl von Beschickungszusammensetzungen mit 8% C,Hg, 14% O₂ bis 60% C₅Hg, 40% Op geprüft. Während des Dauerversuchs wurde eine konstante Selektivität hinsichtlich der Bildung von Propylenoxyd von 38 bis 42% aufrechterhalten. Es wurden verschiedene, zugesetzte organische Halogenide, wie 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromathan, Chlorbenzol ' und 3-Chlorpropylen, geprüft, aber nur bei dem zuletzt genannten Zusatzstoff wurden geringe Verbesserungen der Selektivität bei diesem Katalysator erreicht. Die Ausbeute an Propylenoxyd betrug 0,3 g Mol C₃HgO/ 1 Katalysator/Stunde bei einer
Selektivität von 38%.

Beispiel 14 .< .

Es wurden mehrere Ag/CrCl-,-(hergestellt gemäß Beispiel 2) und Ag/HCl/Cr Cl,- (hergestellt gemäß Beispiel 9) Katalysatoren geprüft, wobei hohe Anfangsselektivitäten hinsichtlich der Bildung von Propylenoxyd festgestellt wurden, die aber mit der Zeit während des Betriebs sanken. Es wurden jedoch hohe Selektivitäten (50 bis 60%) für mehrere Stunden mit einem Ag/CrCl^-Katalysator mit einer "Monoschicht-"Bedeckung der Silberoberfläche von CrCl, =0,65 und K (aufgrund der Silberherstellung vorhanden) =0,27 aufrechterhalten. Bei zunehmender Temperatur konnte die Selektivität bei 50% gehalten werden, wenn 1,2-Dichloräthan dem Katalysator sorgfältig zugegeben wurde; aber die Propylenumwandlungen waren niedrig. Der gleiche Katalysator wurde geprüft, aber unter Verwendung eines hohen Sauerstoffgehalts in der Beschickungszusammensetzung (8% C₃Hg, 92% Op) und es wurde ebenfalls eine konstante Selektivität von 50% während einer langen Zeit festgestellt. Dabei wurden jedoch höhere Propylenumwandlungen erhalten und die beste .

309883/144 6

23:. 235

Ausbeute von k% bei einer Selektivität von 50% ergab einen Propylenoxydherstellungswert von 0,28 g Mol/l Katalysator/Stunde, Die Propylenoxydausbeute und Produktivität scheinen in erster Linie von dem Sauerstoff-Teildruck abhängig zu sein, so daß ein hoher Sauerstoff-Teildruck in der Beschickung die beste Propylenoxydproduktivität ergibt.

In Tabelle 9 sind unter Verwendung bestimmter Ag/CrCl_v- und. Ag/HCl/CrCl^-Katalysatoren Beispiele des Einflusses der Betriebszeit und der Zusammensetzungen des Beschickungsgases auf die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Propylenoxyd angegeben,

Tabellen 1 -

3-0 9883/1446

ORIGINAL fNSPECTBD

Tabelle I Silber-Katalysatoren, modifiziert mit Molybdänpentachlorid

CO CO OO CO

Mol-Yerh. Ag $ HoCIr-

260:1
480:1

400:1

834:1
262:1**
423:1**
553:1**

g-Mol HoCIr- Reaktions- ν_ηΎ,_+α^₊ Zusammensetzung d. Λ,_1β>,_β,,_+β <η_Ωη ^v+-?,,»,·+·«+* pro s A_g 5 _temperatur tataw- £«*_ ^^eg£%!

χ 10

0,147
0,295

0,565

1,183
2,175
3,83
16,8
155

202

249
250

257
257
258

236

bis zu 293
bis zu 284
bis zu 351
bis zu 359

zeit
Sekunden

15,4

14,9 15,2

15,3 15,5 15,2

15,6 17,4 15,8 16,2 8,2

Ar °2 ^C3^H6

82,5 14,5 3,0

69,3 ' 28",2 2,5

83.0 14,4 2,6

80,3 14,2 5,5

69.1 28,6 2,3 83,3 14,1 2,6

79.2 14,6 6,2

83.1 14,7 2,2 83,0 14,5 2,5

83.3 14,2 2,5

84.2 13,7 2,T

pxyd in ^C/O oxyd in # 2,7

9,4
9,1

.6,2

9,4
11,8

1,6
0
0
0
0

* Selektivität «

Ausbeute an Produkt

Summe der Ausbeuten aller Produkte ** Vergleichsversuche

6,1

10,9 19,0

27,8

13,9 19,8

^13,8

	O	Mol.-Verh. Ag:CrOl-	Tabelle	II	10 ~C	Kontakt- zeit	Ausbeute an Produkt	ChromtriChlorid	' °2	C-Hr	on	Ausbeute Propylen-	Selektivität* für Propylen-	K) CO
	CD	9486:1		,977 240	Sekunden		Zusammensetzung d. Beschick^. ,7ol.-^r;e	14,6	2,4		oxyd in ψ	02:yd in γό	CO
ί	CO 00		Silber-Katalysatoren, modifiziert mit	250	3,7			14,7	2,3	Gas für diese Katalysatoren wurde- Helium verwendet	10,1	24,1	ro ro co
	co ■*·».		g-Mol CrCl, Reaktions- pro g Ag temperatur	250	3,7	lie "	28,2			10,0	IS,7	cn
	-Λ	9638:1**	X	,957 220	3,7	83,0	29,1	2,6		11,7	22,0 ι
■Ο·		O	222	8,7	83,0	41,7	2,6		3,9	22,8 ^
			221	8,8	69,5	63,4	2,6		5,5	50,9 ι
CO			220	8,9	63,3	97,4	2,6 .		7,8	33,4
		O	240	8,9	55,7	63,0	2,5	8,8	34,8
	6595:1**		,406 254	8,6	34,0	14,7	2,5	10,7	30,6
			252	8,4	0	29,0	2.6	5,4	41,9
			260	8,5	34,5	42,5	2,5	7,9	52,0
			8,5	82,8		12,2	38,2
		1	68,4	Summe der Ausbeuten aller Produkte ~ '
			55,0


,VlXSX
** Als infrrtes

Tabelle III Silber-Katalysatoren, modifiziert mit Vanadiumtrichlorid

' g-Mol VCl, Reaktions- Kontakt- Zusammensetzung d. .„_el,_a„_+e e_ei_ei-+j -j.··

'Hol-Verh. pro g Ag ⁵ temperatur zeit Beaohiokg.,VolT-fl ausbeute Selektivitä

fi ο cspiriindPTi Propylen- fur Propylen-

x 10^{6 0}O bekunden _{Ap Q} „„. _ln ^ _ln^

S 9835':1 0,943 249 4,0 83,6 H,O 2,4 3,9 37,1

S 4675:1 1,983 229 3,9 83,0 14,5 2,5 2,1 48,5

^ 66,311** HO bis zu 373 15,5 82,7 14,4 2,9 O

* q_ei_flvH,H+B+ Ausbeute an Produkt _ino

* Selektivität = ^{x 10}°

** Vergleiclisversuch.

Tabelle IY

Silber-Katalysatoren, modifiziert mit Volframhexachlorid Versuche bei atmosphärischem Druck und bei 7 atü

g-Mol WCl. Heaktions-Mol-Verh. pro g Ag ⁶ temperatur

*™h χ 10⁶ °C 678i1 678:1 948:1 710:1*

1,07 1,07 0,49 5,43

248 260 218 295

Sekunden 11,8 12,1 10,0 10,0

Zusammensetzung der Be-Bchickung in Vol.-yo

^Li

^Ö3^H

2 "2 "3^1X6

52,95 44,47 2,58

86,26 - 7,67 6,07

51,29 _ ~ 45,00 3,71

53,35 - 43,34 3,71

oxyd in ^c/o	i- lur Prop.- oxyd fo	■ Druck
6,9	22,6	7 atü
1,2	25,0	atmos.
5,3	16,7	Il
0	0	t!

Die Versuche bei atmosphärischem Druck wurden in einer gläsernen Heaktionsvorrichtung durchgeführt, der Versuch bei 7 atü in einer Heaktionsvorrichtung aus rostfreiem Stahl

* Vergleichsversuch

Tabelle V

Silber-Katalysatoren, modifiziert mit Kallumchromat

g-Mol K₉CrOy₁	Silber	"Monoschicht"-	Reak-	Kontakt	Beschickung	Ausbeute	SelektLvitäfc	halogeniertes
*C. τ pro** g Ag	oberfläche	Bedeckung der	tions-	zeit	io vol/vol	Propylen-	f. Propylen-	Molekül für
X 10	vor der	Silberoberfl.	temp.	Sek.	Α.Γ 02 CjHg	oxyd in %	oxyd in %	die 3±iandlung
	Modifizierung	mit Cr	C					des Ka-talysators
.1,54 '	m /ff				17,8 74,3 7,9 42,1 49J9 8,0
	0,62	0,11	238 254	3,9 4,1	17,8 73f8 8,4	6,^f5	29,3 22,1	EDC EDC
1,88			268	4,0	- 92/0 8,0 - 92,0 8,0	8_f0	20,3	TCB
	0,42	0_;22	216 226	2,0 2,0	92,0 8_f0	1,9 0,9	28,2 45,0	EDC 3-CP·
			228	2,0	- 91,2 8,8		42,8	3-CP *f
4,81			221*	3,6	17,2 74,6 8,2	4\|9	' 29,2	EDC -^
9,61	0,31**	0,77	245	3,9	40,3 51,1 8,6	4,7 4,0	31,7 34,5	EDC weiterer, PDC
	0,29**	1,66	242	4,2	14,2- 77,0 8,8	3,4 2,6	26,4 34,8	EDC weiteres iDC
		240	4,2	34	37,7	EDC

* Versuch bei 7,0 atü in einer Reaktionsvorrichtung aus fostfreiem Stahl.
** Oberfläche des verwendeten Katalysators.
EDC 1,2-Dichloräthan
TCE 1,1,2-Trichloräthylen
3-CP 3-Chlorpropylen (Allylchlorid)

ro

CO

NJ CO

Tabelle VI Silber- Kaliumchromat-Katalysator, modifiziert mit einem anorganischen Chlorid.

	r '	Silber- oberfl. vor der Modifi zierung	CD, ί	j 0,49	0,49	g MoI pro g	Zusatz Ag	Be def.k der" Si: m: Kation	Chrom	Reak- .tion3- tenp. ⁰C ί	Kontakt- zeit Sek.	.Beschickung % vol/vol Ar O₂ C₃II₆	Ausbeute Pr op yler oxyd
O	Katalysator	-„-,; l. ir/CrC] /K CrO ** «,; '"'" "3' 2 4	;..;\| ί--/.:.-.C'1/X^OtO₁ ■ j 0,42	0,57	Anorg. ci-₆ X10°	X10⁶
"j --\/'^XV^:V^VV \| M2			0,076		243	4	17 75 8	2,3
i I	0,743	2,16	0,224	0₉?.λ9	206	2	92 3	2,2
	1,88	1,84	0,038		234		17 75 8	3»5
	I 0,321	2,16	0,054	0,11V"	223 223	2 2	92 a - 92 8	5,7 4,4
Ag/UAuCl,/K₂Cr0₄*	0,531	1,09	0,221	Oy 111 .	233	4	42 50 8	3,5
*•V? ■· ■·-·■/ ^2'· "^**	2,17	1,09	0,499	W % i^m J ζ*	230 250	■ 2 2	42 50 8 42 50 8",.	4,5 .,· tx,).,,.
5,69	2,48	Selekti- — Vi L"ri C für # i
*
42,4 "
17*5
33,5
22,5
24,6.
35,C Γ5 0

CO

Die Katalysatoren wurden mit einem halogenierten Molekül behandelt:
* 1,2-Dichloräthan ** 3-Chlorprop ylen

OO CJl

Tabelle VII.

g-Mol Metall-

zweites

Bedeckung I

zweiten Reak-

Kontakt

L/J. UIlO Ociiij
⁰C

■J ♦ <£« C· -L. O
Sek.

Beschickung
m./ mm /

Ausbeute

0,7

NJ

VIB.

1

Halogenid pro

Hai o?

der Silberoberfl.

Halog.

270

4,1

5wol/vol

Propylen-

'4,6

OJ

I

g Silber

LXOLM VJ £^ .
X10~⁶

mit Metall des

0,217 0,050

226

7,8

oxyd

12,0

OJ

erstes

1,96 0,447

ersten

0,134 0,019

249

Ar O₂ C₃H₆

%

3,0

NJ

f

Silber-Katalysatoren» modifiziert mit zwei Halogeniden der Gruppe VB und/oder Gruppe

HsI nir

1,34 0_;193

Halog.

229

5_r8

80,3 11,8 7,9

NJ

Selekti

naxu rc,.
X10"⁶

0,037 0,069

83,1 14_r4 2,5

CO

vität

Kataly

Silber-

O; 519 0,973

UI

fur

sator

oberfl.

75_r4 20_r9 3,7

C₃H₆O

vor der

35,7

Ag/CrCl /CrBr

Modifi

33,8 JJ

Ag/CrCl /MoBr

zierung

30,0

m²/g

36,9

AgAoCl^Cl₃

0,45

co

0,50

O

<£>

0,7

OO

CO

U)

■v.

—*

cn

Tabelle VIII,

Silber-Katalysatoren, modifiziert mit Niob-und Tantal-Halogeniden.

r	Halogenid	g-Mol	Silber	"Monoschicht-"	Reaktions-	Kontakt-	Beschickung .	Ausbeute	Selekti·
		Halogenid	oberfläche	Bedeckung der	tenro.	zeit	% vol/vol	Eropylen-	*v^rität
	pro g Ag	vor der	Silberoberflache	⁰C	Sek.		orcyd	für
		Modifi	mit Metall			He O₀ C^Hr		Γ P O
NbCl₅ *		zierung				bsu. ^d 5 ^ö		^3*"6
Ta Cl₅		m²/g						Vo
Nb Br₅**	0,666	0,35	0,095	190	4,1	68,2 29,3 2,5	0,9	22,4
0,780	0,35 ,	0,111	182	8,7	68,3 29,1 2,6	■ 1,3	1^.1
0,333	0,42	0,040	249	7,7	40,7+56,7 2,6	6,8

CO O <£> OO OO CO

einem halogenierten Molekül, nämlich
** 1,1,2-Trichloräthylen

Die Katalysatoren wurden mit

* 1,2-Dichloräthan

behandelt.

+ Argon wurde als inertes Gas für diesen Katalysator verwendet.

/ür

NJ CDO

cn

Tabelle IX.

Einfluß der Zeit und der Zusammensetzung des Beschickungsgases auf die Selektivität der Silber-Katalysatoren, modifiziert mit Chromchlorid.

	Ag/CrCl	Silber-	g-Mol des	Bedeckung	Reak-	Kon	Beschickung	Ausbeute	Selek	Std.
		oberfl.	Zusates	der Silber	tions-	takt	% Vol/Vol	C₃H₆O	tivi	Betriebs
	Ae/CrCl	vor der	pro g Ag	oberfläche	temp.	zeit	CHO H		tät	dauer
		Modifi		^mit 3+			_ 3 6 2		C₃H₆O
Katalysator		zierung		K+ Cr^⁺	⁰C	Sek.			** *^
		m²/g	HCl CrCl₃					0,7
		0,44	x10⁶ x10⁶	0,65 0,20	210	1 Q	7,4, 13,4 79,2	0,7	62	1
Ag/HCl/CrCl.		2,21 1,84		210	1 Q	7,4 13,4 79,2	0_f4	32	3
j	0,45		0,57 0,21	215	T Q	7,4 12,4 79,2	0,6	52	1
	- · 1,84		215	T Q	7,4 12,4 79,2	3,6	.20	4
0,55		0,27 0,22	218*	2,3	9,0 9I₁O	2,2	50	4
	- · 2,38		216*	2,3	9,0 91,0	0,4	50	26
			222*	2,0	8,0 14,0 78,0	2,0	50	27
			213		10.4 89»6	°t² .	51	7
			214*	₂;o	23,5 40,4 36,1	49	25

* Die Katalysatoren wurden mit 1,2-Dichloräthan behandelt.

CO CO rs.) NJ CO cn

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung von Propylen und eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die aus elementarem Silber, das durch den Zusatz einer Verbindung eines Metalls der Gruppe V B oder VI B des Periodischen Systems nach Mendeleef, modifiziert worden ist, besteht bezw. dieses enthält.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt wird, indem eine gasförmige Mischung aus Propylen und einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorzusammensetzung geleitet wird.
3.Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meng^ an Propylen in der gasförmigen Mischung zwischen etwa 2 und 20 Vol?o oder zwischen etwa 60 und 80 beträgt.
4.Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Reaktionsmischung ein inertes, gasförmiges Verdünnungsmittel, vorzugsweise Argon, Helium oder Stickstoff, enthält.
5.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge des inerten gasförmigen Verdünnungsmittels in der gasförmigen Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von etwa 0 und 97 Ίο\% liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet,

daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 40O⁰C, vor: durchgeführt wird.

100 und 40O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und 300⁰C

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 20 atü durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise von etwa 2 bis 20 Sekunden, durchgeführt wird.· .
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, indem das Propylen in eine Reaktionszone eingeführt wird, welche ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthält, das als Träger für eine Feststoffsuspension des Katalysators dient, v/orauf anschließend ein molekularen

• Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Lösungsmittel geleitet wird, um das Propylen zu oxydieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel Benzol oder Dimethylphthalat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VB in dem Zusatz ein solches aus der Gruppe Vanadin, Niob und Tantal ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIB in dem Zusatz ein solches aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram ist.
13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VB oder VIB in dem Zusatz im kationischen Teil derselben ist.

309883/U46

-j-v* 2332235
¹4. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,, daß die Metallverbindung des Zusatzes ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid, insbesondere Vanadintrichlorid, Chromtrichlorid, Chromylchlorid, Molydänpentachlorid und/oder Wolframhexach"¹ orid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VB oder VI B in dem Zusatz

im anionischen Teil derselben ist.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Alkalichromat und/oder Alkalidichromat, vorzugsweise des Kaliums, ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,daß der Zusatz sich auf der Oberfläche des elementaren Silbers

in der Katalysatorzusammensetzung befindet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge .des Zusatzes auf der Oberfläche des elementaren Silbers zwischen etwa 1 χ 10 und 100 χ 10 Gramm-Mol

pro Gramm Silber mit einer Oberfläche von etwa 1 m beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes auf der Oberfläche des elementaren Silbers zwischen etwa 2 χ 10"" und 20 χ 10 Gramm-Mol

pro Gramm Silber mit einer Oberfläche von etwa 1 m liegt, wenn das Metall des Zusatzes sich in dem kationischen Teil der Metallverbindung befindet.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Silber in der Katalysatorzusammensetzung

eine Oberfläche bis zu etwa 120 m pro Gramm aufweist.

3Q9883/U46
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger für die Katalysatorzusammensetzung ein inertes Material, vorzugsweise aus der Gruppe Aluminium-

. oxyd, Bimsstein, Siliziumcarbid und Siliziumoxyd ist.

■ ι
22. Verfahren nach Anspruch 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Propylenoxyd aus der Reaktionsmischung gewonnen wird, indem die Reaktionsgase in eins Gas/Flüssigkeits-Waschlauge geleitet werden, um das Oxyd zu absorbieren, und anschließend das Oxyd durch Destillation gewonnen wird.

23· Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß asl Waschmittel gekühltes Äthanol, Wasser oder ein Ester von Äthylenglykol oder Propylenglykol verwendet wird.

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