DE2325583A1 - Neue verbindungen des cyclopropans - Google Patents

Neue verbindungen des cyclopropans

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DE2325583A1
DE2325583A1 DE2325583A DE2325583A DE2325583A1 DE 2325583 A1 DE2325583 A1 DE 2325583A1 DE 2325583 A DE2325583 A DE 2325583A DE 2325583 A DE2325583 A DE 2325583A DE 2325583 A1 DE2325583 A1 DE 2325583A1
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cyclopropylmethyl
acid
group
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Clive A Henrick
Gerardus B Staal
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Zoecon Corp
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing.C. Dannenberg
DR-V-SCHMIED-KOWARZIK · DR, P. WE I N HOLD · DR. D. CUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN '
GR. ESCHENlIElMΠ Κ STRASSE 39
Z-500
ZOECOK CORPORATION
975 California Avenue
PaIo ilto,
U. S. A.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die Herstellung dieser Verbindungen, Präparate aus diesen Verbindungen und auf die .Bekämpfung von Milben»
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wirksame Mittel zur - Bekämpfung von Spinnmilben. Spinnmilben leben von Pflanzen und verursachen schwere Schäden an ObstbäumenyFeldfrüchten, Treibhauspflanzen und dgl. Sie sind sehr weit verbreitet und bafallen das Laub oder die Früchte einer Vielzahl von Pflanzen und Bäumen. Von besonderer biologischer und wirtschaftlicher Be-
_ gem&a Eingab«
eingegangen gift ,^,Ο^,Μ^ψίΆ
deutung sind Milben der / Tetranychidae, wie Tetranychus urticae, Tetranychus atlanticus, Tetranychus bioculatus, Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus und Tetranychus pacifieus, sowie Panonyehus ulmi, Panonychus oitri und ähnliehe verwandte Arten. -
Die erfindungsgemässen Verbindungen der nachstehenden Formel A sind wirksame Mittel zur Bekämpfung von Milben;
-O
0 ü
11 Il
In dieser formel steht W für -0-, -S-, -C-O oder -G-S, und
R ist ein einwertiger organischer Hest*
Wenn in den v/eiteren !Formeln nicht anders angegeben, besitzen
ρ "
W und R stets die obengenannten Bedeutungen.
Verbindungen der Formel A können für jede Entwicklungsstufe der Milben angewendet werden, nämlich für Eier, Xarven, TJymphen oder ausgewachsene Milben; sie bewirken eine abnorme Entwicklung, die entweder zum Tod, zur "Unfähigkeit, von elnex Stufe in die nächste überzugehen oder zur Zerstörung der üOrtpflan— Zungsfähigkeit führt. Eine Verbindung der "Formel A oüex Mischungen solcher Verbindungen können in Dosierungen von etwa 0,001 "ß> bis 1 it> angewendet werden. Als Trägermaterialien eignen sich flüssige oder feste inerte Träger, wie z.B. \7asser, Aceton, Xylol, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit und Silizi-
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umoxyd . Die erfindungsgemässe Behandlung der Milben erfolgt, indem man die Milben und/oder" ihre Eier oder Larven besprüht, bestäubt oder auf andere Weise direkt oder indirekt mit dem Mittel in Berührung bringt. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Wirkstoffes weniger als etwa 25 f°i bei entsprechenden Anwendun^rorrichtungen kann jedoch auch mit höheren Konzentrationen des Wirkstoffes gearbeitet werden. Die Präparate können ausserdem Emulgier- und lietzmittel enthalten, durch die die .Anwendung des \7irkstoffes erleichtert und seine Wirksamkeit "verbessert wird.
Von der Formel A werden folgende Verbindungen umfasst:
v." \ Carbonsäureester der Formel I (W = -C-O)
(I) R2 — C — 0 — CH2 —<J
Thiolester der Formel II (W = -C-S-) 0
(II) R2 — C-S-CH2 —<3
Äther der Formel III (W = -0-)
(III) R2 — 0 — CH2 —<]
Thioäther der Formel IV (W = -S-)
(IV) R2 — S — CH2 —<]
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Typiscne Ester und Thiolester der Formeln I und II sind die,
bei denen R für einen Alkylrest mit 1ü bis 22 Konlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls durch z.B. 1 oder 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; für einen Alkenyl-rest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch z.B. 1 oder 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; für einen Alkinylrest mi U 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch z.B. 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert sein kann; für einen Arylrest, der gegebenenfalls durch z.B. 1 oder 2 Alkoxygruppen substituiert ist; oder für eine Gruppe
-A-C-O-CH2-^ , in der A ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylenrest mit Z bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkinylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugte Verbindungen der IOrmel I, die eine besonders gute Y/irksamkeit bei der Vernichtung von Milben zeigen, sind die
Verbindungen, bei denen E 11 bis 18 Kohlenstoff atome eni;häTt und gegebenenfalls durch z.B. 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder bei denen A 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält·
Bei typischen Athern und {Dhioäthern der Pormeln III tmd IY
steht E für eine Alkylgruppe mit 10 bis .22 Kohlenstoffatomen
oder für eine Gruppe -R -Ö-C-R9, in der R8 ein Alkinylenrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ ein Aikylrest mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
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Bevorzugte Verbindungen der Formeln III und IT, die eine besonders gute Wirksamkeit bei der Vernichtung von Milben zeigen,
2
sind die Verbindungen, bei denen-E für eine Gruppe
-E-O-C-E stent und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatomo in den
8 Q
(iruppen E und E zwischen 10 und 14 liegt.
Die Carbonsäureester der Formel I werden hergestellt, indem man ein Säurehalogenid, z.B* das Säurechlorid, der Formel E -COX (X = Brom oder Chlor) entv/eder allein oder in einem organischen Lösungsmittel, das sich gegenüber der Reaktion inert verhält, wie z.B, einem Kohlenwasserstoff- oder Äther-Juösungsmituel, mit Cyelopropyimethylalkohol umsetzt. Im allgemeinen wird mit einem Überschuss an Alkohol gearbeitet, und die Seaktion verläuft bei Zimmertemperatur zufriedenstellend; es kann jedoch auch mit höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.
Die Ihiolester der Formel II können durch .Reaktion eines Säure-
halogenide CR-OOXJ mit Cyclopropylmethylmercaptan in einem inerten organischen Lösungsmittel und gewöhnlich ■ in Anwesenheit von Pyridin hergestellt werden. Die Thiolester werden auch erhalten, indem man eine Thiolsäure der Formel E-COSH mit einem Halogenid der Formel ^>-CIL,-X in einem organischen inerten lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base, z»B. eines Alkalialkoxyds oder dgl., umsetzt. Falls erwünscht, kann Pyridin zugegeben werden.
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Die Äther der Formel III werden hergestellt durch Keaktiön eines Halogenids der Formel Γ>-ΟΗ,.-Χ mit einem Alicaii- oder
2
Erdalkalisalz des Alkohols R -OH-in einem organischen, gegen-.
über der Reaktion inerten Lösungsmittel. Es ist aiisserdem möglich, ein Salz des Cyclöpropylmethylalkohols in situ her-
zustellen und dieses mit einem Halogenid der Formel R -X in einem inerten organischen Lösungsmittel umzusetzen.
In ähnlicher Weise können die Shioäther der Formel IY erhal-
ten werden, indem man ein Mercaptan der Formel R -SH mit einem Halogenid der Formel F^-CH2X umsetzt. Diese Reaktion wird in Anwesenheit einer Base, wie eines Alkalisalzes, z.B. Natriumhydroxyd, Natriumhydrid oder ITatriumalkoxyd, in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Man kann auch ein Halogenid der Formel R -X mit einem Alkalisalz von Cyclopropylmethylmercaptan in einem organischen Lösungsmittel umsetzen·
Verfahren zur Herstellung des Cyclopropylmethylalkohols werden im "J. Am. Chem. Söc." von Sarel und Uewman,/78, Seite 5416 (195627?von Sneen et al,/85, Seite 4843 (1961)J/Von Siegel und Bergstron/72, Seite 3815 (T95Ö) und 74, Seite 145 (1952J7 sowie in den USA-Patentschriften 2 294 084 und 3 074 984 beschrieben.
2 Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel R -COX werden herge-
ό
stellt, indem man die Säure R-COOH mit Oxalylchlorid, TMonyl-
309848/122 6
ehlorid, Phosphortribromid oder -triehlorid, Phosphorpentabromid oder . r-pentachloridund dgl. behandelt. Typiscne Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Säure-Ausgangsmaterialien
der Formel R-COOH sind; Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, l'ride can säure, Setradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansaure, üicosansä-ure, Docosansaure, Tetracosansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, buberinsäure, Azelainsäure, Brassyisäure und Parnesensäure. Besonders geeignete Torläufer sina die höheren Fettsäuren, d.h. eine Monocarbonsäure, die eine nichtunter br ο ehene Kette von wenigstens 7 Kohlenstoffatomen, gebunden an eine Carboxylgruppe, enthält. Die höhere Fettsäure .kann gesättigt- oder ungesättigt und gerg.d- oder verzv/eigtkettig sein. Für die erfindungsgemäss en Ä'ther, l'hioäther und. Carbonate leiten sich geeignete Vorläufer aus den höheren Fettsauren :-■ . ab , z.B.- die C-I-Halogenide, -Alkohole und -Mercaptane dieser Fettsäuren.
Obgleich die Kettenlänge der acyclischen, einwertigen, organischen Heste erfinüungsgemäss keiner Beschränkung unterliegt, besitzt der organische Hest vorzugsweise eine Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und kann gesättigt oder ungesättigt und verzweigt- oder geradkettig sein. Der Rest kann ein oder mehrere Hetero-Atome in der Kette enthalten, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Der acyclische organische Rest kann durch ein oder mehrere Hetero-Atome substituiert
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sein, z.B. durch Hydroxygruppen, Halogenatome, Alkoxy-, Amino-
2 oder Alkylthiogruppen. Der organische Hest R kann auch alicyclisch sein, einschliesslich carbocyclischer und heterocycli-
scher Reste. Weiterhin kann der organische Rest R eine Aryl-
z. B.
oder Alkarylgruppe mit/6 "bis etwa 15 Kohlenstoffatomen sein.
Die Bezeichnung "Aikylrest" "bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte, aliphatisch^ Kohlenwasserstoff—
z.B.
gruppen mit/J bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-,-Äthyl-, Jfropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, üctyl-, 2-iaethyJLoctyl-, ITonyl-, Decyl-, Undecyl-, ii-Methylundecyl-, 6-Methylundecyl~, JDodecyl-,
Pentadecylgruppen und dgl. Die Bezeichnung "niederer Aikylrest" "bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen.
Unter "Alkenylrest" ist eine gerad- oder verzweigtkettige, un-
z.B.
gesättigte Kohlenstoffkette mit/2 bis 30 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die an ein bis drei Stellen eine olefinische· •Bindung " aufweist, wie- Vinyl-, Athenyiiden-, 2-Butenyl-, 2-PentenyJL-, Butyliden-, 2,i>-±'entadienyl-, 9-Octadecenyl-, 9,12-Octadecadienyl-, 9-Hexadecenyx-, 5,7-Dimethylhepta-2,6-dienyl-, b-Octaaecenyl-, 3>6,10-!Erimethyiundeca-2,4-dienylgruppen und dgl. Ein "niederer Alkenylrest" ist eine Aikenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. ·
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])ie Bezeichnung "Alkinylrest" steht füi* eine gerade oder ver-
z. B.
zweigte, ungesättigte Kohlenstoffkette mit/2 bis 22 Kohlenstoffatomen, die an einer oder zwei Stellen eine acetyienische "Bindung aufweist, wie i'ür Äthinyl-, jfropinyl-, 2-±5utinyl-, 2-l)ecinyl--j y-üctadecinyi-,, 2?5-Mmexhy±heptinylgruppen uiia dgl.. Eine "niedere Alkinylgruppe" enthält 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Z..B.
Unter "Alkoxyrest" ist/eine Methoxy-, Afchoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutyoxy-, seli.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppe zu verstehen.
Die Bezeichnung "Araikylrest" bezieht sich auf eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein Yfasserstoffatom einer Alkyl-
z.B. ■ ' · i -
gruppe/mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durch eine Arylgruppe,^wie~z7B. eine Benzyl-, Phenäthyl-, Me"Chylbenzyl-, ITapht hy !methyl- oder Haphthyläthylgruppe mit z.B. 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ilriiii i. \
Unter "Aryirest" ist eine einwertige, aromatische Kohlenwasser-
z. B.
stoffgruppe mit/6 bis 14 Kohlenstoffatomen zu verstehen, z.B.
eine Phenyl-, Tolyl-,■XyIyI-, Mesityl-, Kaphthyl-, üthylphenyl-, tert.-^Butylphenyl-, Isopropyiphenyl-', Nitro phenyl-? Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Methylthiophenylgruppe.
om -A
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Me Bezeichnung"Alkylenrest" bezieht sich auf den zweiwertigen
Alkylen-Molekülteil, einschliesslich verzweigtkettiger Alky-
z. B.
lengruppen/ mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Unter "Alkenylenrest" ist der zweiwertige Alkenylen-Molekülteil,
z.B. einschliesslich verzweigtkettiger Alkenylengruppen, .rait/2 bis
20 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Ein "Alkinylenrest" ist der zweiwertige Alkinylen-Molekülteil,
z.B. einschliesslich verzweigtkettiger Alkinylengruppen, mit/2 bis
20 Kohlenstoffatomen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung( der erfindungsgemässen Verbindungen und die Anwendung von diesen*
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Beispiel 1 !
Eine lösung von 3?01 g Laurinsäure in Benzol wurde unter Stickstoff mit 5,8 g Oxalylchlorid verrührt. Die Mischung wurde 2 Stunden "bei Zimmertemperatur gerührt und dann im Vakuum bei 40° konzentriert. Dem Konzentrat wurden frisches Benzol und 3,25 g Cyclopropylmethyialkohol zugesetzt. Dann wurde die Lösung über Wacht bei Zimmertemperatur gerührt und mit Wasser verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde aufbereitet, indem sie mit Wasser und Salzlösung gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet wurde, worauf die organische Phase unter vermindertem Druck konzentriert und durch Destillation gereinigt wurde; es wurde Cyclopropylmethyllaurat (Oyclopropanmethyl-n-dodecanoat) erhalten. Kp = 90°'(Bad) bei 0,005 mm Hg.
Beispiel 2
Unter einer Stickstoffdecke wurde eine Lösung von 3,1 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyldodec-2-ensäure in trockenem Benzol mit 4,6 g Oxalylehlorid verrührt. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchlorid wurden im Vakuum entfernt, worauf zur Herstellung einer Lösung frisches Benzol und anschliessend 3,0 g Cyclopropanmethylalkohol zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde über !lacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufbereitet; es wurde Gyclopropanmethyl-11-methoxy-3,T9 11-trimethyldodec-2-enoat* erhalten. Kp = 9ü° (Bad) bei ϋ,υϋ1 mm Hg,
* Synonym für den Cyclopropanmethylester der 11-Methoxy-3,7911-
trimethyldodecan-2-carbonsäure 3 0 9 8 4 8/1226
Beispiel 3
Zu 1,56 g 3,7,11-Trimethyldodec-k:-eiisäure wurde unter Stickstoff trockenes Benzol und'2,4 g Oxalylchlorid gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt und dann im Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde mit frischem trockenem Benzol und 1,6 g Oyclopropylmethylalkohol versetzt, worauf die Mischung über Naciat bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Die Aufbereitung erfolgte, indem die He akt ions mischung in v/asser gegossen und mit Äther extrahiert wurde. Die organische Phase wurde mit
•X-
Salzlösung gewaschen, über neutraler Tonerde (Act. Ill) gerührt, unter vermindertem Druck konzentriert und durch Destillation gereinigt. JKs wurde Cyclopropylmethyl-^^/iH-trimethyldpdec-2-enoat erhalten; Kp = 90° (Bad) bei 0,005 mm Hg.
Beispiel 4
Unter einer Stickstoffdecke wurde eine Lösung von 3,4^ g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyIdodeca-2,4-diensäure (hauptsächlicn das transjtrans-Isomere) in trockenem Benzol mit 3,5. ecm Oxalylchlorid verrührt. Das .Rühren wurde Z Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt, und dann wurde das Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchlorid im Vakuum entfernt. Bs wuraen etwa .130 ecm frisches trockenes Benzol und anschliessend 4,46 g Cyclopropylmethylalkohol zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über liacht unter Stickstoff gerünrt.Zur Aufbereitung wurde die Mischung in »Yasser gegossen, mit Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum von Lösungsmittel
Aluminiumoxyd
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"befreit, worauf das Konzentrat in Pentan mit neutraler Vonerde verrührt wurde. Durch Entfernung des rentans v/urdo Cyclopropylmetiiyi-11-methoxy-p,7,"Ii-trimethyldodeca-2 9 4-dienoat erhalten, das durch Destillation gereinigt wurde und ein Produkt mit einem Siedepunkt von yO° (Bad)bei U,U1 mm Hg lieferte.
Beispiel 5
Paimitoylciiiorid (3,3 gj wurde unter Stickstoff in etwa 100 ecm trockenem Benzol gelöst und dann mit 2,y ecm Uyclopropyimethylalkohol vermischt. Die iteaktionsmischung wurde über Nacht unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt» Dann wurde sie in destilliertes Wasser gegossen, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und von Lösungsmittel befreit, wodurch Cy clopr opylme i-hylpalmitat mit einem Siedepunkt von 110° (Bad; bei O,U1 mm Hg erhalten wurde (Feststoff und Flüssigkeit, wobei sich die Flüssigkeit nach Lagerung bei Zimmer tempei-atur verfestigte); das Produkt kann durch Chromatographie gereinigt werden,
Beispiel 6
In eine Lösung von 3*05 g trans-Zimtsäure in trockenem Benzol wurden 5 ecm Oxalylchlorid gegebene Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und. durch frisches trockenes Benzol ersetzt9 worauf 599 ecm Gyelopropylmethylalkohol zugegeben wurden* Die.ReaktionsmigeJiung wurde über lacht
309848/1226
"bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. Dann wurde sie mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft und fraktioniert. Es wurde der Gyclopropylmethylester von trans-Zimtsäure erhalten; Kp - 100° (Bad) "bei 0,1 am Hg.
Das Verfahren dieses Beispiels wurde zur Herstellung des Cyclopropylmethylestersvon Cuminsäure wiederholt; hierbei wurden O,U2 Mol Cuminsäure, 0,06 Mol Oxalylchlorid und υ,υ4 Mol Cyclopropylmethylalkohol in trockenem,Benzol verwendet.
Beispiel 7
Gemäss den o"ben beschriebenen Verfahren wurde das Säurecnlorid von Stearinsäure, Myristinsäure, Undecansäure, Tridecansäure, Margarinsäure, Pentadecansäure, Arachidinsäure, Tricosansäure, Beheninsäure und Heneicosansäure durch Umsetzung mit Oxalyl— chlorid in Benzol hergestellt und dann jeweils durch. Reaktion von 0,1 Mol des Säurechlorids mit 0,25 Mol Cyclopropy-Lm.eth.yjL— alkohol in Benzol zu dem entsprechenden Cyclopropyimethylester der einzelnen Säuren umgewandelt.
Beispiel 8
Das Säurecnlorid von J^jH-Irimethyldodeca^^-diensäxire (0,1 Mol) wurde mit 0,2 Mol CyclopropylmethylaiIrohol in Benzol umgesetzt und lieferte Cyclopropylmethyl-3,7,11~trimethyldodeca-2,4-öLienoat.
309848/1228
Beispiel 9
-gen-
a) Zu einer Mischung aus 3,46 g wasserfreiem ¥atriumhydro/sulfid
und 14 ecm Dimethylformamid vmrden unter Kühlen 4,ü g Cyclopropylmethylchlorid gegeben, Nachdem die Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen worden war, wurden Y/asser und Äther zugesetzt; dann wurde die v/ässrige Phase abgetrennt und mit Äther extrahiert, und die kombinierten organischen .Phasen wurden mit Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Es wurde Cyclopropylmethylmercaptan erhalten; Kp = 97-90° bei 1 Atmosphäre»
b) Zu einer Lösung von 6,0 g 11-Me"Choxy-3,7>11-trimethyldodeca-2,4-diensäure und 1^5 ecm trockenem Benzol in einem Wasserbad wurden 6 ecm Oxalylchlorid gegeben. ITach 1,5 Stunden wurde die Keaktionsinischung 0,5 Stunden auf 60° erhitzt„ Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.. Zu dem Konzentrat wurden etwa 120 ecm trockenes Benzol und 8,U g des gemäss Verfahren a) hergestellten Cyclopropyimefchylmercaptans gegeben. Die üeaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt und dann etwa 12 Stunden leicht zum Rückfluss erhitzt« UTaeh dem Abkühlen wurde die Mischung JLa Wasser gegossen und mit Äther Terse-fczt, Me organische Phase -wurde mit wässrigem Katriumbicarbonat und Salslösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck -won Lösungsmittel befreit? es wurde S-=(Cyclopropylmethyl)-11-me1;lioxy~397s11-trimethyldodeca-2j4--äienthioat erhalten, das durch Chromatographie weiter gereinigt werden konnteβ
309 8 48/1226
Das Verfahren des Beispiels wurde unter Verwendung äquivalenter Mengen an Dodecansäure bezw. Hexadecansäure wiederholt; es wurde S-(Cyclopropylmethyl)-dodecathioat bezw. S-(Cyclopropylmethyl)-hexadecathioat erhalten.
Beispiel 10
Eine Lösung von 0,01 Mol Octadecansäurechlorid, 0,05 Mol Cyclopropylmethylmercaptan und trockenes. Benzol wurde bei Zimmertemperatur unter Stickstoff etwa Z^ Stunden gerührt. Äther und gesättigtes ITatriumbicarbonat v/urden zugegeben, worauf die organische Phase abgetrennt wurde. Die.organische Phase wurde mit wässrigem JUatriumbicarbonat und Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und lieferte nach Abdampfen des Lösungsmittels S-(Cyclopropylmethyl)-oetadecathioat.
Zu 135 g (1.MoI) Cyclopropanmethylbromid wurde eine Lösung von 80 g Thioharnstoff in t>0 ecm Wasser und 100 ecm Äthanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und etwa 2 Stunden zum
Rückfluss erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 60 g Natrium-Wasser
hydroxyd in bOO ccin/zugesetzt und die Mischung etwa 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt,, worauf sie anschliessend zur Entfernung des grössten Teils des Lösungsmittels unter reduziertem Druck konzentriert wurde. Das Konzentrat wurde durch sorgfältige Zugabe von eiskalter. Salzsäure angesäuert und danach mit Äther extrahiert. Der ÜLtherextrakt v/urde mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet; nach Entfernung des Äthers v/urde
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Oyclopropanmethylmercaptan erhalten, das durch. Destillation unter einem wasserstrahlpurapen-Yakuuni weiter gereinigt werden iconnte.
Beispiel 11
Eine Lösung von 0,1 Mol des Säurechlorids von Azelainsäure, 0,6 Mol Cyclopropanmethylalkohol und trockenes Benzol wurde bei Zimmertemperatur unter Stickstoff etwa 24 Stunden gerührt. Efaeh der oben beschriebenen .aufbereitung wurde der Cyclopropylmethyxdiester von .Azelainsäure ^B) erhalten; Kp = 120° (Bad) bei 0,05 mm Hg:
■ °
G-O-CH2 —<]
(B) (CH2)7
"^^ G-O-CH2
ti C
In gleicher v.'eise wurde der Cyclopropylmethyldiester von Adipin-
säure (C) hergestellt; Kp = 1üO° (Bad) bei 0,1 mm Hg;
C — 0 — CH2 —0
(C)
"^-^ C — 0 — CH0
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aer Cyelopropyiiiietiiyldiester von Sebacinsäure (D); Kp (Bad) bei 1,b m Hg;
8 — 0 — CH2 —<J
(OIL,)
2'S
0 — υ
t!
CH.
der Cyclopropyimet;hyiaiester von Pimelinsäure (E) J Kp = (..Bad) bei 0,05 mm Hg;
■ ο
O — O — CH9 —<j
(E) (CH9),
Il
0 — CH9 —<]
der Cyclopropylmetliyldiester von Glutaconsäure (3?); Kp (Bad) bei 0,1 mm Hg;
■0 — CH9-<
= 90'
(F)
CH2
CH
Il
CH
Il
— ο — CH2 —<l
Il
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■ - 19 -
der Cyelopropylme-chyldiester von Suberinsäure (G); Kp = 130°
(Bad) bei 1,5 mm Hg;
jj _~ ο — CH2 —<] (G) (CH2)6
Il ^
der Cyclopropylnietliyldiester von Citraconsäure (J); Kp = (Bad) bei 0,1 mm Hg;
(J) EzC ■ C
-> Il
C — ο — CHC
CH
C-O-CH2 —<]
It
der Cyclopropylmethyldiester von Fumarsäure (K); Kp = 83° (Bad) bei 0,03 mm Hg;
(K) C — 0 — CH2 —<]
HC '
II
GH
— 0 — C
Il
0 9848/122
J» Äg|
1., lg^
I !Sa? .0 «
H I
3Ό9848/ 1226
Beispiel 12
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 5 wurde Cyclopropylmethyl-nnonadecanoat unter Verwendung des Säurechlorids von n-3Jonadecanßäure und Cyclopropylmethyialkohol hergestellt.
Beispiel 13
Es wurde langsam Iiaurylalkohol (0,01 KoI) in Diglym zu einer Aufschlämmung aus Natriumhydroxyd (0,01 Mol) in Diglym gegeben, woböi unter einer Stickstoffdecke gerührt wurde. Each Beendigung der Zugabe wurde unter Kühlen Cyclopr opyline thyIbromid (0,015 Mol) zugesetzt. Die Keaktionsmischung wurde bei Zimmer- temperatur gerührt, bis die Dünnschicht-Chromatographie ergab, dass die Verätherung beendet wari Dann wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wurde mit verdünntem Natriumhydroxyd, Wasser und Salzlösung gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet und lieferte nach Abdampfen des Lösungsmittels den Cyclopropylmethy Jäher von Laurylalkohol; dieser konnte durch Chromatographie weiter gereinigt werden.
Gemäss dein oben beschriebenen Verfahren wurde auch der Cyclopropylmethyläther von Palmitylalkohol hergestellt.
Beispiel 14
Eine Mischung aus 0,02 Mol des Hatriumsalzes von Cyclopropylmethylmercaptan (hergestellt aus ITatriumhydroxyd und Cyclo-
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propylmethylmereaptan) und 0,u1 Sioi Laurylbromid (n-Dodecylbromid) in Dimethylformamid wurde unter liühren und unter Stickstoff auf etwa 40 erhitzt, bis die üünnschicht-Chromatographie erkennen iiess, dass prairtisch das gesamte Ausgangsmaterial versehwunden war. Dann wurde die Eeaktionsraischung mit Wasser verdünnt und mit Äther versetzt. Die organische .Phase wurde abgetrennt, gev/aschen, getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert und lieferte 1-( Cyclopropanole thylthio)-dodecanj; Kp = 1U2° (Bad) bei 0,ü6 mm Hg.
Solche Verbindungen, wie H
dienoylchlorid können naeh bekannten Verfahren (beispielsweiße entsprechend der OLS 2 202 021) hergestellt werden, und Verbindungen,, wie 3tY»11-Trimethyldodeca-2,4-dienoyiChlorid lassen sich ebenfalls nach bereits bekannten Verfahren herstellen (siehe beispieleweise OLS 2 202 016).
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wurde auf die nachstehend beschriebene Weise ermittelt.
Tabelle I
Man Iiess ausgewachsene Milben (Tetranychus urticae) ihre Eier auf der Unterseite kleiner Scheiben O cm) von Rizinussämen— blättern auf feuchter Watte ablegen? und zwar 24 Stunden lang.
309848/122«
-■■■ 2325S83
24 Standen wurden die Hilfe en entf ernt, iasaä als J3la1;tse3iei"b in iteetonlSmi-agen getauc&t, die den ^eweiligen Wi
die BlaiJtsötteiibcJaea 1 Selninde im «lie g
getaticJit wordeii t/areiij i.ie>3s äaan sie ti*ociaieai miiiä klLelote sie aui eine Eiinst;si;oi'f-Peti>ise]aä3.e, w®. ein .Palmen zu veriiinctern,
Punf IDage später ^naeiwLera alle JSier auf den schexbchen geselilüft waren.) wurde die %ähX der ten jöier fescgesteilt omd in Prozent, bezogen auf die Gesamt zahl der ursprüngiieji vorhandenen Jäier,
JSs wurden folgende Ergebnisse erzielt:
tabelle I
Verbin- „Konzentration
dung Vergleich 0,01 fo
7 15 100 100
2 8*> 100 . IPO
(3) 0 97 10ö 100
(1 j Cyciopropyifflethy±~11o-metlioxy-.2, V, 11-trimeiiliyJLdodeea Z, 4--dienoat (iiauptsäcliiieh trans, tran$-J.s©jaere^
(2J Cycloprppylnietiiyi^n^dodeeanoai; (5 j CyciopropyIme tJayJ-palmitai;
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Tabelle II
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet wie bei Tabelle I, wobei jedoch die Eier vor der Behandlung ZA- Stunden, 48 Stunden bezw. 72 Stunden ruhengelassen wurden. Als Wirkstoff wurde ■ Cyclopropanmethyl-n-dodecanoat in Aceton verwendet.
Tabelle II
Eier (Alter) 0,03 % 0,1 /ö fo nicht aus
0-24 Stunden 100 100 geschlüpfte
ü4-4ö Stunden 100 100 Eier
48-72 Stunden 100 100
72-96 Stunden 93 100
Tabelle III Wirkung auf die Larven von Tetranychus urticae
in 1,5 cm grosse Kreise Man Hess erwachsene Milben ihre Eier auf BohnenblätterZ-ablegen, , die mit einem, als Milbensperre wirkenden klebstoff 1,5 cm grosse Kreise "begrenzt worden waren. Uacli 24 Stunden wurden die erwachsenen Milben entfernt« Sechs Tage nach
die. Tiere
fernung der Milben schlüpft en/aus allen Eiern ·. · Die Blätter wurden nun bis zum Ablaufen mit erfindungsgemässen Verbindungen besprüht, die mit 0s 1 fo Tween dO / V/asser verdünnt
worden waren. Die Mortalität wurde 72 Stunden nach dem Besprühen ermittelt. Die Konzentration des V/irkstoffes "betrug in allen Fällen" 0,1 ^.
Tabelle III
°/o Mortalität bei dem Vergleich Verbindung fo Mortalität (Sprühmittel ohne Wirkstoffj
(4) 81 29
(5) 100 27
(6) 100 · 27
(7) 85 20
(4) Cyclopropylmethyl-n-dodecanoat
(5) Cyclopropylmethyl-11-methoxy-3>7f11-trimethyldodecaiί,4-dienoat
(6) Cyclopropylme thyl-1 T-iuethoxy-3,7,11-trimethyldodec-2-enoat
(7) Cyclopropylmethyl-5,7 911-trimethyldodee-2-enoat
Beispiel 15
Es wurden 1,8 g Ölsäure in etwa 100 ecm trockenem Benzol gelöst, worauf bei Zimmertemperatur unter Stickstoff ü,4 g Oxalylchlorid eingerührt wurden. Uach Ί Stunden wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck in einem Wasserbad von 50° entfernt. Es wurden 1üO ecm frisches trockenes Benzol und 9,4 g Cyclopropylmethylalkohol zugegeben. Die xieaktionsmischung wurde über Eaclrfc bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde sie mit
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YJasser und Salzlösung gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet und lieferte nacli Abdampfen des Lösungsmittels den Cyclopropylmethylester von Ölsäure (Cyclopropylmethyloctadec-9-enoat), der einen Siedepunkt von 120° (Sad) bei 0,01 mm Hg besass und durch Destillation weiter gereinigt werden konnte.
Beispiel 16
In einem 500-ecm-Kolben wurden 3,Z g Beiien.säure in 250 ecm trockenem Benzol gerührt, bis praktisch die gesamte Säure gelöst war. Dann wurden 3,5 g Oxalylchlorid zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und es wurden frisches Benzol und 1,j5 g Cyclopropyimethylalkohol zugesetzt. Das so erhaltene Keaktionsprodukt wurde mit \7asser und Salzlösung gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet und lieferte nach Abdampfen des Lösungsmittels Cyclopropylmethyl-
behenoat (i1 = 44°), das üurcn Uiukristallisation aus Methanol weiter gereinigt werden konnte»
Beispiel 17
Auf die oben beschriebene weise wurde Leinölsäure, .Linolensäure,
-lein-Eleostearinsäure, Licansäure, iiizinusolsaure^almito/eaure, Pe— troselensaure, Eru ca säure und 9-Octadecinsäure mit jeweils 2 Äquivalenten Oxalylchlorid in trockenem Benzol zu dem entsprechenden Chlorid umgesetzt. Dann wurden die Säurechloride mit jeweils 2,5 Äquivalenten Cyclopropanolethylalkohol zu den
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1^3 ^ ^ ^ F" F~ Q ^
entsprechenden Cyclopropanmethylestern umgesetzt j, doho des GyeXopropanmethylester von .Leinölsäure 9 dem Cyclopropanmethylester von Linolensäure9 dem Cyclopropanmethylester von lileostearinsäure9 dem öycXopropanmethylester von Idcansäures äeia CycXopropanmethyiester von Hizinusölsäurep dem Oyclöpropanmethylester von PalmitOleinsäure, dem öyclopropanmethylester von Petroselensäure, dein Cyclopropanmethylester von Jiruca säure oezw.
dem üyclopropanmethylester von 9-Oetadecmsäure,
labeile IV
Aus Pfirsichblätternj die stark mit Eiern der europäischen
-milbe
roten Spinn-/(,Panonychus ulmi) befallen waren, wurden»kleine Seheibchen geschnittene Das Alter der Eier war unterschiedlich. Jedes Blattseheibchen wurde in eine Acetonlösung getaucht, die einen der unten genannten 'Wirkstoffe in der ebenfalls unten aufgeführten Konzentration enthielte Dann liess man die Blattscheibehen trocknen una zählte nach 7 2age die Zahl der gesehlijften und nicht-geschlüpften Eier und errechnete den Pro-
—proben zentsatz an nicht-geschlüpften £5iem0 Bei den Vergleichs-* die nur in Aceton getaucht wurdens betrug die Menge der nichtgeschlüpften Eier Ί %<, Es wurden folgende Ergebnisse ersielts "
309B48/ 1 226
Tabelle 0,1 % 17 io der nieht-
geschxüpften
Eier
Konzentration d. V/ 100
100
80		 irltstoffes
Verbindung 0,01 ψ 1,0 io
'(ö)
(9)
(10)		 96
61		 99
(ö) Cyclopropanole thyllaurat
(9) Cyclopropaniiietiiylpalraitat
(10) Cyclopropanole thyloleat
Tabelle V
Gemäss der bei Tabelle III beschriebenen Weise wurde eine Y/assereiaulsion der Verbindungen (4) und (5) hergestellt; diese Emulsionen enthielten jeweils 0,1 fo des V/irkstoffes. Dann wurden stark von Panonychus ulmi befallene Pfirsichbaumzweige bis zum. Ablaufen mit diesen Emulsionen bezw. mit einer Emulsion, die keinen wirkstoff enthielt, besprüht. Nach Vd Tagen wurden Blattproben genommen, die folgende Zahlen an lebenden Milben (Larven, Nymphen und ausgewachsene Milben) aufwiesen!
3ί Tabelle V Durchschnittliche Zahl
an Milben
34
Vergleich 6,3
Verb indung (4)
Verbindung (5]
J 9 8 4 8 / 12
Die erfindungsgeinässen Kilben^Bekämpfungsmittel können ent?/eder allein in einem inerten,, für die Landwirtschaft geeigneten Trägermaterial zur Vernichtung von Milben eingesetzt: werden oder auch zusammen mit anderen Insektiziden und/oder Juvenilhormon-1 Analogen zur Eraielung eines breiteren Wirkungsspektrums verwendet werden«, .
Archni&s
Patentansprüche -
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Claims (9)

_ 30 - P a t e η t θ η s ρ 'r rl ο h e :
1. Verbindung der Formel
O O
W IF 2
worin ¥ -0-, -S-, -'.''---O-oder -C-S-und R ein einwertiger organischer Rest χϊΛ,
2. Verbindung der Porr:.".X I oder II
O 0
R2-C-O~CH2— <j oder R2~Ö-S~CII2
(D (II)·
worin R Alkyl mit etwa 10 bis 22, vorzugsweise etwa 11 bis 18, Kohlenstoffatom*!:, Alkenyl mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit etwa 10 bis,22 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bi& 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit etvra . 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
worin A Alkylen mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkinylen mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten • aus der Gruppe: liitro. Alkoxy, Halogenatom und niederes" .Alkylthio tragen können,
bedeutet.
- 31 309848/1226
BAD f
/</KKR4
&=· W &3 ^? \? 1W 1^
- 31 - .
3„ Cyclopropylmethyl verbindungen der Gruppe s laurats Cyclopropylmethylpalmitat und Cyclopropy!methylrayristat.
4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R ein durch eino Alkoxygruppe tnit etwa 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituierter Alkenylrest mit etwa- 11 bis 18 Kohlen stoff ist.
5. Cyclopropylmethyl-11-methoxy-39791i-trimethyldodec-2-enoat.
6. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, is'·
2 0
R die Gruppe „ ^1 bedeutet „
7. Cyclopropylmethyl verbindungen der Gruppe? Bis-~(eyclopropylmeth3rl)_azelat, Bis-( cyclopropylmethyl)-adipat? Bis-(cyclopropylmethyl )-sebacat, Bis-(cyclopropylraethyl)-pimelat, Bis-(cyclopropylmethyl)suberatj Bis-(cyclopropylnieth3rl)-1 j 14-tetradecandioat und Bis™(cyclopropylmethyl)-mesaeonst.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ¥ -0- oder -S-und R einen Alkylrest mit etwa 10 bis 20
Ω R
'·. Kohlenstoffatomen oder die Gruppe R n Q» wobei R ein
_RÖ„O-C-Ry
Alkylrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ ein Alkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist? "bedeuten.
9. Zusammensetzung zur Bekämpfung von Spinnmilben, dadurch gekennzeichnet j daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 bis
• 8 und einen Träger umfaßt«,
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