DE2331925A1

DE2331925A1 - Verfahren zum herstellen eines verbunddrahtes mit einem aluminiumkern und einer niobhuelle

Info

Publication number: DE2331925A1
Application number: DE2331925A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Diepers
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2234091A2; US3890701A; CA1006458A; CH563056A5; GB1415269A; JPS5036978A; SE396510B; IT1046726B; NL7405741A; DE2331925B2; SE7408133L

Description

Verfahren zum Herstellen eines Verbunddrahtes mit einem Aluminiumkern und einer Niobhülle

(Zusatz zur Patentanmeldung Akt.Z. P 22 38 293.0 VPA 72/7548)

Das Hauptpatent (Patentanmeldung Akt.Z,

P 22 38 293.0) betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Verbunddrahtes mit einem Aluminiumkern und einer diesen Kern umschließenden Niobhülle. Nach diesem Verfahren wird zunächst ein Ausgangskörper mit einem stabförmigen Aluminiumkern und einem den Kern umschließenden Niobmantel hergestellt, dann dieser Ausgangskörper unter Verwendung einer den Niobmantel umschließenden Ziehhilfe wenigstens sooft durch Kaltziehen im Querschnitt verringert, bis eine feste Verbindung zwischen dem Niob und dem Aluminium erzielt ist, und dann der so gebildete Verbundkörper nach Entfernung der Ziehhilfe in einem letzten Bearbeitungsschritt einer oberflächenglättenden Kaltverformung unterzogen.

Dieses Verfahren nach dem Hauptpatent ermöglicht eine einfache Herstellung des erwähnten Verbunddrahtes, wobei gleichzeitig gute Supraleitungseigenschaften, insbesondere geringe Wechselstromverluste, der Niobhülle erreicht werden. Letzteres ist insbesondere für den Einsatz des Verbunddrahtes bei supraleitenden Kabeln, insbesondere Wechselstromkabeln, wichtig, für die sich Niob bekanntlich hervorragend als Supraleitermaterial eignet. Das Aluminium, das bei der Betriebstemperatur des Kabels von beispielsweise etwa 4,2 K gut elektrisch und thermisch leitend und elektrisch normalleitend ist, dient dabei zur elektrischen Stabilisierung des supraleitenden Niobs. Es bietet insbesondere in hochreiner Form besondere Vorteile,

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da es verhältnismäßig leicht ist und bei tiefen Temperaturen einen besonders niedrigen spezifischen Widerstand erwarten läßt.

Zur Herstellung des Ausgangskörpers wird im Hauptpatent im einzelnen vorgeschlagen, einen runden Aluminiumstab in ein Niobrohr mit entsprechendem Innendurchmesser einzuschieben, das aus festem Niob hergestellt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des Ausgangskörpers für das Verfahren nach dem Hauptpatent anzugeben. Insbesondere soll ein Ausgangskörper erzielt werden, der hinsichtlich seiner weiteren Bearbeitbarkeit und hinsichtlich der Supraleitungseigenschaften der Niobhülle noch günstiger ist als der nach dem Vorschlag des Hauptpatentes hergestellte Ausgangskörper.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß zur Herstellung des Ausgangskörpers ein Träger durch Schmelzflußelektrolyse mit einer zylindermantelförmigen Niobschicht beschichtet, dann der Träger entfernt und das so gebildete Niobrohr auf einen Aluminiumstab mit entsprechendem Durchmesser aufgeschoben wird.

Das durch Schmelzflußelektrolyse abgeschiedene Niob ist sehr rein und feinkristallin mit einer säulenförmigen Kristallstruktur. Es läßt sich hervorragend mechanisch verformen und eignet sich daher besonders zur Herstellung des Verbunddrahtes, der einer Reihe von Kaltziehschritten unterworfen wird. Ferner weist das schmelzflußelektrolytisch abgeschiedene Niob hervorragende Supraleitungseigenschaften auf und zeigt insbesondere nur sehr geringe Yfechselstromverluste.

Zur Glättung und Verdichtung der auf dem Träger abgeschiedenen zylindermantelförmigen ITiobschicht ist es vorteilhaft, diese vor dem Entfernen des Trägers außen gleichmäßig zu überdrehen.

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Als Träger für die abzuscheidende Niobschicht eignen sich insbesondere Metalle, die gegenüber dem Schmelzflußelektrolyten beständig sind, mit dem Niob möglichst wenig reagieren und einen so hohen Schmelzpunkt besitzen, daß sie im geschmolzenen Elektrolyten nicht schmelzen. Aluminium ist wegen seines verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunktes von 659⁰C nicht geeignet, da die Schmelzflußelektrolyten bei der Abscheidung in der Regel Temperaturen um etwa 74-O⁰C aufweisen.

Besonders geeignet als Träger für die abzuscheidende Niobschicht ist Kupfer, das im Schmelzflußelektrolyten beständig ist, mit dem abgeschiedenen Niob praktisch nicht reagiert, mechanisch gut bearbeitbar ist und sich auch leicht entfernen läßt.

Zur Entfernung des Trägers kann man diesen beispielsweise aus der zylindermantelförmigen Niobschicht herausdrehen oder herausbohren oder ihn auch chemisch herauslösen.

Bei Verwendung eines Kupferträgers empfiehlt es sich, nach dem Entfernen des Trägers von der Innenseite der zylindermantelförmigen Niobschicht noch eine bis zu etwa 0,1 mm starke Schicht abzutragen, beispielsweise abzudrehen. Dadurch wird eine dünne Interdiffusionsschicht zwischen Niob und Kupfer entfernt, die sich möglicherweise bei der Niobabscheidung bildet und die Supraleitungseigenschaften des Niobs verschlechtern könnte.

Zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten des Trägers mit Niob kann vorteilhaft das durch den Aufsatz von Mellors und Senderoff in "Journal of the Electrochemical Society" Bd. 112, (1965), Seiten 266 bis 272, bekannte Verfahren verwendet werden. Besonders eignet sich als Elektrolyt eine eutektische Mischung aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid, in der Kaliumheptafluoroniobat (KpNbP₇) gelöst ist. Im

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einzelnen besteht dieser Elektrolyt aus 16,2 Gew.-fo K₂NbFy, 26,2 Gew.-# LiF, 10,4 Gew.-$ NaF und 47,2 Gew.-^ KF.

Die weitere Verarbeitung des Ausgangskörpers zum fertigen Verbunddraht erfolgt mit den bereits im Hauptpatent vorgeschlagenen Maßnahmen.

Als Ziehhilfe kann vorteilhaft eine den Niobmantel umschließende Metallhülle, vorzugsweise ein Kupferrohr, verwendet werden. Besonders eignet sich ein Rohr aus ungeglühtem Kupfer. Das Kupferrohr kann während der gesamten Kaltziehschritte auf der Niobhülle belassen werden und wird erst vor dem letzten oberflächenglättenden Bearbeitungsschritt chemisch abgelöst. Es ist sehr robusten Anforderungen beim Kaltziehen gewachsen, wenn auf seine Oberfläche noch Ziehöl aufgebracht wird, wie dies beim Kaltziehen von Kupferdrähten üblich ist. Ferner sind als Ziehhilfe auch eine Lackgleitschicht, vorzugsweise aus Zaponlack oder anderen schnelltrocknenden Nitrocelluloselacken, geeignet, die auf den Niobmantel aufgebracht wird, oder auch eine Niobpentoxidschicht, die an der Oberfläche des Niobmantels durch anodische Oxidation gebildet wird. Allerdings müssen die Lack- und die Niobpentoxidschicht im Gegensatz zum Kupferrohr bereits nach wenigen Ziehschritten erneuert werden. Auch diese Schichten werden vor dem abschießenden oberflächenglättenden Bearbeitungsschritt abgelöst.

Um möglichst wenige Verunreinigungen in den Verbunddraht einzubauen, empfiehlt es sich, die Oberfläche des Aluminiumstabes vor dem Einschieben in das schmelzflußelektrolytisch gewonnene Niobrohr zu ätzen.

Wie oft der Ausgangskörper kaltgezogen werden muß, bis eine feste Verbindung zwischen Niob und Aluminium erreicht ist, läßt sich im Einzelfall leicht durch Versuche ermitteln. Eine

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ausreichend feste Verbindung liegt dann vor, wenn bei weiteren querschnittsverringernden Bearbeitungen kein Aluminium mehr an den Enden der Niobhülle aus dieser herausgequetscht wird. Vorteilhaft kann man zur Sicherung einer guten Verbindung zwischen Niob und Aluminium den Ausgangskörper sooft kaltziehen, bis der über den Niobmantel gemessene Ausgangsquerschnitt um etwa 20 % verringert ist. Diese Querschnittsverringerung kann an sich auch schon in einem einzigen Ziehschritt erzielt werden. Zur schonenderen Behandlung insbesondere der Nioboberflache wird man aber vorzugsweise mehrere Ziehschritte anwenden. Der Verbundkörper muß übrigens nicht unmittelbar nach dem Erreichen einer festen Verbindung zwischen Niob und Aluminium dem letzten Bearbeitungsschritt unterzogen werden. Vielmehr kann der Verbundkörper zunächst noch weiteren querschnittsverringernden Kaltbearbeitungsschritten, insbesondere Kaltziehschritten, unterzogen und erst anschließend im letzten Bearbeitungsschritt der oberflächenglättenden Kaltverformung unterzogen werden. Der Verbundkörper kann so vor dieser verhältnismäßig rasch und einfach auf einen gewünschten Querschnitt gebracht werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Verbundkörper im letzten oberflächenglättenden Bearbeitungsschritt rundgehämmert wird. Dadurch wird eine besonders glatte Oberfläche der Niobhülle erzielt. Gleichzeitig wird dabei auch noch das Material der Niobhülle verdichtet. Dies führt zu einer hohen kritischen Stromdichte der Niobhülle, die insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn beim Betrieb des Kabels das untere kritische Magnetfeld Hp., überschritten wird. Ferner wird die Verbindung zwischen Niob und Aluminium durch das Rundhämmern noch weiter verstärkt. Zu einer noch weitergehenden Glättung der Nioboberfläche hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den Verbundkörper während des Rundhämmerns relativ zu den Hämmerbacken um seine Längsachse zu drehen.

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Anhand eines Ausführungsbeispieles soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Zum schmelzflußelektrolytischen Beschichten eines Kupferkörpers mit Niob werden zunächst die Bestandteile des bereits erwähnten, aus 16,2 Gew.-$ K₃NbF₇, 26,2 Gew.-% LiF, 10,4 Gew.-$ NaF und 47,2 Gew.-^ KF bestehenden Elektrolyten in einen vorzugsweise aus Nickel bestehenden Behälter eingebracht, der sich im unteren Teil einer vorzugsweise aus Edelstahl bestehenden BeSchichtungskammer befindet. Die Beschichtungskammer wird dann evakuiert und anschließend mit Inertgas, beispielsweise Argon, bespült. Anschließend wird der Elektrolyt mit Hilfe eines den unteren Teil der Beschichtungskammer umschließenden elektrischen Widerstandsofens auf eine Temperatur von etwa 740⁰G erhitzt und dabei geschmolzen. In den geschmolzenen Elektrolyten wird dann der zu beschichtende Kupferträger, beispielsweise ein Kupferstab mit einem Durchmesser von etwa 20 mm, und eine beispielsweise aus Niobblech bestehende Anode eingetaucht, die den die Kathode bildenden Kupferträger konzentrisch umgibt. Vor dem Eintauchen der Elektroden in den Elektrolyten kann vorteilhaft eine im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 555 beschriebene Vorabscheidung auf eine Hilfskathode vorgenonjnen werden. Ferner empfiehlt es sich, wie dies im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 2 115 179 erläutert ist, die Kathode mit einem engmaschigen Sieb aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Material zu umgeben und die Anode außerhalb dieses Siebes anzuordnen. Dadurch können störende Einflüsse von schlackenartigen Verunreinigungen vermieden werden, die unter Umständen in schmelzflüssigen Elektrolyten auftreten. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 115 179 ist außerdem auch noch eine zur elektrolytischen Beschichtung des Kupferträgers geeignete Vorrichtung dargestellt.

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Die Stromdichte an der Kathode kann während der Abscheidung vorteilhaft etwa 40 mA/cm betragen. Bei dieser Stromdichte wird bei Verwendung des genannten Elektrolyten und einer Elektrolyttemperatur von etwa 740⁰C pro Minute eine Niobschicht mit einer Dicke von etwa 0,6 /um auf dem Kupferträger abgeschieden. Die Abscheidung kann vorteilhaft solange fortgeführt werden, bis auf dem Kupferträger, der selbst einen Durchmesser von etwa 20 mm aufweist, eine zylindermantelförmige Niobschicht mit einer Wandstärke von etwa 2 mm abgeschieden ist. Der Kupferkörper kann vorzugsweise stabförmig sein und so tief in den Elektrolyten eintauchen, daß die zylindermantelförmige Niobschicht in Richtung der Zylinderachse eine Länge von etwa 50 cm hat. Nach der Besdaichtung wird der Kupferträger aus dem Elektrolyten herausgezogen, unter Schutzgas abkühlen gelassen und dann aus der Beschichtungskammer entfernt.

Anschließend wird die abgeschiedene Niobschicht zur Glättung ihrer Oberfläche zunächst außen überdreht. Zum Entfernen des Kupferträgers wird dieser dann mit einer zentralen Bohrung versehen und dann von innen nach außen abgedreht. Nach dem vollständigen Entfernen des Kupferträgers wird von der Innenseite der zylindermantelförmigen Niobschicht noch eine 0,1 mm starke Schicht abgedreht.

Das so gewonnene, aus echmelzflußelektrolytisch abgeschiedenem Niob bestehende Niobrohr wird dann auf einen Aluminiumstab mit einem Durchmesser von etwa 19 mm und einer Länge von etwa 50 cm aufgeschoben. Vorher wurde der Aluminiumstab mit Salzsäure geätzt. Über das Niobrohr, das einen Außendurchmesser von knapp 24 mm aufweist, wird dann als Ziehhilfe ein ungeglühtes Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 26 mm und einer Wandstärke von etwa 1 mm geschoben, nachdem es vorher zur Reinigung in verdünnter Salpetersäure geätzt wurde.

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Der vom Kupferrohr umgebene Ausgangskörper wird dann in mehreren Kaltziehschritten bis auf einen Außendurchmesser des Niobmantels von etwa 2,25 mm heruntergezogen, wobei die Querschnittsverringerung bei jedem Ziehschritt jeweils 10 $ beträgt. Die Ziehgeschwindigkeit, mit welcher der Ausgangskörper beim Ziehen durch die Ziehsteine hindurchgezogen wird, beträgt beispielsweise bei den ersten Ziehschritten 14 m/min und kann dann auf beispielsweise 20 m/min gesteigert werden. Auf das Kupferrohr wird dabei zur weiteren Erleichterung des Ziehens ein handelsübliches Ziehöl aufgebracht. Nach den zwei bis drei ersten Ziehschritten ist bereits eine feste Verbindung zwischen dem Niob und dem Aluminium hergestellt.

Nach dem letzten Ziehschritt wird der Kupfermantel mittels Salpetersäure von dem aus dem Aluminiumkern und der Niobhülle bestehenden Verbundkörper abgelöst. Anschließend wird der Verbundkörper in einem letzten Bearbeitungsschritt mit einer Rundhämmermaschine rundgehämmert. Die Vorschubgeschwindigkeit des Drahtes zwischen den Hämmerbacken beträgt dabei beispielsweise etwa 2 m/min. Sr wird dabei von dem nach dem letzten Ziehschritt vorliegenden Außendurchmesser von 2,25 mm auf einen Außendurchmesser von etwa 2 mm heruntergehämmert.

Die Hämmerbacken können beispielsweise je Minute etwa 4500 Schläge auf den Verbundkörper ausüben, wobei sie mit mehreren hundert Umdrehungen pro Minute um den Verbundkörper rotieren. Dieser wird mit etwa 15 Umdrehungen um seine Achse gedreht. Dadurch wird erreicht, daß der Verbundkörper seine Lage gegenüber den Hämmerbacken ständig ändert und sehr gut gerundet und geglättet wird. Zum anderen wird durch das langsame Mitdrehen des Drahtes auch vermieden, daß die rasch rotierenden Hämerbacken beim Auftreffen auf den Verbundkörper auf dessen Oberfläche Spuren zurücklassen. Die Oberfläche der Niobhülle des Verbundkörpers, die nach dem

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Ablösen des Kupfermantels nach dem letzten Kaltziehschritt noch etwas wellig ist, wird durch das Rundhämmern völlig geglättet.

Am fertigen Verbunddraht wurden die Wechselstromverluste in der Niobschicht, der Übergangswiderstand zwischen Niob und Aluminium und das Restwiderstandsverhältnis des Aluminiums, d.h. der Quotient aus dem ohmschen Widerstand des Aluminiums bei 300 K und dem ohmschen Widerstand des Aluminiums bei 4,2 K gemessen. Vor seiner Verarbeitung zum Verbunddraht hat der Aluminiumstab ein Restwiderstandsverhältnis von etwa 2500. Im fertigen Verbunddraht war das Restwiderstandsverhältnis des Aluminiums nur auf den immer noch sehr hohen Wert von etwa 1200 verringert. Da ein solches Restwiderstandsverhältnis für die Verwendung des Verbunddrahtes in einem supraleitenden Kabel völlig ausreichend ist, ist eine Glühbehandlung des Verbunddrahtes zur Erhöhung des Restwiderstandsverhältnisses nicht erforderlich. Dies hat neben der Einsparung einer Glühbehandlung noch den weiteren Vorteil, daß eine unerwünschte Bildung der sehr spröden intermetallischen Phase NbAl, in der Berührungszone von Niob und Aluminium vermieden wird. Bei den verschiedenen Kaltverformungsschritten während der Herstellung des Verbunddrahtes tritt eine solche Zwischenschicht, die sich bevorzugt bei höheren Temperaturen bildet, ohnehin nicht auf. Ohne eigentliche Glühbehandlung bei höheren Temperaturen kann jedoch das Restwiderstandsverhältnis des Aluminiums durch kurzzeitiges, etwa 5 bis 30 Minuten langes Erwärmen des Verbunddrahtes auf etwa 50 bis 100⁰C, überraschi
etwa 2000 gesteigert werden.

etwa 50 bis 100 C, überraschenderweise auf einen Wert von

Der Übergangswiderstand zwischen dem Niob und dem Aluminium war mit etwa 3·10 Sl cm sehr niedrig. Dieser niedrige Widerstandswert zeigt auch, wie innig die mechanische Verbindung zwischen dem Niob und dem Aluminium ist. Die Wechselstromverluste des Niobmantels sind, solange das untere kritische

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Magnetfeld H₁ des Niobs von etwa 10 A/m nicht überschritten wird, reine Oberflächenverluste und sind ebenfalls sehr niedrig. Bei einer Wechselstromfrequenz von 50 Hz betrugen sie für die durch schmelzflußelektrolytische Abscheidung gewonnene Niobhülle' des fertigen Verbunddrahtes

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etwas weniger als 0,1 /uW pro cm Drahtoberfläche.

Außer den bereits erwähnten Vorteilen, nämlich der guten mechanischen Verformbarkeit und den guten Supraleitungseigenschaften der schmelzflußelektrolytisch abgeschiedenen Niobhülle, weist das erfindungsgemäße Verfahren die gleichen Vorteile wie das Verfahren nach dem Hauptpatent auf. Zunächst wird durch das Kaltziehen eine innige mechanische Verbindung zwischen der Niobhülle und dem Aluminiumkern gesichert. Der elektrische Übergangswiderstand zwischen dem Niob und dem Aluminium ist infolgedessen sehr klein. Dies ist für eine gute elektrische Stabilisierung der Niobhülle durch den Aluminiumkern von entscheidender Bedeutung. Da Aluminium einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Niob hat, ist die feste Verbindung zwischen Niob und Aluminium auch deshalb wichtig, damit die Niobhülle beim Kühlen von Raumtemperatur auf die Betriebstemperatur des supraleitenden Kabels von beispielsweise etwa 4,2 K nicht von dem Aluminiumkern abplatzt. Ferner wird durch den letzten Bearbeitungsschritt eine glatte Nioboberfläche erzielt. Dies hat zur Folge, daß die Wechselstromverluste des Niobs, die entscheidend von den Oberflächeneigenschaften des Niobs abhängen, sehr gering sind. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbunddraht eignet sich daher ganz hervorragend als Leiter für supraleitende Wechselstromkabel.

4- Patentansprüche

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Claims

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1. Verfahren zum Herstellen eines Verbunddrahtes mit einem Aluminiumkern und einer diesen Kern umschließenden Niobhülle, wobei ein Ausgangskörper mit einem stabförmigen Aluminiumkern und einem den Kern umschließenden Niobmantel hergestellt wird, dann dieser Ausgangskörper unter Verwendung einer den Niobmantel umschließenden Ziehhilfe wenigstens sooft durch Kaltziehen im Querschnitt verringert wird, bis eine feste Verbindung zwischen dem Niob und dem Aluminium erzielt ist, und dann der so gebildete Verbundkörper nach Entfernung der Ziehhilfe in einem letzten Bearbeitungsschritt einer oberflächenglättenden Kaltverformung unterzogen wird, nach Patent

(Patentanmeldung Akt.Z. P 22 38 293.0), dadurch gekennzeichnet, d^riß zur Herstellung des Ausgangskörpers ein Träger durch Schmelzflußelektrolyse mit einer zylindermantelförmigen Niobschicht beschichtet, dann der Träger entfernt und das so gebildete Niobrohr auf einen Aluminiumstab mit entsprechendem Durchmesser aufgeschoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zylindermantelförmige Niobschicht vor dem Entfernen des Trägers außen gleichmäßig überdreht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus Kupfer verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfernen des Kupferträgers von der Innenseite der zylindermantelf örnigen Niobschicht eine bis zu etwa 0,1 mm starke Schicht abgetragen wird.

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