DE2330280C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, metallfreien Mono- oder Disazomethinfarbstoffen - Google Patents

Description

OH

und

CHO

OH

in denen R, und R₃ gleich oder verschieden sind und jedes ein WasserstofTatom oder einen nichtionogenen Substituenten bedeutet, mit m-Phenylendiaminen der Formel

35

H₂N

NH,

in welcher R₂ Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten bedeutet, ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Stickstoff vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Dispergier- oder Emulgiermittels vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 70 C vornimmt.

ihrer aktivierten Derivate, beispielsweise als geminah Dihalogenve^rbindungen, als Ketale oder als Imino äther mit Aminen zu Azomethinen umsetzen, währenc Aldehyde häufig bereits als solche zu einer entspre chenden Umsetzung befähigt sind. Dies gilt besonders wenn o-ständig zur Aldehydgruppe Substituenten vorzugsweise Hydroxygruppen, stehen. Im allgemeiner ist es aber selbst unter so günstigen Bedingunger erforderlich, in einem Lösungsmittel zu arbeiten, urr zu guten Ausbeuten und Qualitäten an Azomethin farbstoffen zu gelangen, da die Reaktionspartnei meist nur wenig Affinität zu Wasser besitzen. Ir einzelnen Fällen läßt sich die Umsetzung in Wasser Lösungsmittel-Gemischen durchführen. In Ausnahmefällen, beispielsweise beim Einsatz wasserlösliche! Aldehyde und Amine, ist die Umsetzung, vor allem in Gegenwart von Kompiexbildncrn, in Wasser ix-i saurerT Kondensationsbedingungen mit Erfolg durchgeführt worden.

Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß. zumindest in den für metallfreie Farbstoffe interessanten Fällen, wo in der Regel von einem wasserunlöslichen Aldehyd ausgegangen und in stienger Abwesenheit von Komplexbildnern gearbeitet werden muß. in keinem Fall auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden kann, um qualitativ einwandfreie Produkte zu erhalten. Dadurch werden Regcnerationsanlagen notwendig, die einer wirtschaftlichen Herstellung wegen hoher Investitionskosten. Lösungsmittelverlusten und Beherrschung von Umweltproblemen (Abwasser. Abluft) oft im Wege stehen.

Selbst wenn in besonders günstigen Fällen im Einzelfall auf die Verwendung jeglichen Lösungsmittels verzichtet werden kann, bedingt das Arbeiten in wäßrigen Säuren eine Belastung des Abwassers und macht deshalb für dessen Aufbereitung technische Anstrengungen unumgänglich.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche, metallfreie Mono- oder Disazomethinfarbstoffc durch Kondensation von aromatischen o-Hydroxyaldehyden mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Mono- oder Diaminen wesentlich einfacher, wirtschaftlicher und ohne jede Abwasserbelastung in quantitativer Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit herstellen kann, indem man die Kondensation unter mechanischem Mischen oder unter Mahlbedingungen in neutralem, wäßrigem Milieu vornimmt.wobei die Umsetzung von o-Hydroxynaphthaldehyden der Formeln

55

Die Erfindung beürifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, metallfreicn Mono- oder Disazomethinfarbstoffen. die in o-Stcllung zur Azomethingruppe eine Hydroxygruppe enthalten.

Die Hersiellung von Mono- oder Disazomethinfarbstoffen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man eine Carbonyl verbindung mit einem aromalischen Amin umsetzt. Je nach Reaktivität der Carbonylverbindung. Löslichkeitsverhälinissen und Bildungstendenz der resultierenden Farbstoffe müssen unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewandt werden. So lassen sich Ketone im allgemeinen nur in Form CHO

OH

und CHO

OH

in denen R₁ und K, gleich oder verschieden sind und jedes ein Wassersloffatom oder einen nichtionogenen

iubslituenten bedeutet, mit m-Phenylendiarr,inen der -oraiel

H₂N NH₂

in welcher R₂ Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten bedeutet, ausgeschlossen ist.

Dabei ist es vorteilhaft, zur Erzielung optimaler Qualität beim Einsatz oxydationsempfindlicher, beispielsweise aromatischer Mono- oder Diamine, unter Sauerstoffausschluß, vorzugsweise unter Stickstoff, zu arbeiten.

Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die beiden Reaktionspartner in wäßriger Suspension oder Emulsion bei etwa 10 bis 30 C, vorzugsweise bei 20'C beginnend, im exakt oder nahezu stöchiometrischen Verhältnis in mehreren Stunden gleichmäßig auf Temperaturen von etwa 50 bis 80 C. vorzugsweise etwa 60 bis 70 C. erwärmt.

Zur Erzielung einer möglichst gleichmäßigen Suspension oder Emulsion des Reaktionsgemisches ist es zweckmäßig, eine zeitweilige oder dauernde Scherung durch feinverteilende Mahlaggregate, beispielsweise Naßmühlen. Dissolver, Perl- oder Sandmühlcn oder Dispergatoren zu erzeugen, wobei diese Apparate sowohl als Reaktionsgefäße dienen können, als auch besonders vorteilhaft im Umpump oder Nebenschluß einer normalen Kesselgarnitur zur Anwendung gelangen können. Eine zusätzliche Zugabe eines handelsüblichen Dispergier- oder Emulgiermittels kann ebenfalls von Vorteil sein.

Durch diese Arbeitsweise erhält man infolge dauernder Freilegung neuer Oberflächen einen quantitativen Umsatz und ein sehr gleichmäßiges Korn bei dem gebildeten Farbstoff.

Der Azomethinfarbstoff fallt nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in ausgezeichneter Reinheit und Ausbeute und in für seine Weiterverwendung als Pigmentfarbstoff besonders günstiger Γ rteilung an. so daß sich ein zusätzlicher Finish r>. jhi erübrigt.

Die Mutterlaugen sind infolge der Wasserunloslichkeit der Endprodukte und der Möglichkeit, auf merkliche Überschüsse des einen oder anderen Reaktionspartners verzichten zu können, praktisch frei von organischen und anorganischen Verbindungen. Sie können daher unbedenklich ins Abwasser eingeleitet werden, eignen sich aber ebenso zur Wiederverwendung bei nachfolgenden Ansätzen, womit das erfindungsgemäße Verfahren praktisch abwasserfrei

arbeitet. .

Infolge der generellen Wiedereinsetzbarkeit der Mutlerlaugen für den nächsten Ansatz kann ein Reaktionspartner, falls er wasserlöslich ist, auch im Überschuß, beispielsweise von 10 bis 200%. angewendet werden, da er in den Prozeß zurückgeführt werden kann und zur Umsetzung nur auf das ursprüngliche Molverhällnis ergänz! werden muß. Durch diese Arbeitsvariante lassen sich häufig kürzere Reaktionszeiten oder niedrigere Umsetzungslcmpcraturen erreichen, wodurch eine noch günstigere Raum Zeil-Ausbeute bzw. ein geringerer Energieaufwand er-Bei besonders licht- oder sauerstoffempfindlichen Aminen ist es oft von Vorteil, ihre wesentlich beständigeren Salze einzusetzen und aus ihsen während des Dispergierens oder Mahlens unter Inertgas und

S unter Kondensationsbedingungen durch Zudosierung einer äquivalenten Menge Lauge die Base in Freiheit zu setzen, die dann durch Umsetzung zum Farbstoff sofort einer schädlichen Einwirkung von Licht oder Sauerstoff entzogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Hersteilung von Mono- oder Disazomethirfarbstoffen der allgemeinen Formel

geeignet, worin Ar einen aromatischen oder aromatisch-heterocyclisciKn Rest, R eine einfache Bindung, einen aliphatischen Rest, der durch Heteroatome, eine zweiwertige Gruppe oder einen isocyclisch!, η ού~τ heterocyclischen Rest unterbrochen

oder substituiert sein kann, einen alicyclischen. ar> manschen oder aromatisch-heterocyclischen R.est. und n die Zahl 1 oder 1 bedeutet, indem man a) I Mol eines o-Hydroxyaldehyds der Formel

(Av-CHO

OH

J5 worin Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol eines Monoamins der Formel

NH₂-R

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder b) 2 Mol eines Hydroxyaldehyds der Formel

[AO- CHO

OH

worin Ar die oben angegebene Bedeutung besi:zt. mit 1 Mol eines Diamins der Formel

NH₂-R-NH,

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

kondensiert.
Als o-Hydroxyaldehyde kommen beispielsweise der

55 o-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldel,yd. 2 - Hydroxy - 3 - naphthaldehyd oder 1 - Hydrcxy-2-naphthaldehyd in Betracht, die durch Haloj;enatome, wie Chlor- oder Bromatome. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxygruppcn mil

60 1 bib 4 Kohlenstoffatomen. Cyan-. Nitro-. 1 rilluor methyl-. Alkylsulfon-. Arylsulfon-. Carbonsäure-. Car bonsiiureester-. gegebenenfalls substituierte Carton· säureamid- oder Sulfonsäureamidgruppcn substitu iert sein können.

65 Als Monoamine kommen insbesondere solche de aromatische^ oder aromatisch-heterocyclischen R:ih in Betracht, beispielsweise Aminobenzole. Ammo naphthaline. Aminoanthrachinone Ammoindazol ine

AminobenzJmidazolone oder Aminochinoxaline, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substuuierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, oder HarnUoffgruppen enthalten können.

Als Diamine kommen beispielsweise Hydrazin, Alkylendiamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch durch Heteroatome, beispielsweise Sauerstoffoder Schwefelatome, durch eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise eine —CO-, -CONH-, -NHCONH-, —SO₂-, SO₂NH-Gruppe, einen isocyclischen Ring. beispielsweise einen Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder einen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Morpholinring, unterbrochen sein können, oder Cycfoalkylendiamine, beispielsweise Cyclohexylen- 1.4-diamin, oder Diamino-dicycloalkylenalkane. beispielsweise 4.4'-Diamino-dicyclohexylmethyn. in Betracht.

Ferner kommen aromatische Diamine der Formel

NH, — A -NH,

in Betracht, in welcher der zweiwertige Rest A ein Arylenrest. vorzugsweise ein Phenylen-oder I,4-Naphthylenrest. ein Diarylenrest. vorzugsweise ein 4.4 -Diphenylenrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

Ar X — Ar'

sein kann, in welcher X ein Atom oder eine Gruppe von Atomen darstellt, die die Arylenreste Ar und Ar' über die Kerne miteinander verbinden, wobei jede ,35 der Kern-Aminogruppen in p- oder in m-Stellung bezüglich der Stellung von X angeordnet sein kann! X kann eine der nachfolgenden Bedeutungen haben:

war überraschend und in keiner Weise vorauszusehen, da die Reaktion fast immer unter wasserunlöslichen, flüssigen oder kristallinen Partnern ablaufen muß, für die das Wasser im wesentlichen als ein inertes Verteilungsmedium ohne Lösungsmittelfunktion anzusehen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher auf Grund eines vollständigen Verzichts auf jedes Lösungsmittel, einer Abwesenheit von Abwasser und Abluft und der Erzielbarkeit quantitativer Umsetzung zu qualitativ hochwertigen Azomethinfarbstoffen in technisch sehr einfachen Apparaten einen erheblichen technischen Fortschriu dar.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Unter Teile sind Gewichtsteile zu verstehen.

B e i s ρ i e ( I

344 Teile 2- Hydroxy-1 -naphthaldelnd. 110 Teile m-Phenylendiamin und 4500 Teile Wasser werden unter Stickstoff bei 20 C gemahlen und in einen Rührkestel übergeführt, der ebenfalls unter Stickstoff im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig auf 60 C erwärmt wird. Dann wird 1 Stunde bei 60 C nachgerührt, der gebildete Farbstoff der Formel

CH= N

O ,

N = HC '< C

!O

OH

HO

-CH₂-, -CH =CH—, -CO-.
—CO —NH-, — NH-CO- NH-.

-Ο—, -S-. -SO—, —SO,-.

~S — S- ■. —SO, - NH —. -~N N -.
—N -■= N - Arylen - N - N —.
— N - N — Diarylcn - N ■■■ N -.

In allen diesen Diaminen können die aromatischen Kerne einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Halogenatonie. Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-. Carboxy-, Alkoxy-carbonylgruppen.

In den Diaminen des Typs H₂N-Ar-X-Ar-NH₂ können die Ar- und die Ar'-Kerne unter sich durch eine direkte Bindung verbunden sein, die zusätzlich in 2,2'-, im Hinblick auf die Bindungsstelle X. gelegen ist, so daß das Diamin nachfolgende Formel hat

durch Filtration isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 415 Teile eines chromatographiseh einheitlichen Farbstoffs, der ohne weiteren Finish zur Herstellung von Pigmentzubercitungen verwendbar ist.

40

Beispiel 2

H₂N

nh_;

Verfährt man gemäß Beispiel 1 und verwendet die doppelte Menge an m-Phenylendiamin, so ist die Umsetzung bereits nach 2 Stunden quantitativ. Die Mutterlauge wird in den nächsten Ansatz zurückgeführt und mit ihr nach Zugabe von 108 Teilen m - Phenylendiamin und 344 Teilen 2 - Hydroxy-1-naphthaldehyd die Kondensation durchgeführt.

Beispiel 3

Arbeitet man mit der im Beispiel 1 angegebenen Ansatzmischung, pumpt diese aber während der gesamten Reaktion unter Stickstoff mittels einer Kreiselpumpe um. so erhält man ebenfalls in 2 Stunden einen quantitativen Umsatz.

60 Beispiele 4 bis 15

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mono- oder Disazomethinfarbstoffe stellen wertvolle Pigmentfarb-

stoffe dar. die zur Herstellung von Druckfarben. Arbeitet man wie im Beispiel 1 oder 3 beschrieben. Lacken oder zur Pigmentierung von Polymeren Ver- 65 ersetzt aber das m-Phenylendiamin durch enlspre-

wendung finden können. chendc Mengen anderer Amine, so erhält man die

Die generelle Anwendbarkeit des erfindungsge- entsprechendenAzomeihinfarbstoifeebenfallsinquan-

mäßen Verfahrens zur Herstellung dieser Farbstoffe titativer AushtMiir nnH hi-rv-nrram-nfim d.,;.-.u.>;·

Tabelle 1

\ ' O ^! CH-N-R -N=-- HC [ O

ϊοΥ

OH

HO

Beispiel

einfache Bindung

Cl Cl

οποί

I arbton ¹⁰ Beispiel

Rotstichiges Gelb

Orange

Grünstichiges Gelb

Gelbstichiges Rot

■5 8

20 9

25 10

; o] o

°A

Cl

CH,

Farbton

Rot

Neutrales GeIh

Neutrales Gelb

Beispiel

11

12 13

14

15

i O I

Tabelle 2 O 1 CH = N — R

OH

NH \ CO

NH — NHCONH₂

CONH₂

Cl

CONHCONH-C O

H,CO

C IC

CONH Beispiel I a rhi on

Neutrales Gelb

Orange
Neutrales Gelb

Gelb

Neutrales Gelb

4» T<* 2-

Farbstoffs der Formel

COOH

COOH

der dem in der französischen Patentschrift 2 093 270, Beispiel 1, beschriebenen Farbstoff entspricht.

Beispiel 17

Arbeitet man mit der gleichen Ausgangsmischung wie im Beispiel 16, ersetzt aber die Perlmühle durch einen Dissolver mit Sügezahnrührer. so erhält man einen qualitativ gleichwertigen Farbstoff in gleicher Ausbeute.

Beispiel 18

Ein entsprechendes Ergebnis wie im Beispiel 16 erhält man bei gleichen Ausgangsprodukten, wenn man die Mischung mittels eines in einer Durchlaufkammer befindlichen Messersternrührers in ein temperiertes Vorratsgefäß umpumpt und aus diesem auf die Durchlaufkammer zurückführt.

Beispiel 19 bis 30

Arbeitet man wie in den Beispielen 16 bis 18 beschrieben, ersetzt aber das p-Phenylendiamin durch entsprechende Mengen anderer Amine, so erhält man die entsprechenden Azomethinfarbstoffe ebenfalls in quantitativer Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit.

Beispiel

'5 26

O CH = N-R — N = HC O

COOH

Beispiel
19
20
21

24 25

- CH, - CH₂ —
einfache Bindung
(CH₂I₄

YoY

COOH

Farbton

Grünstichices

Gelb

Grünst ichiaes

Gelb

Grünstichiges

Gelb

Orange

Rot

Rot

Blaustichiges
Rot 27

28

29

30

CH₃O

H₃CO

NH
SO₂NHCH₃

OCH₃

f-arblon

Rotstichiges Gelb

Oraniie

Gelbstichiges Rot

Oranee

Orange

Beispiel 31

344 Teile 2- Hydroxy-1 -naphlhaldehyd. 448 Teile 6-Aminoindazolondichlorhydrat. 2 Teile eines Kon-

densationsproduktes aus Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd und 5000 Teile Wasser werden über eine Korundscheibenmühle unter Sauerstoffausschluß umgepumpt. Bei 20⁰C werden dann in 30 Minuten 240 Teile 33%igc Natronlauge zudosiert und an-

schließend die Temperatur in 6 Stunden aui 60 C gesteigert. Man rührt 1 Stunde nach, saugt den quantitativ gebildeten Farbstoff (604 Teile) der Formel

CH = N

NH

ol

NH

OH CO

ab und trocknet nach Waschen mit Wasser bei 60 C.

Beispiele 32 bis 35

Arbeitet man wie in den Beispielen 16 bis 18 beschrieben, ersetzt aber den 2-Hydrox>-3-carboxynaphthaldehyd durch entsprechende Mengen der in Tabelle 5 aufgerührten Aldehyde, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe in theoretischer Ausbeute und hervorragender Qualität.

Beispiel

32

33

34

11

Tabelle 5 CH = N -/ÖV N = UC

12

fAr

OH

Aldehyd

CHO

OH CHO

Cl OH

Br

CHO

OH COOH

Η,Ν-SO,

35

Farbion

Beispiel

Gelb

•5

20

36

Gelb

37

Gelbstichiges ₃₀ Rot

Aldehyd

CHO

CONH-<

θ) CHO

OH
CONH

NH

Gelbstichiges Rot

38

Farbion

Orange

Rot

CO

NH

CHO

Gelb

Br OH

Claims (1)

Patentanspruch::

1. Verfahren zur Herstellung von v/asserunlöslichen, metallfreien Mono- oder Disazomethinfarbstoffen durch Kondensation von aromatischen o-Hydroxyaldehyden mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mono- oder Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter mechanischem Mischen oder unter Mahlbedingungen in neutralem, wäßrigem Milieu vornimmt, wobei die Umsetzung von o-Hydroxynaphthaldehyden der Formeln

CHO