DE2326035B2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus mit Kohlenstofffasern verstärktem Epoxyharz - Google Patents

Description

Wenn zum einen Teil die Eigenschaften der Matrix mit einem elastomeren Epoxyharz behandelt und um- und zum anderen Teil die Eigenschaften des Ver- 55 hüllt werden, das die Spannungen zwischen den beistärkungsmaterials bei der Übertragung von Span- den Phasen dämpft.

nungen von einem Bestandteil zum anderen eine Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

Rolle spielen, dann ist auch der Wechselwirkungs- zur Herstellung eines Verbundmaterials durch Eingrad zwischen beiden Körpern sehr stark bestimmend. betten von Kohlenstoffasern in eine Matrix aus Durch Verbesserung der Adhäsion kann man da- 6o einem thermisch härtbaren Epoxyharz oder einem her zu Strukturen mit guten Eigenschaften kommen. Gemisch solcher Harze, das dadurch gekennzeichnet Dennoch kann eine direkte Verstärkung der Matrix ist, daß man die Kohlenstoffasern vor dem Einbrinmit den Fasem auf Grund des wesentlichen Unter- gen in die Matrix mit einem elastomeren Epoxyharz schieds zwischen den Koeffizienten der Ausdehnung umhüllt.

und auch der Moduls zu einem Material führen, das 6₅ Zu geeigneten Epoxy harzen gehören z. B. makrowenig schlagbeständig ist und das unter anderem eine molekulare Verbindungen mit linearer Struktur, wie erhebliche Rißbildung und Entlanünierung an der flüssige Carboxylkautschuke vom Polybutadicntyp, Grenzfläche zeigt. die schließlich epoxydiert wurden, Produkte, die

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durch Kondensation von ungesättigten oder Carboxyl- Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In gruppen enthaltendem Polyestern mit Polyglycidyl- den Beispielen wurde ein Faserbündel von Kohlenderivaten von Phenol oder einem Alkohol erhalten stoffasem mit einem hohen Modul verwendet, die der wurden, Produkte, die durch Kondensation von Di- vorstehend beschriebenen elektrochemischen Behandisocyanaten mit linearer Struktur mit Aminosäuren, 5 lung unterworfen worden waren. Hierzu wurde eine insbesondere mit ω-Aminosäuren, und anschließende wäßrige Elektrolytlösung mit 50 g/l Natriumchlorid Kondensation der erhaltenen Additionsprodukte mit und 2,5 g/l Soda verwendet. Die Dauer der anodi-Glycidylderivaten genannt werden. sehen Behandlung und der kathodischen Behandlung

Als Umhüllungsmaterial können auch Phenoxy- war jeweils drei Minuten, harze mit einem variierenden Gehalt an Epoxysauer- io
stoff verwendet werden. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß Harze, erhalten durch Kondensation eines Beispiel 1 Dicarbonsäure-Polyesters mit einem Diglycidylätber

von Bisphenol A, unter anderem eine sehr gute Ver- Ein Bündel von Kohlenstoffasern wird in eine träglichkeit des Polymeren gegenüber der Matrix er- 15 Form gebracht und mit einer Lösung folgender Zugeben, welche unerläßlich ist, um die mechanischen sammensetzung übergössen: Eigenschaften der zusammengesetzten Körper zu verbessern. Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz,

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- erhalten durch Kondensation eines gestellte Material besitzt sehr gute mechanische 20 Polyesters aus Adipinsäure und Butan-Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die EIa- diol mit Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

stizität. Die Biege- und Schereigenschaften sind sehr »,_L1J... . j j 00

annehmbar. Methylnadinsaureanhydnd 2,8 g

Die zur Durchführung der Modifizierung des Ober- Dimethyiaminomethylphenol, durch Zu-

flächenzustands des Kohlenstoffs verwendete Vor- as gäbe von Methyläthylketon auf 100 g

richtung umfaßt einen Elektrolysetrog mit zwei Elek- vervollständigt 0,2 g

troden. In diesen wird die wäßrige Elektrolytlösung

eingebracht Die eine der Elektroden ist chemisch _{Nach der UmhüUung} ^ _das Lö_sungsmittel wäh-

V⁶M ™? £ f? ^h !"lÄ*¹· if"**?? ^rend 15 Stunden bei 25° C abgedampft. Sodann wird Kohlenstoffprodukt gebüdet Die Einrichtung umfaßt 30 ^ _{T atur auf 100}o_C ^ä/und bei diesem auch eine Quelle fur Gleichstrom mit einem Span- _{w ein}f_{Stunde lang geha}i_ten> ^ _die vollständige nungsstabüisator und einer Einnchtung zur Umkehr verdampfung des Lösungsmittels zu erreichen, der Stromnchtung. Es kann auch eme Quelle fur _Auf j^/weise ^J ein Bündel aus biegsamen

einen sich periodisch umkehrenden Strom, wie fur _{Fasem erhaJten Auf} ^₈ ^ ^₆ Epoxymatrix, herkömmlichen Wechselstrom,verwendet werden 35 bestehend aus folgendem Gemisch, aufgegossen.

In der ersten Stufe wird der Kohlenstoff in der ⁶ ° ^a

Form eines Faserbündels als Anode geschaltet. In _ , , ^ ,. „.

der zweiten Stufe wirkt er nach einer Umkehrung der Epoxyharz auf der Grundlage von Bis-

Stromrichtung als Kathode. Diese Behandlung kann phenol-A-Diepoxid 10 g

kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt 40 Methylnadinsäureanhydrid 8,2 g

werden. . Dimethyiaminomethylphenol 0,2 g

Diese Techmk erfordert die Verwendung eines ' '

Elektrolyten in wäßriger Lösung. Es kann die Lö- , .

sung einer Säure, eines neutralen oder alkalischen Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, das bei

Salzes oder einer Base verwendet werden. 45 ¹⁰⁰° ^c eingegossen wird. Die Zusammenstellung

Auf die so behandelten Kohlenstoffasern wird ^wird sodann während IVi Stunden bei 100 C und nach dem Waschen und Trocknen eine Behänd- hierauf während 4 Stunden bei 180° C gehalten, lungs- bzw. Umhüllungslösung gegossen. Das verwendete Harz wird durch Kondensation eines Dicar- „ . . ., bonsäure-Polyesters mit einem Diglycidyläther von 5° eispi Bisphenol A gebildet. Als ungesättigte Polyester oder . Dicarbonsäure-Polyester können die Umsetzungspro- ^{Ein Bü}ndel von Kohlenstoffasern wird in eine dukte von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Form gebracht. Auf die Fasern wird eme Lösung mit Sebacinsäure, Adipinsäure und/oder polymerisieren folgender Zusammensetzung gegossen: Fettsäuren, wobei diese Stoffe entweder für sich 55
oder im Gemisch in geeigneten molaren Verhältnis- Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz ge-

mengen verwendet werden, mit Diolen, wie Glykol, maß Beispiel 1 10 g

Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol usw Aminoäthylpiperazin, durch Zugabe wobei diese Stoffe entweder fur sich oder im Gemisch _von Methyläthylketon auf 100 g ververwendet werden können, genannt werden. 60 vollständigt ... 0,7 g

Die Glycidyläther von Bisphenol werden durch
Kondensation von Bisphenol mit einem Epihalogen-

hydrin, insbesondere mit Epichlorhydrin, oder einem Nach der Umhüllung der Fasern wird das Lö-

Alkylenoxid erhalten. Das Lösungsmittel des Behänd- sungsmittel während 15 Minuten bei 25° C abgelungs- bzw. Umhüllungsharzes wird verdampfen ge- 6₅ dampft. Sodann wird die Temperatur auf 100° C

lassen, und anschließend wird die Matrix aufgegos- erhöht und dort eine Stunde belassen, um die ge-

sen, die aus einem klassischen Epoxidharz mit einem samte Verdampfung des Lösungsmittels zu erzielen.

Härter und einem Beschleuniger besteht. Auf diese Weise wird ein Bündel von biegsamen

Fasern erhalten, auf welche eine Epoxymatrix, bestehend aus folgender Mischung, gegossen wird:

Epoxidharz auf der Grundlage von Bis-

phenol-A-Diepoxid 10 g

Aminoäthylpiperazin , 1,8 g

wobei diese Matrix mit Methyläthylketon im Gewichtsverhältnis Matrix zu Methyläthylketon von 80:20 verdünnt worden ist

Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, das bei 100° C eingegossen wird. Die Zusammensetzung wird sodann IVt Stunden lang auf 100° C und hierauf 4 Stunden lang auf 180° C gehalten.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die verwendete Epoxymatrix durch folgende Matrix ersetzt wird:

Triglycidyläther von Trimethylolpropan 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 11g

Dimethylaminomethylphenol 0,2 g

Beispiel 4

Ein Bündel von Kohlenstoffasern wird in eine Form gegeben. Die Fasern werden mit einer Lösung mit folgender Zusammensetzung Übergossen:

Behandlungs- bzw. Umhüllungsharz, erhalten durch Kondensation eines Polyesters von Sebacinsäure und Hexan-

diol mit Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 2,0 g

Dimethylaminomethylphenol 0,2 g

welche durch Zugabe von Methyläthylketon auf 100 g vervollständigt wurde.

Nach der Umhüllung der Fasern wird das Lösungsmittel während 15 Stunden bei 25° C verdampfen gelassen. Sodann wird die Temperatur auf 100° C erhöht und dort eine Stunde lang gehalten, um eine gesamte Verdampfung des Lösungsmittels zu erhalten.

Auf diese Weise wird ein Bündel von biegsamen Fasern erhalten, auf welche eine Epoxymatrix mit

folgender Zusammensetzung gegossen wird:

Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol-A-Diepoxid 10 g

Methylnadinsäureanhydrid 8,2 g

Dimethylaminomethylpheaol 0,2 g

Die Form wird mit diesem Harz gefüllt, welches bei 100°C eingegossen wird. Sodann wird die Zusammenstellung während IV» Stunden bei 100⁰C und hierauf während vier Stunden bei 180° C gehalten.

Beispiel S

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird ein Bündel von Kohlenstoffasern verwendet, die keiner elektrochemischen Behandlung unterworfen worden waren.

Nach den angeführten Beispielen wurden weiterhin verschiedene zusammengesetzte Körper unter Variation der Verhältnismengen des Behandlungsbzw. Umhüllungsharzes und der Matrix bei einem Fasergehalt von 75 Gewichtsprozent durchgeführt.

Die erhaltenen zusammengesetzten Produkte wurden auf die Biege-, Scherfestigkeit und auf die Volumenelastizität untersucht

Die Biegeversuche wurden mit Prüfkörpern mit den Abmessungen 100 X 12,5 X 1,3 mm bei einem Abstand zwischen den Auflagen von 50 mm durchgeführt.

Die Scheruntersuchungen (Messung der Biegung bei angenäherten Auflagen, die ein Aufbrechen der Kohäsion der Fasern bewirken, was eine Scherung umfaßt) wurden mit Prüfkörpern mit den Abmessungen von 25 X 12,5 X 1,3 mm bei einem Abstand zwischen den Auflagen von 10 mm durchgeführt.

In beiden Fällen wurde mit einer Ausdehnungsgeschwindigkeit der Versuchsmaschine von 0,05 cm je Minute bei einer Temperatur von 20° C gearbeitet.

Die Untersuchungen der Volumenelastizität, welche die Bruchkraft bei dem unter Spannung gesetzten Volumen angeben, wurden mit einer Dynstat-Vorrichtung bei den Dimensionen des Prüfkörpers h bei einem Abstand zwischen den Auflagen D von DIh=6 durchgeführt. Die Prüfkörper stellten Quader mit den Abmessungen 15 X 1OX 1,3 mm dar.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Zusammensetzung des Verbundkörpers Gewichtsprozent Biegefestigkeit Scherfestigkeit Volumenelastizität

kg/mm*

kg/mm*

kg-cm/cm*

75 °/o Fasern 25 «/0 Matrix 0 Vo Umhüllung

75 Vo Fasern 2«/o Umhüllung 23 °/o Matrix

75 %> Fasern 5% Umhüllung 20 °/o Matrix

75 °/o Fasern 10 «/0 Umhüllung 15 °/o Matrix

8,4

7,9

.7,8

10,7

15,7

17

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

Beispiel Zusammensetzung des Verbundkörpers Gewichtsprozent

75% Fasern 0% Umhüllung 25 °/o Matrix

75 »/ο Fasern 5 % Umhüllung 20 o/o Matrix

75 o/o Fasern 10 o/o Umhüllung 15 % Matrix

75 °/o Fasern 0 % Umhüllung 25 o/o Matrix

75 % Fasern 10 % Umhüllung 15 % Matrix

75 o/o Fasern 10 o/o Umhüllung 15 % Matrix

75 o/o Fasern 25 % Matrix 0 o/o Umhüllung

70 % Fasern 30% Matrix

70% Fasern 12% Umhüllung 18% Matrix

Biegefestigkeit
kg/mm¹

Scherfestigkeit kg/mm«

7,4

6,4

8,10

7,9

7,7

Volumenelastizität kg-cm/cm»

17

19,5

21

9,6

16

17,2

makroskopisch heterogenes Material Gehalt an Fasern stark erhöht

62,5

2,4

2,8

27

30

40 der steigende Umhüllungsgrad in erheblicher Weise

Die Tabelle zeigt, daß die fortschreitende Vergrö- die Volumenelastizität vergrößert, ßerung des Gehalts der Umhüllung bei den ver- Bei den nichtverklebten Kohlenstoffasern ist die

Biege- und Scherbeständigkeit der zusammengesetzten Körper im allgemeinen gering, während die

klebten Kohlenstofffasern die Biege- und die Scherfestigkeit vermindert, wobei diese Werte aber immer

noch sehr gut sind. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß 45 Volumenelastizität sehr stark verbessert wird.

Claims (4)

Um die Wechselwirkung zwischen dem Verstär- Patectansprüche: kungsmaterial und der Matrix zu verbessern, kann man das Verstärkungsmaterial aus Kohlenstoff einer

1. Verfahren zur "Herstellung eines Verbund- oberflächlichen Behandlung und insbesondere einer materials durch Einbetten von Kohlenstoffasern 5 elektrochemischen Behandlung unterwerfen, die man in eine Matrix aus einem thermisch härtbaren in zwei Stufen durchführen kann. Bei dieser Behand-Epoxyharz oder einem Gemisch solcher Harze, lung wird der Kohlenstoff zunächst in einer wäßrigen dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytlösung bei der Elektrolyse als Anode ge-Kohlenstoffasem vor dem Einbringen in die Ma- schaltet und sodann durch eine einfache Stromtrix mit einem elastomeren Epoxyharz umhüllt "> umkehrung in der zweiten Stufe in dem gleichen Elek-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- trolyten als Kathode geschaltet. Diese Arbeitsweise kennzeichnet, daß man Kohlenstoffasern verwen- wird in der deutschen Patentanmeldung P 23 18 797.5 det, die vor der Umhüllung einer zweistufigen beschrieben. Auf diese Weise werden zusammenelektrochemischen Behandlung unterworfen wor- gesetzte Körper mit guten mechanischen Biege- und den sind, in der sie in einer wäßrigen Elektrolyt- »5 Schereigenschaften erhalten.

lösung in der ersten Stufe als Anode und in der Um das Haftvermögen von Kohlenstoffasern

zweiten Stufe als Kathode geschaltet worden gegenüber einer aus einem organischen makromolesind. kularen Stoff bestehenden Matrix zu verbessern, wur-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- den auch bereits chemische Oxydationsverfahren andurch gekennzeichnet, daß als elastomeres Epoxy- »° gewendet. So werden zur Herstellung von Verbunöharz das Kondensationsprodukt eines Diglycidyl- materialien, die thermisch härtende Harze, wie äthers von Bisphenol mit einem Dicarbonsäure- Epoxyharze oder Polyesterharze enthalten, Kohlenpolyester verwendet wird. stoffasern eingesetzt, die durch eine zweistufige ther-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 mische Behandlung zuerst in Inertgas und danach in bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen »5 einer Ozon enthaltenden Atmosphäre vorbehandelt Verbundkörper in Form eines Schichtprodukts, wurden (US-PS 37 23 607), oder die in einer sauer-Laminats oder von Lamellen herstellt. stoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden (US-PS

34 76 703). Es ist ferner bekannt, die Bindefestigkeit

von Kohlenstoffasern gegenüber einer aus Epoxy-

3» harz bestehenden Matrix dadurch zu verbessern, daß

_______ die Fasern mit konzentrierter Salpetersäure bei

der Rückflußtemperatur behandelt werden (US-PS 36 60 140).

Mit Hilfe der bekannten Oxydationsverfahren ist 35 es zwar möglich, Fasern zu erhalten, deren Ober-Unter der Bezeichnung »Verbundmaterial« sollen fläche verbessertes Haftvermögen gegenüber organihier alle heterogenen Zusammensetzungen aus zwei sehen hochmolekularen Harzen aufweist. Die Schwie- oder mehreren Bestandteilen verstanden werden, von rigkeiten auf Grund der Unterschiede zwischen dem denen mindestens einer ein kontinuierliches Medium Ausdehnungskoeffizienten und der Dehnung des Verdarstellt, das als Träger oder Matrix bezeichnet wer- 4» Stärkungsmaterials und den entsprechenden Eigendene soll, und der andere bzw. die anderen Bestand- schäften der Matrix werden dadurch jedoch nicht beteile zur Verstärkung oder Armierung dienen, einflußt, und es werden Materialien erhalten, die Bei einem zusammengesetzten Material oder Ver- keine ausreichende Elastizität und Schlagfestigkeit buiidkörper verleiht die Verstärkung Widerstands- aufweisen, wie sie beispielsweise für aeronautische fähigkeit gegenüber Zug und/oder Biegung. Die er- 45 Anwendungszwecke benötigt werden,
haltenen Eigenschaften sind aber deutlich schlechter Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, als die theoretischen Werte, die errechnet werden, ein Verbundmaterial mit verbesserter Elastizität zur wenn man von d*r Festigkeit des Verstärkungsmate- Verfügung zu stellen, dessen Eigenschaften nicht rials und von seinem Gehalt in dem Zusammengesetz- durch die Spannungen zwischen Verstärkungsmateten Material ausgeht. Dieser Verlust an Eigenschaften 5° rial und dem Matrixmaterial störend beeinflußt werist insbesondere auf eine mangelhafte Haftung zwi- den.

sehen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial zu- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

riiekzuführen. löst, daß die verwendeten Kohlenstoffasern zunächst