DE2331925B2 - Verfahren zum Herstellen eines Verbunddrahtes mit einem Aluminiumkern und einer Niobhülle - Google Patents

Description

der selbst einen Durchmesser von etwa 20 mm aufweist, eine zylindermantelförmige Niobschicht mit einer Wandstärke von etwa 2 mm abgeschieden ist. Der Kupferkörper kann vorzugsweise stabförmig sein und so tief in den Elektrolyten eintauchen, daß die zylindermantelförmige Niobschicht in Richtung der Zylinderachse eine Länge von etwa 50 cm hat. Nach der Beschichtung wird der Kupferträger aus dem Elektrolyten herausgezogen, unter Schutzgas abLühlen gelassen und dann aus der Beschichtungskammer entfernt.

Anschließend wird die abgeschiedene Niobschicht zur Glättung ihrer Oberfläche zunächst außen überdreht. Zum Entfernen des Kupferträgers wird dieser dann mit einer zentralen Bohrung versehen und dar,!) von innen nach außen abgedreht. Nach dem vollständigen Entfernen des Kupferträgers wird von der Innenseite der zylindermantelföijiigen Niobschicht noch eine 0.1 mm starke Schicht abgedreht.

Das so gewonnene, aus schmelzflußelektrolytisch abgeschiedenem Niob bestehende Niobrohr wird dann auf einen Aluminiumstab mit einem Durchmesser von etwa 1«ί mm und einer Länge von etwa 50 cm aufgeschoben. Vorher wurde der Aluminiumstab mit Salzsäure geätzt. Über das Niobrohr, das einen Außendurchmesser von knapp 24 mm aufweist, wird dann als Ziehhilfe ein ungeglühtes Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 26 mm und einer Wandstärke von etwa 1 mm geschoben, nachdem es vorher zur Reinigung in verdünnter Salpetersäure geätzt wurde.

Der vom Kupferrohr umgebene Ausgangskörper wird dann in mehreren Kaltziehschritten bis auf einen Außendurchmesser des Niobmantels von etwa 2,25 mm heruntergezogen, wobei die Querschnittsverringerung bei jedem Ziehschritt jeweils 10% beträgt. Die Ziehgesciiwindigkeit, mit welcher der Ausgangskörper beim Ziehen durch die Ziehsteine hindurchgezogen wird, beträgt beispielsweise bei den ersten Ziehschritten 14 m/min und kann dann auf beispielsweise 20 m/min gesteigert werden. Auf das Kupferrohr wird dabei zur weiteren Erleichterung des Ziehens ein handelsübliches Ziehöl aufgebracht. Nach den zwei bis drei ersten Ziehschritten ist bereits eine feste Verbindung zwischen dem Niob und dem Aluminium hergestellt.

Nach dem letzten Ziehschritt wird der Kupfermantel mittels Salpetersäure von dem aus dem Aluminiumkern und der Niobhülie bestehenden Verbundkörper abgelöst. Anschließend wird der Verbundkörper in einem letzten Bearbeitungsschritt mit einer Rundhämmermaschine rundgehämmert. Die Vorschubgeschwindigkeit des Drahtes zwischen den Hämmerbakken beträgt dabei beispielsweise etwa 2 m/min. Er wird dabei von dem nach dem letzten Ziehschritt vorliegenden Außendurchmesser von 2,25 mm auf einen Außendurchmesser von etwa 2 mm heruntergehämmert.

Die Hämmerbacken können beispielsweise je Minute etwa 4500 Schläge auf den Verbundkörper ausüben, wobei sie mit mehreren hundert Umdrehungen pro Minute um den Verbundkörper rotieren. Dieser wird mit etwa 15 Umdrehungen um seine Achse gedreht. Dadurch wird erreicht, daß der Verbundkörper seine Lage gegenüber den Hämmerbacken ständig ändert und sehr gut gerundet und geglättet wird. Zum anderen wird durch das langsame Mitdrehen des Drahtes auch vermieden, daß die rasch rotierenden Hämmerbacken beim Auftreffen auf den Verbundkörper auf dessen Oberfläche Spuren zurücklassen. Die Oberfläche der Niobhülie des Verbundkörpers die nach dem Ablösen des Kupfermantels nach dem letzten Kaltziehschritt noch etwas wellig ist, wird durch das Rundhämmern völlig geglättet.

Am fertigen Verbunddraht wurden die Wechselstromverluste in der Niob&jhicht, der Übergangswiderstand zwischen Niob und Aluminium und das

ίο Restwiderstandsverhältnis des Aluminiums, d. h. der Quotient aus dem ohmschen Widerstand des Aluminiums bei 300 K und dem ohmschen Widerstand des Aluminiums bei 4,2 K gemessen. Vor seiner Verarbeitung zum Verbunddraht hat der Aluminiumstab

ein Restwiderstandsverhältnis von etwa 2500. Im fertigen Verbunddraht war das Restwiderstandsvsrhältnis des Aluminiums nur auf den immer noch sehr hohen Wert von etwa 1200 verringert. Da ein solches Restwiderstandsverhältnis für die Verwendung des

ao Verbunddrahtes in einem supraleitenden Kabel völlig ausreichend ist, ist eine Glühbehandlung des Verbunddrahtes zur Erhöhung des Restwiderstandsverhältnisses nicht erforderlich. Dies hat neben der Einsparung einer Glühbehandlung noch den weiteren

Vorteil, daß eine unerwünschte Bildung der sehr spröden intermetallischen Phase NbAI₁ in der Berührungszone von Niob und Aluminium vermieden wird. Bei den verschiedenen Kaltverformungsschritten während der Herstellung des Verbunddrahtes tritt eine solche Zwischenschicht, die sich bevorzugt bei höheren Temperaturen bildet, ohnehin nicht auf. Ohne eigentliche Glühbehandlung bei höheren Temperaturen kann jedoch das Restwiderstandsverhältnis des Aluminiums durch kurzzeitiges, etwa 5 bis 30 Minuten langes Erwärmen des Verbunddrahtes auf etwa 50 bis 100° C", überraschenderweise auf einen Wert von etwa 2000 gesteigert werden.

Der Übergangswiderstand zwischen dem Niob und dem Aluminium war mit etwa VlO ⁸ß cm sehr niedrig. Dieser niedrige Widerstandswert zeigt auch, wie innig die mechanische Verbindung zwischen dem Niob und dem Aluminium ist. Die Wechselstromverluste des Niobmantels sind, solange das untere kritische Magnetfeld H_cl des Niobs von etwa 10⁵ A/m nicht überschritten wird, reine Oberflächenverluste und sind ebenfalls sehr niedrig. Bei einer Wechselstromfrequenz von 50 Hz betrugen sie für die durch schmelzflußelektrolytische Abscheidung gewonnene Niobhülie des fertigen Verbunddrahtes etwas weniger als 0,1 μ W pro cm² Drahtoberfläche.

Außer den bereits erwähnten Vorteilen, nämlich der guten mechanischen Verformbarkeit und den guten Supraleitungseigcnschaften der schmelzflußelektrolytisch abgeschiedenen Niobhülie, weist das erfindungsgemäße Verfahren die gleichen Vorteile wie das Verfahren nach der Hauptanmeldung auf. Zunächst wird durch das Kaltziehen eine innige mechanische Verbindung zwischen der Niobhülie und dem Aluminiumkern gesichert. Der elektrische Übergangswiderstand zwischen dem Niob und dem Aluminium ist infolgedessen sehr klein. Dies ist für eine gute elektrische Stabilisierung der Niobhülie durch den Aluminiumkern von entscheidender Bedeutung. Da Aluminium einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Niob hat, ist die feste Verbindung zwischen Niob und Aluminium auch deshalb wichtig, damit die Niobhülie beim Kühlen von Raumtemperatur auf die Betriebstemperatur des supralei-

7 ~ 8

tenden Kabels von beispielsweise etwa 4,2 K nicht von cheneigenschaften des Niobs abhängen

dem Aluminiumkern abplatzt. Ferner wird durch den sind. Der nach dem erfindungsgemäße

letzten Bearbeitungsschritt eine glatte Nioboberf lache hergestellte Verbunddraht eignet sich da

erzielt. Dies hat zur Folge, daß die Wechselstromver- vorragend als Leiter für supraleitende W

luste des Niobs, die entscheidend von den Oberflä- 5 kabel.

Claims (1)

1. dung bildei und die Supraleitungseigenschaften des Niobs verschlechtern könnte.

   Zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten des Trägers mit Niob kann vorteilhaft das durch den Aufsatz von Mellors und Senderoff in »Journal of the S Electrochemical Society« Bd. 112 (1965), Seiten 266 bis 272, bekannte Verfahren verwendet werden. Besonders eignet sich als Elektrolyt eine eutektische Mischung aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid, in der Kaliumheptafluoroniobat (K₃NbF₇) "> gelöst ist. Im einzelnen besteht dieser Elektrolyt aus 16,2 Gewichtsprozent K₅NbF₇, 26,2 Gewichtsprozent LiF, 10,4 Gewichtsprozent NaF und 47,2 Gewichtsprozent KF.

   Die weitere Verarbeitung des Ausgangskörpers »5 zum fertigen Verbunddraht erfolgt mit den bereits in der Hauptanmeldung vorgeschlagenen Maßnahmen.

   Als Ziehhilfe kann vorteilhaft eine den Niobmantel umschließende Metallhülle, vorzugsweise ein Kupfer- *° rohr, verwendet werden. Besonders eignet sich ein Rohr aus ungeglühtem Kupfer. Das Kupferrohr kann während der gesamten Kaltziehschritte auf der NiobhüUe belassen werden und wird erst vor dem letzten oberflächenglättenden Bearbeitungssthritt chemisch »5 abgelöst. Es ist sehr robusten Anforderungen beim Kaltziehen gewachsen, wenn auf seine Oberfläche noch Ziehöl aufgebracht wird, wie dies beim Kaltziehen von Kupferdrähten üblich ist. Ferner sind als Ziehhilfe auch eine Lackgleitschicht, vorzugsweise aus Zaponlack oder anderen schnelltrocknenden Nitrocelluloselacken, geeignet, die auf den Niobmantel aufgebracht wird, oder auch eine Niobpentoxidschicht, die an der Oberfläche des Niobmantels durch anodische Oxidation gebildet wird. Allerdings müssen die Lack- und die Nioboentoxidschicht im Gegensatz zum Kupferrohr bereits nach wenigen Ziehschritten erneuert werden. Auch diese Schichten werden vor dem abschließenden oberflächenglättenden Bearbeitungsschritt abgelöst.

   Um möglichst wenige Verunreinigungen in den Verbunddraht einzubauen, empfiehlt es sich, die Oberfläche des Aluminiumstabes vor dem Einschieben in das schmelzflußelektrolytisch gewonnene Niobrohr zu ätzen.

   Wie oft der Ausgangskörper kaltgezogen werden muß, bis eine feste Verbindung zwischen Niob und Aluminium erreicht ist, läßt sich im Einzelfall leicht durch Versuche ermitteln. Eine ausreichend feste Verbindung liegt dann vor, wenn bei weitere α querschnittsverringernden Bearbeitungen kein Aluminium mehr an den Enden der Niobhülle aus dieser herausgequetscht wird. Vorteilhaft kann man zur Sicherung einer guten Verbindung zwischen Niob und Aluminium den Ausgangskörper sooft kaltziehen, bis der übci >len Niobmantel gemessene Ausgangsquerschnitt um etwa 20Ti verringert ist. Diese Querschnittsverringerung kann an sich auch schon in einem einzigen Ziehschritt erzielt werden. Zur schonenderen Behandlung insbesondere der Nioboberfläche wird man aber vorzugsweise mehrere Ziehschritte anwenden. Der Verbundkörper muß übrigens nicht unmittelbar nach dem Erreichen einer festen Verbindung zwischen Niob und Aluminium dem letzten Bearbeitungsschritt unterzogen werden. Vielmehr kann der Verbundkörper zunächst noch weiteren querschnittsverringernden Kaltbearbeitungsschritten, insbesondere Kaltziehschritten, unterzogen und erst anschließend im letzten Bearbeitungsschritt der oberflächen glättenden Kaltverformung unterzogen werden. Der Verbundkörper kann so vor dieser verhältnismäßig rasch und einfach auf einen gewünschten Querschnitt gebracht werden.

   Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Verbundkörper im letzten oberflächenglättenden Bear'oeitungsschritt rundgehämmert wird. Dadurch wird eine besonders glatte Oberfläche der Niobhülle erzielt. Gleichzeitig wird dabei auch noch das Material der Niobhülle verdichtet. Dies führt zu einer hohen kritischen Stromdichte der Niobhülle, die insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn beim Betrieb des Kabels das untere kritische Magnetfeld H_c , überschritten wird. Ferner wird die Verbindung zwischen Niob und Aluminium durch das Rundhämmern noch weiter verstärkt. Zu einer noch weitergehenden Glättung der Nioboberfläche hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den Verbundkörper während des Rundhänimerns relativ zu den Hämmerbacken um seine Längsachse zu drehen.

   An Hand eines Austührungsbeispieles soll die Erfindung noch näher erläutert werden

   Zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten ei
   nes Kupferkörpers mit Niob werden zunächst die Bestandteile Jes bereits erwähnten, aus 16,2 Gewichtsprozent K ,NbF,. 26,2 Gewichtsprozent LiF. 10.4 Gewichtsprozent NaF und 47,2 Gewichtsprozent KF bestehenden Elektrolyten in einen vorzugsweise aus Nickel bestehenden Behälter eingebracht, der sich im unteren Teil einer vorzugsweise aus Edelstahl bestehenden Beschichtungskammer befindet. Die Beschichtungskammer wird dann evakuiert und anschließend mit Inertgas, beispielsweise Argon, bespült. Anschließend wird der Elektrolyt mit Hilfe eines den unteren Teil der Beschichtungskammer umschließenden elektrischen Widerstandsofens auf eine Temperatur von etwa 740 C erhitzt und dabei geschmolzen. In den geschmolzenen Elektrolyten wird dann der zu beschichtende Kupferträger, beispielsweise ein Kupferstab mit einem Durchmesser von etwa 20 mm, und eine beispielsweise aus Niobblech bestehende Anode eingetaucht, die den die Kathode bildenden Kupferträger konzentrisch umgibt. Vor dem Eintauchen der Elektroden in den Elektrolyten kann vorteilhaft eine im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 555 beschriebene Vorabscheidung auf eine Hilfskathode vorgenommen werden. Ferner empfiehlt es sich, wie dies im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 2 115 179 erläutert ist, die Kathode mit einem engmaschigen Sieb aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Material zu umgeben und die Anode außerhalb dieses Siebes anzuordnen. Dadurch können störende Einflüsse von schlackenartigen Verunreinigungen vermieden werden, die unter Umständen in schmelzflüssigen Elektrolyten auftreten. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 115 179 ist außerdem auch noch eine zur elektrolytischen Beschichtung des Kupferträgers geeignete Vorrichtung dargestellt.

   Die Stromdichte an der Kathode kann während der Abscheidung vorteilhaft etwa 40 mA/cnr betragen. Bei dieser Stromdichte wird bei Verwendung des genannten Elektrolyten und einer Elektrolyttemperatur von etwa 740° C pro Minute eine Niobschicht mit einer Dicke von etwa 0,6 μνη auf dem Kupferträger abgeschieden. Die Abscheidung kann vorteilhaft so lange fortgeführt werden, his auf dem Kupierträger.