DE2326035A1

DE2326035A1 - Zusammengesetztes material

Info

Publication number: DE2326035A1
Application number: DE19732326035
Authority: DE
Inventors: Jean Lehureau; Jean-Philippe Rieux
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1973-12-20
Also published as: IT985205B; NL180324B; NL7307074A; JPS4942770A; JPS5643858B2; NL180324C; CH568350A5; DE2326035B2; GB1431570A; FR2186972A5

Description

PATENTANWÄLTE Γ»-8 MÜNCHEN 90 MARIAHILFPLATZ 2 &

η«. O. DITTMANN . Postadresse

K. L. SCHIFF p.₈ MÜNCHEN 95

DR. A. V. FÜNER OOOCflOP POSTFACH BS 016O

DIRI. mc. P. STREHL C $ 2 Ό Ό 3 5 _TBLBFON (0811) 458354

dr. U. SCHÜBEL-HOPF TELEOR. atjromarcpat München

DIPL,. ING. D. EBBINGHAUS TELEX S-23 565 AURO D

RiIONE-PROGIL 22. Mai 1973

1-10 512

Priorität: 31. Mai 1972, Frankreich, Nr. 72.20 193

Zusammengesetztes ..Material

Die Erfindung betrifft ein zusammengesetztes Material "bzw. einen Verbundkörper, welcher aus einer Verstärkung aus Kohlenstoff, insbesondere einem Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche, und Matrizen aus organischen makromolekularen Stoffen erhalten worden Ist.

Unter der Bezeichnung "zusammengesetztes Material bzw. Verbundkörper" sollen hierin sämtliche heterogenen Zusammenstellungen von zwei oder mehreren Bestandteilen verstanden werden, von denen mindestens einer ein kontinuierliches Medium darstellt, das hierin als '"Träger" oder "Matrix" bezeichnet werden soll, und der andere bzw. die

anderen Bestandteile zur Verstärkung oder Armierung dienen.

Bei einem zusammengesetzten Material oder Verbundkörper verleiht die Verstärkung V/iderstandseigenschaften gegenüber Zug und/oder Biegung. Die erhaltenen Eigenschaften sind aber deutlich schlechter als die theroretischen Werte, die errechnet werden, wenn man von der Festigkeit des Verstärkungsmaterials und von seinem Gehalt in dem zusammengesetzten Material ausgeht. Dieser Verlust an Eigenschaften ist insbesondere auf eine mangelhafte Haftung zwischen der Matrix und dein Verstärkungsmaterial zurückzuführen. Wenn zum einen Teil die Eigenschaften der Matrix und zum anderen Teil die Eigenschaften des Verstärkungsmaterials "bei der Übertragung von Spannungen von einem Bestandteil zum anderen eine Rolle spielen, dann ist auch der Wechselwirkungsgrad zwischen beiden Körpern sehr stark bestimmend.

Durch Verbesserung der Adhäsion kann man daher zu Strukturen mit guten Eigenschaften kommen. Dennoch kann eine direkte Füllung des Materials mit den Fasern aufgrund des wesentlichen Unterschieds zwischen den Koeffizienten der Ausdehnung und auch der Moduls zu einem Material führen, das wenig schlagbeständig ist und das unter anderem eine erhebliche Rißbildung und Entlaminierung an der Grenzfläche zeigt.

Um die Wechselwirkung zwischen der Verstärkung und der Matrix zu verbessern, kann man das Verstärkungsmaterial aus Kohlenstoff einer oberflächlichen Behandlung und insbesondere einer elektrochemischen Behandlung unterwerfen, die man in zwei Stufen durchführen kann. Bei dieser Behandlung wird der Kohlenstoff zunächst in einer wäßrigen Elektro lytlösung bei der Elektrolyse als Anode geschaltet und so-

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dann durch eine einfache Stromumkehrung .in der zweiten Stufe in dem gleichen Elektrolyten als Kathode geschaltet. Diese Arbeitsweise wird in der französischen Patentanmeldung Nr. 72.14950 vom 21.4.1972 (deutsche Patentanmeldung P 23 18 797.5 ) beschrieben. Auf diese Weise wird der Erhalt von zusammengesetzten Körpern mit 'guten mechanischen Biege- und Schereigenschaften ermöglicht.

Kachteiligerweise ist jedoch die Elastizität dieser Produkte für bestimmte Anwendungszwecke nicht ausreichend, bei denen elastische Materialien, die unter anderem auch eine gute Schlagfestigkeit besitzen, benötigt werden (z.B. für aeronautische Anwendungszwecke).

Ziel der Erfindung ist es daJrier, ein zusammengesetztes Material bzw. einen Verbundkörper mit verbesserter Elastizität bzw. Federkraft zur Verfügung zu stellen.

Dies wird durch ein zusammengesetztes Material erzielt, welches durch Vereinigung einer Matrix, aus einem organischen makromolekularen Produkt, mit Fasern erhalten worden ist. Insbesondere wird ein zusammengesetztes Material in Betracht gezogen, das aus Kohlenstoffasern besteht, welche von einem Epoxyharz des elastomsren Typs behandelt bzw. umhüllt sind, das die Spannungen zwischen den zwei Phasen dämpft.

Als geeignete Epoxyharze können z.B. makromolekulare Verbindungen mit linearer Struktur sowie flüssige Carboxylkautschuke vom Polybutadientyp, Epoxide, Produkte, erhalten durch Kondensation von ungesättigten oder Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Polyglycidylderivate:. von Phenol oder einem Alkohol, Produkte, erhalten durch

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Kondensation von Diisocyanaten"mit linearer Struktur mit Aminosäuren, insbesondere mit UD»Aminosäuren, und anschließende Kondensation der erhaltenen Additionsprodukte mit Glycidylderivaten genannt werden«

Als organisches makromolekulares Material können auch Phenoxyharze mit einem, variierenden Gehalt an Epoxysauerstoff verwendet v/erden. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß Harze, erhalten durch Kondensation eines Dicarbonsäure-Polyesters mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A, unter anderem eine sehr gute Verträglichkeit des Polymeren gegenüber der Matrix ergeben* welche unerläßlich ist, um die mechanischen Eigenschaften der zusammengesetzten Körper zu verbessern.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Material besitzt sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Elastizität. Die Biege- und Schereigenschaften sind sehr annehmbar.

Die zur Durchführung der Modifizierung des Oberflächenzustands des Kohlenstoffs verwendete Vorrichtung umfaßt einen Elektrolysetrog mit zwei Elektroden. In diesen wird die wäßrige Elektrolytlösung eingebracht. Die eine der Elektroden ist chemisch inert und die andere wird aus dem zu behandelnden Kohlenstoffprodukt gebildet. Die Einrichtung umfaßt auch eine Quelle für Gleichstrom mit einem Spannungsstabilisator und einer Einrichtung zur Umkehr der Stromrichtung. Es kann auch eine Quelle für einen sich periodisch umkehrenden Strom, wie für herkömmlichen Wechselstrom, verwendet v/erden.

In der ersten Stufe wird der Kohlenstoff in der Form eines Faserbündels als Anode geschaltet. In der zweiten Stufe

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wirkt er nach einer Umkehrung der Stromrichtung als Kathode. Diese Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden«

Diese Technik erfordert die Verwendung eines Elektrolyten in wäßriger Lösung. Es kann die Lösung einer Säure, eines neutralen oder alkalischen Salzes oder einer Base verwendet werden.

Auf die so behandelten Kohlenstofffasern wird nach dem Waschen und Trocknen eine Behandlungs- "bzw. Umhüllungslösung gegossen, die diese Fasern behandelt bzw. umhüllt« Das verwendete Harz wird durch. Kondensation eines Dicarbonsäuren Polyesters mit einem Biglyeidylättier iron Bisphenol A gebildet . Als ungesättigte Polyester oder Dlcarbonsäure-Polyester können die UmsetzungsprocLukte von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäures Sebacinsäure _s Adipinsäure und/oder polymerisieren Fettsäuren^ wobei diese Stoffe entweder für sich oder im Gemisch in geeigneten molaren Verhältnismengen verwendet werden, mit Diolen_a wie Glykole Propandiol, Butandiolj Peritandiol₈ Hexandiol etc_ej, wobei, diese Stoffe entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden können, genannt werden_o .

Die Glycidyläther von Bisphenol werden durch Kondensation von Bisphenol mit einem Epifealogenhydrin, insbesondere mit Epichlorhydrin* oder einem Alkylenoxid erhalten» Das Lösungsmittel des Behandltangs~ bzw«, Umhüllungsharzes wird verdampfen gelassen und anschließend wird die Matrix aufgegossen, die aus einem klassischen Epoxidharz mit einem Härter und einem Beschleuniger bestellte

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Ia den Beispielen wurde ein Faserbündel von Kohlenstoffasern mit

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einem hohen Modul verwendet, die der vorstehend beschriebenen elektrochemischen Behandlung unterworfen worden waren. Hierzu wurde eine wäßrige Elektrolytlösung mit 50 g/l Natriumchlorid und 2,5 g/l Soda verwendete Die Dauer der .anodischen Behandlung und der kathodischen Behandlung war jeweils drei Minuten.

Beispiel 1

Ein Bündel von Kohlenstofffasern wird in eine Form gebracht und mit einer Lösung folgender Zusammensetzung Übergossen:

10 g. Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz, erhalten durch Kondensation eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol mit Bisphenol-A-Diepoxid

2,8 g Methylnadinsäureanhydrid 0,2 g Dimethylaminomethylphenol

durch Zugabe von Methylethylketon auf 100 g vervollständigt.

Nach der Umhüllung wird das Lösungsmittel während 15 Stunden bei 25°C abgedampft. Sodann wird die Temperatur auf 100⁰C er-hpht und bei diesem Wert eine Stunde lang gehalten, um die vollständige Verdampfung des Lösungsmittels zu erreichen.

Auf diese Weise wird ein Bündel aus biegsamen Fasern erhalten. Auf dieses wird eine Epoxymatrix, bestehend aus folgendem Gemisch, aufgegossen:

Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphe- nol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 8,2 g

Dimethylaminomethylphenol 0,2 g

oI/löS3

-· 7

Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, das bei 100 C eingegossen wird. Die Zusammenstellung wird sodann während 11/2 Stunden bei 100⁰C und hierauf während 4 Stunden ..bei. ■180°C gehalten.

Beispiel 2

Ein Bündel von Kohlenstoffasern wird in eine Form gebracht, Auf die Fasern wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung gegossen;

10 g Behandlungs- bzw» ^ümhüllungsharz gemäß Beispiel 1 .

0,7 g Aminoäthylpiperazin

durch Zugabe von Methylethylketon auf 100 g vervollständigt.

Nach der Umhüllung der Fasern wird das Lösungsmittel während 15 Minuten bei 25°C abgedampft. Sodann wird die Temperatur auf 10O⁰C erhöht und dort eine Stunde belassen, ura die gesamte Verdampfung des Lösungsmittels zu erzielen.

Auf diese Weise wird ein Bündel von biegsamen Fasern erhalten, auf welches eine Epoxymatrix, bestehend aus folgender Mischung, gegossen wird:

Epoxidharz au3T der Grundlage von Bis™ phenol-A-Diepoxid 10 g

Aminoäthylpiperazin 1,8 g

wobei diese Matrix mit Methylethylketon im Gewichtsverhältnis Matrix : Methylethylketon von 80 : 20 verdünnt worden ist.

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Die Form wird rait diesem Harz gefüllt, das bei 100⁰C eingegossen wird. Die Zusammensetzung wird sodann 1 1/2 Stunden lang auf 100⁰C und hierauf 4 Stunden lang auf 180⁰C gehalten.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die verwendete Epoxymatrix durch folgende Matrix ersetzt wird:

Triglycidyläther von Trimethylolpropan - 10 g Methylnadinsäureanhydrid 11 g

Dimethylaminomethy!phenol 0,2 g

Beispiel 4

Ein Bündel von Kohlenstoffasern wird in eine Form gegeben.· Die Fasern werden mit einer Lösung mit folgender Zusammensetzung Übergossen:

10g Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz, erhalten

durch Kondensation eines Polyesters von Sebacinsäure und Hexandiol mit Bisphenol-A-Diepoxid 2,0 g Methylnadinsäureanhydrid 0,2 g Dimethylaminomethylphenol

welche durch Zugabe von Methyläthylketon auf 100 g vervollständigt wurde.

Nach der Umhüllung der Fasern wird das Lösungsmittel während 15 Stunden bei 25°C verdampfen gelassen. Sodann wird die Temperatur auf 100⁰C erhöht und dort eine Stunde lang gehalten, um eine gesamte Verdampfung des. Lösungsmittels zu erhalten.

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Auf diese Weise wird ein Bündel von biegsamen Fasern erhalten, auf welches eine Epoxymatrix mit folgender Zusammensetzung gegossen wird:

Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 8,2 g

Dimethylaminomethylpheno1 0,2 g

Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, welches bei 100⁰C eingegossen wird. Sodann wird die Zusammenstellung während 11/2 Stunden bei 100⁰C und hierauf während vier Stunden bei 180°C gehalten. ·

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren^ jedoch wird ein Bündel von Kohlenstoffasern verwendet₈ die keiner elektrochemischen Behandlung unterworfen worden waren.

Nach den angeführten "Beispielen wurden weiterhin verschiedene zusammengesetzte Körper unter Variation der Verhält» nismengen des Behandlungs- bzw. Umfcüliungsharzes und der Matrix bei einem Fasergehalt von 75 Gew_e-?£ ctarehgeführt.

Die erhaltenen susammengesetzten Produkt© wurden auf die Biege-s Scherfestigkeit raid auf die ¥©lumenelastis±tät untersucht.

Die Biegeversuche wurden mit Prüfkörpern mit den Abmessungen 100 χ 12,5 x 1,3 mm bei einem Abstand zwischen den Auflagen von 50 mm durchgeführt₀

Die Seheruntersuchungen (Messung der Biegung bei angenäherten Auflagen, die ein Aufbrechen der Kohäsion der Fasern

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bewirken, was eine Scherung umfaßt) wurden mit Prüfkörpern mit den Abmessungen von 25 x 12,5 x 1,3 mm bei einem Abstand zwischen den Auflagen von 10 mm durchgeführt.

In beiden Fällen wurde mit einer Ausdehnungsgeschwindigkeit der Versuchsmaschine von 0,05 cm ^e Minute bei einer Temperatur von 20⁰C gearbeitet.

Die Untersuchungen der Volumenelastizität, welche die Bruchkraft bei dem unter Spannung gesetzten Volumen angeben, wurden mit einer Dynstat-Vorrichtung bei den Dimensionen des Prüfkörpers h bei einem Abstand zwischen den Auflagen D von D/h = 6 durchgeführt. Die Prüfkörper stellten Quader mit den Abmessungen 15 x 1Ox 1,3 mm dar.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Zusammen setzung des Verbundkörpers Gew.-^	Fasern -	Biegefe stigkeit kg/mm^ .	Scherfestig- . keitp kg/mm	Volumen- elastigität kg-cm/cm^ .
Bei	75%	Matrix
spiel	25%	Umhüllung	100	8,4	9
1	0%	Fasern
	75%	Umhüllung
	2%	Matrix	94	■ 8	10,7
	23%	Fasern
	75%	Umhüllung
	5.%	Matrix	97	7,9	15,7
	20%	Fasern
	75%	Umhüllung
	10%	Matrix	90	7,8	17
	15%

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	t	Zusammen setzung des Verbundköroers Gew.-%	Fasern
Bei		75%	Umhüllung
spiel		0%	Matrix
2		25%	Fasern
		75%	Umhüllung
Bei	5%	Matrix
spiel	20%	Fasern
3	75%	Umhüllung
	10%	liatrix
	15%	Fasern
	75%	Umhüllung
Bei	0%	Matrix
spiel	25%	Fasern
4	75%	Umhüllung
Bei	10%	Matrix
spiel	15%	Fasern
5	75%	Umhüllung
	10%	Matrix
	15%	Fasern
	75%	Matrix
	25%	Umhüllung
	0%	Fasern
70%	Matrix
30%	Fasern
70%	Umhüllung
12%	Matrix
18%

Biegefe- Scherfestigstigkeit keitp

^ kg/mm

Volumen-

elastizität

kg-cm/cnP

97

90

79

96

90

89

7,4

6,4

8,10

7,9

7,7

17

19,5

21

- 9,6

16

17,2

Makroskopisch heterogenes Material, Gehalt an Fasern stark erhöht.

58

62,5

2,4

2,8

27

30

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Die Tabelle zeigt, daß die fortschreitende Vergrößerung des Gehalts der Umhüllung bei den verklebten Kohlenstoff-. fasern die Biege- und die Scherfestigkeit vermindert, wobei diese Werte aber immer noch sehr gut sind. Die Tabelle zeigt, weiterhin,· daß der steigende Umhüllungsgrad in erheblicher Weise die Volumenelastizität vergrößert.

Bei den nicht-verklebten Kohlenstoffasern ist die Biege- und Scherbeständigkeit der zusammengesetzten Körper im allgemeinen gering, während die Volumenelastizität sehr stark verbessert wird.

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Claims

232S035 Pat entan sprü ehe

1. Zusammengesetztes Material aus einer Matrix aus einem organischen makromolekularen Stoff und Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeic h net, daß die Kohlenstoffatom zuvor durch ein elastomere« Epoxyharz br:- handelt bzw. -umhüllt worden sind»

2. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff s-seiMi zuvor einer zweistufigen elektrochemischen Behandlung unterworfen worden sind, wobei sie in einer wäßrigen Elektrolytlösung in der ersten Stufe als Anode und in der zweiten Stufe als Kathode geschaltet worden sind.

3. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e _i c h η e ^-t , daß der organische makromolekulare Stoff das Kondensatioiisprodulrt eines Diglycidyläthers von Bisphenol mit einem Dicarbonsäure-Polyester ist.

4. Zusammengesetztes Material nach Anspruch p, dadurch gekennzeichnet , daß der Diglycidyläther von Bisphenol durch Umsetzung von Bisphenol mit einem Epi._ halogenhydrin oder einem Alkylenoxid erhalten worden ist.

5. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 3'oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Bicarbonsäure-Polyester durch Umsetzung von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und/oder polymerisierten Fettsäuren mit Glykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol und/oder Hexandiol erhalten worden ist.

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6. Zusammengesetztes Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , _v daß die verv/endete Hatr-ix aus einem wärmehärteiaden Kunstharz oder einen Genisch von solchen Harzen besteht,

7. Zur-ar;inengeset?rw3s Material nach einen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es in Form von .Schichtprodukten, Laminaten oder Lamellen vorliegt.

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