DE2326035C3

DE2326035C3 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus mit Kohlenstofffasern verstärktem Epoxyharz

Info

Publication number: DE2326035C3
Application number: DE19732326035
Authority: DE
Inventors: Jean-Philippe Decines; Lehureau Jean Lyon; Rieux (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Paris
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1976-07-22

Description

Unter der Bezeichnung »Verbundmaterial« sollen hier alle heterogenen Zusammensetzungen aus zwei oder mehreren Bestandteilen verstanden werden, von denen mindestens einer ein kontinuierliches Medium darstellt, das als Träger oder Matrix bezeichnet werdene soll, und der andere bzw. die anderen Bestandteile zur Verstärkung oder Armierung dienen.

Bei einem zusammengesetzten Material oder Verbundkörper verleiht die Verstärkung Widerstandsfähigkeit gegenüber Zug und/oder Biegung. Die erhaltenen Eigenschaften sind aber deutlich schlechter als die theoretischen Werte, die errechnet werden, wenn man von der Festigkeit des Verstürkungsmatefials und von seinem Gehalt in dem zusammengesetzten Material ausgeht. Dieser Verlust an Eigenschaften Ist insbesondere auf eine mangelhafte Haftung zwischca der Matrix und dem Verstärkungsmatcrial zurückzuführen.

Wenn zum einen Teil die Eigenschaften der Matrix lind zum anderen Teil die Eigenschaften des Verttärkungsmaterials bei der Übertragung von Spannungen von einem Bestandteil zum anderen eine Rolle spielen, dann ist auch der Wechselwirkungsgracl zwischen beiden Körpern sehr stark bestimmend.

Durch Verbesserung der Adhäsion kann man daher zu Strukturen mit guten Eigenschaften kommen. Dennoch kann eine direkte Verstärkung der Matrix mit den Fasern auf Grund des wesentlichen Unterschieds zwischen den Koeffizienten der Ausdehnung und auch der Moduls zu einem Material führen, das wenig schl.igbeständig ist und das unter anderem eine erhebliche Rißbildung und Enllaminierung an der Grenzfläche zeiat.

Um die Wechselwirkung zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Matrix zu verbessern, kann man das Ve.rstärkungsmaterial aus Kohlenstoff einer oberflächlichen Behandlung und insbesondere einer S elektrochemischen Behandlung unterwerfen, die man in zwei Stufen durchführen kann. Bei dieser Behandlung wird der Kohlenstoff zunächst in einer wäßrigen Elektrolytlösung bei der Elektrolyse als Anode geschaltet und sodann durch eine einfache Stromumkehrung in der zweiten Stufe in dem gleichen Elektrolyten als Kathode geschaltet. Diese Arbeitsweise wird in der deutschen Patentanmeldung P 23 18 797.5 beschrieben. Auf diese Weise werden zusammengesetzte Körper mit guten mechanischen Biege- und Schereigenschaften erhalten.

Um das Haftvermögen von Kohlenstoffasern gegenüber einer aus einem organischen makromolekularen Stoff bestehenden Matrix zu verbessern, wurden auch bereits chemische Oxydationsverfahren an-

ao gewendet. So werden zur Herstellung von Verbundmaterialien, die thermisch härtende Harze, wie Epoxyharze oder Polyesterharze enthalten, Kohlenstoffasern eingesetzt, die durch eine zweistufige thermische Behandlung zuerst in Inertgas und danach in einer Ozon enthaltenden Atmosphäre vorbehandelt wurden (US-PS 37 23 607), oder die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden (US-PS 34 76 703). Es ist ferner bekannt, die Bindefestigkeit von Kohlenstoffasern gegenüber einer aus Epoxyharz bestehenden Matrix dadurch zu verbessern, daß die Fasern mit konzentrierter Salpetersäure bei der Rückflußtemperatur behandelt werden (US-PS 36 60 140).

Mit Hilfe der bekannten Oxydationsverfahren ist es zwar möglich, Fasern zu erhalten, deren Oberfläche verbessertes Haftvermögen gegenüber organischen hochmolekularen Harzen aufweist. Die Schwierigkeiten auf Grund der Unterschiede zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten und der Dehnung des Verstärkungsmalerials und den entsprechenden Eigenschaften der Matrix werden dadurch jedoch nicht beeinflußt, und es werden Materialien erhalten, die keine ausreichende Elastizität und Schlagfestigkeil aufweisen, wie sie beispielsweise für aeronautische Anwendungszwecke benötigt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verbundmaterial mit verbesserter Elastizität zur Verfügung zu stellen, dessen Eigenschaften nicht durch die Spannungen zwischen Verstärkungsmaterial und dem Matrixmaterial störend beeinflußt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die verwendeten Kohlenstoffasern zunächst mit einem elastomeren Epoxyharz behandelt und umhüllt werden, das die Spannungen zwischen den beiden Phasen dämpft.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials durch Einbetten von Kohlenstoffasern in eine Matrix aus einem thermisch härtbaren Epoxyharz oder einem Gemisch solcher Harze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenstoffasern vor dem Einbringen in die Matrix mit einem elastomeren Epoxyharz umhüllt.

Zu geeigneten Epoxyharzen gehören z. B. makromolekulare Verbindungen mit linearer Struktur, wie flüssige Carboxylkaulschukc vom Polybutadientyp, die schließlich epoxydiert wurden, Produkte, die

durch Kondensation von ungesättigten oder Carboxylgruppen enthaltendem Polyestern mit Polyglycidylderivaten von Phenol oder einem Alkohol erhalten wurden, Produkte, die durch Kondensation von Diisocyanaten mit linearer Struktur mit Aminosäuren, insbesondere mit ω-Aminosäuren, und anschließende Kondensation der erhaltenen Additionsprodukte mit Glycidylderivaten genannt werden.

Als Umhüllungsmaterial können auch Phenoxyharze mit einem variierenden Gehalt an Epoxysauer- $tofi verwendet werden. Es hat sich insbesondere ge-_Zeigt, daß Harze, erhalten durch Kondensation eines Dicarbonsäure-Polyesters mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A, unter anderem eine sehr gute Verträglichkeit des Polymeren gegenüber der Matrix ergeben, welche unerläßlich ist, um die mechanischen Eigenschaften der zusammengesetzten Körper zu verbessern.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

{estellte Material besitzt sehr gute mechanische eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die EIaftizität. Die Biege- und Schereigenschaften sind sehr annehmbar.

Die zur Durchführung der Modifizierung des Oberilächenzustands des Kohlenstoffs verwendete Vorlichtung umfaßt einen Elektiolysetrog mit zwei Elektroden. In diesen wird die wäßrige Elektrolytlösung ♦ingebracht. Die eine der Elektroden ist chemisch inert und die andere wird aus dem zu behandelnden Kohlenstoffprodukt gebildet. Die Einrichtung umfaßt auch eine Quelle für Gleichstrom mit einem Spannungsstabilisator und einer Einrichtung zur Umkehr der Stromrichtung. Es kann auch eine Quelle für einen sich periodisch umkehrenden Strom, wie für herkömmlichen Wechselstrom, verwendet werden.

In der ersten Stufe wird der Kohlenstoff in der Form eines Faserbündels als Anode geschaltet. In der zweiten Stufe wirkt er nach einer Umkehrung der Stromrichtung als Kathode. Diese Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Diese Technik erfordert die Verwendung eines Elektrolyten in wäßriger Lösung. Es kann die Lösung einer Säure, eines neutralen oder alkalischen Salzes oder einer Base verwendet werden.

Auf die so behandelten Kohlenstoffasern wird nach dem Waschen und Trocknen eine Behandjungs- bzw. Umhüllungslösung gegossen. Das verwendete Harz wird durch Kondensation eines Dicarbonsäure-Polyesters mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A gebildet. Als ungesättigte Polyester oder Dicarbonsäure-Polyester können die Umsetzungsprodukte von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und/oder polymerisierten Fettsäuren, wobei diese Stoffe entweder für sich oder im Gemisch in geeigneten molaren Verhältnismengen verwendet werden, mit Diolen, wie Glykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol usw., wobei diese Stoffe entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden können, genannt werden.

Die Glycidyläther von Bisphenol werden durch Kondensation von Bisphenol mit einem Epihalogenhydrin, insbesondere mit Epichlorhydrin, oder einem Alkylenoxid erhalten. Das Lösungsmittel des Behand-Iungs- bzw. Umhüllungsharzes wird verdampfen gelassen, und anschließend wird die Matrix aufgegossen, die aus einem klassischen Epoxidharz mit einem Härter und einem Beschleuniger besteht.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den Beispielen wurde ein Faserbündel von Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul verwendet, die der vorstehend beschriebenen elektrochemischen Behandlung unterworfen worden waren. Hierzu wurde eine wäßrige Elektrolytlösung mit 50 g/l Natriumchlorid und 2,5 g/l Soda verwendet. Die Dauer der anodischen Behandlung und der kathodischen Behandlung war jeweils drei Minuten.

Beispiel 1

Ein Bündel von Kohlenstofffasern wird in eine Form gebracht und mit einer Lösung folgender Zusammensetzung Übergossen:

Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz, erhalten durch Kondensation eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol mit Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 2,8 g

Dimethylaminomethylphenol, durch Zu- »5 gäbe von Methyläthylketon auf 100 g

vervollständigt 0,2 g

Nach der Umhüllung wird das Lösungsmittel während 15 Stunden bei 25° C abgedampft. Sodann wird die Temperatur auf 100° C erhöht und bei diesem Wert eine Stunde lang gehalten, um die vollständige Verdampfung des Lösungsmittels zu erreichen.

Auf diese Weise wird ein Bündel aus biegsamen Fasern erhalten. Auf dieses wird eine Epoxymatrix, bestehend aus folgendem Gemisch, aufgegossen.

Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 8,2 g

Dimethylaminomethylphenol 0,2 g

Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, das bei 100° C eingegossen wird. Die Zusammenstellung wird sodann während l'/i Stunden bei 100° C und hierauf während 4 Stunden bei 180° C gehalten.

Beispiel 2

Ein Bündel von Kohlenstoffasern wird in eine Form gebracht. Auf die Fasern wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung gegossen:

Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz gemäß Beispiel 1 10g

Aminoäthylpiperazin, durch Zugabe von Methyläthylketon auf 100 g veivollständigt 0,7 g

Nach der Umhüllung der Fasern wird das Lösungsmittel während 15 Minuten bei 25⁰C abgedampft. Sodann wird die Temperatur auf 100° C erhöht und dort eine Stunde belassen, um die gesamte Verdampfung des Lösungsmittels zu erzielen. Auf diese Weise wird ein Bündel von biegsamen

Fasern erhalten, auf welche eine Epoxymatrix, bestehend aus folgender Mischung, gegossen wird:

Epoxidharz auf der Grundlage von Bis-

phenol-A-Diepoxid 10 g

Aminoäthylpiperazin 1,8 g

wobei diese Matrix mit Methyläthylketon im Gewichtsverhältnis Matrix zu Methyläthylketon von 80:20 verdünnt worden ist.

Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, das bei 100° C eingegossen wird. Die Zusammensetzung wird sodann IVt Stunden lang auf 100° C und hierauf 4 Stunden lang auf 180° C gehalten.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die verwendete Epoxymatrix durch folgende Matrix ersetzt wird:

Triglycidyläther von Trimethylolpropan 10g

Methylnadinsäureanhydrid 11g

Dimethylaminomethylphenol 0,2 g

Beispiel 4

Ein Bündel von Kohlenstoffasern wird i:_ eine Form gegeben. Die Fasern werden mit einer Lösung mit folgender Zusammensetzung Übergossen:

Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz, erhalten durch Kondensation eines Polyesters von Sebacinsäure und Hexan-

diol mit Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 2,0 g

Dimethylaminomethylphenol 0,2 g

welche durch Zugabe von Methyläthylketon auf 100 g vervollständigt wurde.

Nach der Umhüllung der Fasern wird das Lösungsmittel während 15 Stunden bei 25° C verdampfen gelassen. Sodann wird die Temperatur auf 100° C erhöht und don eine Stunde lang gehalten, um eine gesamte Verdampfung des Lösungsmittels zu erhalten.

Auf diese Weise wird ein Bündel von biegsamen Fasern erhalten, auf welche eine Epoxymatrix mit folgender Zusammensetzung gegossen wird:

Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 8,2 g

Dimethylaminomethylphenol 0,2 g

Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, welches bei 100° C eingegossen wird. Sodann wird die Zusammenstellung während IV* Stunden bei 100° C und hierauf während vier Stunden bei 180° C gehalten.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird

ein Bündel von Kohlenstoffasern verwendet, die keiner elektrochemischen Behandlung unterworfen worden waren.

Nach den angeführten Beispielen wurden weiter-

hin verschiedene zusammengesetzte Körper unter Variation der Verhältnismengen des Behandlungsbzw. Umhüllungsharzes und der Matrix bei einem Fasergehalt von 75 Gewichtsprozent durchgeführt.
Die erhaltenen zusammengesetzten Produkte wurden auf die Biege-, Scherfestigkeit und auf die Volumenelastizität untersucht.

Die Biegeversuche wurden mit Prüfkörpern mit den Abmessungen 100 X 12,5 X 1,3 mm bei einem Abstand zwischen den Auflagen von 50 mm durchgeführt.

Die Scheruntersuchungen (Messung der Biegung bei angenäherten Auflagen, die ein Aufbrechen der Kohäsion der Fasern bewirken, was eine Scherung umfaßt) wurden mit Prüfkörpern mit den Abmes-

sungen von 25 X 12,5 X 1,3 mm bei einem Abstand zwischen den Auflagen von 10 mm durchgeführt.

In beiden Fällen wurde mit einer Ausdehnungsgeschwindigkeit der Versuchsmaschine von 0,05 cm je Minute bei einer Temperatur von 20° C gearbeitet.

Die Untersuchungen der Volumenelastizität, welche die Bruchkraft bei dem unter Spannung gesetzten Volumen angeben, wurden mit einer Dynstat-Vorrichtung bei den Dimensionen des Prüfkörpers /1 bei einem Abstand zwischen den Auflagen D von D/h = 6 durchgeführt. Die Prüfkörper stellten Quader mit den Abmessungen 15X10X1,3 mm dar.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Zusammensetzung des Verbundkörpers Gewichtsprozent

Biegefestigkeit Scherfestigkeit Volumenelastizität

kg/mm*

kg/mm¹

kg-cm/cHi«

75 Ve Fasern 25 ·/· Matrix OVe Umhüllung

75·/· Fasern 2*1* Umhüllung 23 Vo Matrix

75 V» Fasern 5 ·/· Umhüllung 20Ve Matrix

75·/· Fasern 10·/. Umhüllung 15 Vo Matrix

8,4

7,9

7,8

10,7

15,7

17

Forlsel7iinji vorstehender Tabelle) Beispiel /u«aninicnsc!7\ing

λ I¹I iMMHikÖipCI S

(irwichtspi ozcril

75ⁿ ο Fasern (S⁰O Umhüllung 25" ο Matrix

75" ο Fasern

5⁰O l'mliiilhing 20" ι, Matrix

75 ° η Fasern 10« „Umhüllung 15°n Matrix

Sehe! festigkeit kr, mm^;

Volumenclastizität kc-cm cm³

7,4

6,4

17

19.5

21

75" ρ Fasern 0° η Umhüllung 25" ο Matrix

75". ο Fasern 10" ο Umhüllung 15" ο Matrix

75° ο Fasern 1(1° ο Umhüllung 15°o Matrix

75" U Fasern 25°,(i Matrix 0" ο Umhüllung

70"Vo Fasern 30 ⁰Zo Matrix

70" ο Fasern

12 ⁰O Umhüllung

18" ο Matrix

8,10

7,9

7.7

9.6

16

17,2

makroskopisch heterogenes Material Gehalt an Fasern stark erhöht

62.5

2.4

2.8

27

30

40 der steigende Umhülhingsgrad in erheblicher 'Weise

Die Tabelle 7cict. daß die fortschreitende Vergrö- die Volumcnclastizität vergrößert.

ßcruns des Gehalts der Umhüllung bei den ver- Bei den nichtverklebtcn Kohlcnstoffasern ist die

klebten Kohlenstofffasern die Biege- und die Scher- Biege- und Scherbeständigkeit der zusammcngc-

festickeit vermindert, wobei diese Werte aber immer setzten Körper im allgemeinen gering, während die

noch sehr gut sind. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß 45 Volumcnclasüzität sehr stark verbessert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials durch Einbetten von Kohlenstoffasern in eine Matrix aus einem thermisch härtbaren Epoxyharz oder einem Gemisch solcher Harze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffasern vor dem Einbringen in die Matrix mit einem elastomeren Epoxyharz umhüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoffasern verwendet, die vor der Umhüllung einer zweistufigen elektrochemischen Behandlung unterworfen worden sind, in der sie in einer wäßrigen Elektrolytlösung in der ersten Stufe als Anode und in der zweiten Stufe als Kathode geschaltet worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elastomeres Epoxyharz das Kondensationsprodukt eines Diglycidyläthers von Bisphenol mit einem Dicarbonsäurepolye&ter verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbundkörper in Form eines Schichtprodukts, Laminats oder von Lamellen herstellt.