DE2325313A1

DE2325313A1 - Verfahren zur herstellung thermostabiler block-copolymerisate

Info

Publication number: DE2325313A1
Application number: DE19732325313
Authority: DE
Inventors: Wjatscheslaw Dmitrij Aljoschin; Ljudmila Alexandrow Grigorjewa; Geb Musabekowa Kirtschewskaja; Geb Simwolokowa Anna Kisterewa; Albert Rostislawowi Samozwetow; Walentin Pawlowitsch Schatalow
Original assignee: WORONESCHSKIJ VNII SINTETITSCH
Current assignee: WORONESCHSKIJ VNII SINTETITSCH
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2325313B2; DE2325313C3

Description

Verfahren zur Herstellung t3:j ermostabiler Block-Copolymerisate die Erfindung bezieht sieh auf Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Block-Copolymerisaten vom Typ ABA, worin für einen Poly-(α-methylstyrol)-Block und 3 für einen Poly dienblock steht. Diese Block-Copolymerisate verwendet man bei der Herstellung von gwnmi technisehen Erzeugnissen, Kunstleder, Klebstoffen, in der Kabelindustrie, im Bauwesen und iu der Medizin.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung vou thermostabilen Block-Copolymerisaten vom Type ABA, worin A einen Poly-(alpha;-methylstyrol)-Block und B einen Polydienblock bedeuten, bei dem durch Polymeristaion von α-Methylstyrol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung, von n-Buthyllithium, und einer polaren Verbindung, vorzugsweise von Dimethoxymethan, ein "lebender" Poly-(α-methylstyrol )-Block A gebildet und anschließend in dem selben Lösung mittel auf dem "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A ein Dienkohlenwasserstoff unter Bildung des "lebenden" Block-Copolymerisats AB blockcopolymerisiert wird. Dann wird die Bloc) copolymerisation von α-Methylstyrol in dem selben Lösungsmitte auf dem "lebenden" Block-Copolymerisate AB vorgenommen z.B.
GB-PS a 191 605.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist es, daß sich in der Stufe der Blockc opolymerisation des Dienkohlenwasserstoffes auf dem "lebenden" Poly- (α-methylstyrol)-Block Ä infolge der Anwesenheit des Zusatzes der polaren Verbindung ein Block-Mischpolymerista AB mit verschlechterer Mikrostruktur des Polydienblocks bildet (es bildet sich beispielsweise im Falle des 1,3-Butadiens ein Polybutadienblock mit einem hohen Gehalt an 1,2-Gliedern), was seinerseits zu einer Verschlechterung einiger wichtiger physikalisch-mechanischer Eigenschaften (beispielsweise der Elastizität, Reißfestigkeit, Frostbeständigkeit) der Endprodukte führt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, den genannten Nachteil zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Herstellung Von thermostabilen Block-Mischpolymerisaten vom Typ ABA, worin A ein Poly-α-methylstyrolblock und B ein Polydienblock ist, das in der Polymerisation von α-Methystyrol in Gegenwart einer lithiumorganischen Vergindung bis zu Erzielung des "lebenden" Poly-α-methylstyrolblocks A, der cl;-schließenden Blockcopolymerisation auf dem genannten Polymethylstyrolblock A des Dienkohlenwasserstoffes bis zur Erzie lung des "lebenden" Block-Mischpolymerisats AB und des Blcckcopolymerisation des α-Methylstyrols auf dem genannten Block Mischpolymerisat AB besteht, die Bedingungen der Durchführun der Blockcopolymerisation der genannten monomeren derart zu verändern, daß die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Endproudkte verbessert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelcist, daß die Polymerisation des α-Methylstyrols bis zur Erzielung des "lebenden" ?oly- α-methylstyrolblocks A in der Masse oder im Nedium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Konzentration des α-Methylstyrols von mindestens 50 Gewichtprozent in Gegenwart von sekundärem Butyllithium bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, die Blockcopolymerisation des Dienkohlenwasserstoffes auf dem "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A im Medium von α-Methylstyrol oder Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis £OoC und die Blockcopolymerisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB in Medium α-Methylstyrol oder Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von höchstens 40°C durchgeführt wird.
Durch die Verwendung von sekundärem Buthyllithium, welches eine hohe Initiatorgeschwindigkeit besitz, in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Initiator für die Polymerisation von α-Methylstyrol wird es ermöglicht, thermostabile Block-Mischpolymerisate vom Typ ABA mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, was gute physikalisch-mechanische Eigenschaften der genannten Endprodukte mit sich bringt.
Man führt zweckmäßig die Polymerisation von α-Methylstyrol bis zur Erzielung des "lebenden" Poly-α-methylstyrolblocks A bei einer Temperatur von 15 bis 30°C durch.
Von den oben genannten Dienkohlerwasserstoffen v erwendet man zweckmäßig 1,3-Butadien und Isopren.
Als Kohlerwasserstofflösungsmittel verwendet man zweck mäßig Toluol,-Cyclohexan und seine Gemische mit der HEptan-Hexan-Fraktion bei einem Volumverhältnis des Cyclohexans zur genannten Fraktion von 70 bis 90:30 bis 10.
Im Falle der Blockcopolymerisation von α-Methylstyrol auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB, worin A für Poly-α-methylstyrolblock und B für Polybutadienblock staht, im Medium von α-Methylstyrol führt man zweckmäßig zur Steigerung der Anlagerungsgeschwindigkeit von α-Methylstyrol an das "lebende" Block-Mischpolymerisat AB den gonannten Prozeß bei einer Temperatur von 0 bis 40°C in Gegenwart von Styrol in einer Menge von 1 bis 10 Mol/Mol sekundä res Butyllithium durch.
Bei der Durchführung der Blockcopolimerisation von α-Methylstyrol auf dem "lebndem" Block-Mischpolymerisat AB im Medium von Kohlerwasserstofflösungsmittel bei einer Konzentration des α-Methylstyrols in dem Rektionsgemisch von weniger als 50 Gewichtsprozent führt man zweckmäßig zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit den genannten Prozeß in Gegenwart organischer Äther in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% des Gewichts des Rektionsgemisches durch. Dabei ist die Blockcopolimerisation von α-Methylstyrol zur Verringerung der Möglichkeit einer Desaktivierung des "lebenden" Blockcopolimerisates AB durch die Umsetzung mit den organischen Äthern bei einer Temperatur von höchstens 10 0C durchzuführen.
Von den oben genannten organischen Äthern verwendet man zweckmäßig Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermostabiler Block-Mischpolymerisate, Poly-α-methylstyrol Polydien-Poly-o(-methylstyrol, wird wie folgt durchgeführt.
Dem gereinigten und getrockneten α-Methylstyrol oder einer Lösung desselben in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gibt man unter Rühren eine Lösung von sekundären Butyllitium im Kohlenwasserstofflösungsmittel bis zum Auftreten hellorangefarbener Tönung zu, die von der Entfernung möglicher Beimcngungen in dem Monomeren und im Lösungsmittel zeugt. Dann führt man dem Gemisch eine Lösung des sekundaren Buthyllithiums in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge zu, die zur Erzielung des vorgegebenen Molekulargewichtes des Block-I7iischpolymerisates vom Typ ABA notwendig ist. Die Polymerisation von α-Methylstyrol führt man bei einer Temperatur von 0 bis 400C bis zur rzielung eines bestimmten Umwandlungsgrades des α-Methyl styrols durch. Die erhaltene lösung des "lebenden" Poly α-methylstyrolblocks A in dem unumgesetzen Monomeren oder einem Gemisch desselben mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gibt Dann einer Lösung von Dien (z.B. 1,3-Butadien oder Isopren) in α-Methylstyrol oder im Kohlenwasserstoff lösungsmfttel (die Dienlösung titriert man vorher mit ere.
Lösung einer gefärbten lithiumorganischen Verbindung, des Dilitiumpolybuadiens, im Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Entfernen der Mikrobeimengungen) zu. Die Blockcopolymerisation des Dienkohlenwasserstoffes auf dem "lebenden" Poly-α-mäthylstyrolblock A wird bei einer Temperatur von 40 bis 80 0C bis zur vollständigen Umwandlung des Diens autcr Bildung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durchgeführt.
Darin führt man die Blockpolymerisation von styrol, das in dem erhaltenen REaktionsgemisch enthalten ist auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bis zur Bildun eines thermostabilen Block-Mischpolymerisates vom Typ AB4 mit dem vorgegebenen Gehalt an α-Methylstyrol durch. Die genannte Blockpolymerisation führt man im Medium von thylstyrol oder Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einen Temperatur von nicht über 40°C durch.
Wie oben hingewiesen, ist es zweckmäßi@ im Falle der Blockcopolymerisation von α-Methylstyrol auf dem genannten Block-Mischpolymerisate AB, worin A ein Poly-α-methylstyrolblock und B ein Polybutadienblock ist, im Medium von α-Methylstyrol, diesen Prozeß bei einer Temperatur von 0 bis 40°C.
in Gegenwart von Styrol in einer Menge von 1 bis 10 Mol/Mol sekundäres Butyllithium durchzuführen. Im allgemeinen gibt man sorgfältig getrocknetes Styrol einer Lösung von tadien im α-Methylstyrol zu.
Bei der Blockcopolymerisation von α-Methylstyrol dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB in Medium @ lenwasserstofflösungsmittel bei einer Konzentration des α-Methylstyrols im Rektionsgemisch von weniger als 50 Gewichtprozent führt man zweckmäßig den genannten Prozeß wie folgt durch. Nach der beendeten Blockcopolymerisation des Dienkohlenwasserstoffes auf dem "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock Ä kühlt man das Reaktionsgemisch (eine Lösung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wleche außerdem die notwendige Menge des nichtpolymerisierten α-Methylstyrols enthält die sowohl zur Bildung des dritten Blocks als auch zur Herbeiführung der Gleichgewichtskonzentration des α-Methylstyrols in System ausreichend ist) von Temperatur 40 bis 80°C auf eine Temperatur von höchstens 30°C ab. Dann gibt man dem reaktionsgemisch organischen Äther (1 bis 10% zum Gewicht des Reaktionsgemisches) zu, der vorher sorgfältig gereinigt, getrocknet und slit einer Lösung einer gefärbten lithiumorganischen Verbindung (beispielsweise des Dilithiumpolybutadiens) in Kohlenwasserstofflösungsmittel titriert wurde. Als organische Äther können Tetrahydrofuran, dimethoxyäthan, Äthylenglykoldimethyläther und andere verwen det werden. Nach der Zugabe des Äthers wird das Reaktionsgemisch aul eine Temperatur von IOOC undniedriger, z.B. auf O bis -20°C, abgekühlt und bei dieser Temperatur die Blockcopolymerisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA durchgeführt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Block- Mischpolymerisat vom Typ ABA wird aus der lösung in an sich bekannter Weise, y.B. durch Ausfällen mit Isopropylalkohol oder nach der Methode der wasserfreien oder wässrigen Entgasung abgetrennt.
Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten thermostabilen Block-Mischpolymerisate vom Typ ABA weisen einen hohen Gehalt an 1,4-cis- und 1,4--trans-Gliedern im Polydienblock und eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, was gute physikalisch-mechanische Eigenschaften der Endprodukte bedingt.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nacbstehend Beispiele für die Herstellung der genannten thermostabilen Block-Mischpolymerisate vom Typ ABA angeführt.
Beispiel 1. bildung der Lösung des "lebenden" Polymethyl styrolblocks A Eine Apparatu, versehen mit einem Rührer und einem Thermometer, führte man in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 458 g N-Methylstyrol zu und gab liter Rühren allmählich 1 ml 0,5n-Lösung von sekundärem Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten hellorangefarbener Tönung zu. Dann gab man der Apparatur 31 ml 0,5-ösung des sekundären Butyllithiums in Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation von α ethylstyrol bei einer Temperatur von 20 0C während 1 Stunde durch. Man erhielt den "lebenden" Poly- t-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrols beträgt 35 i0.
Xerstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einer mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer versehenen Apparatur führte man in. trockener Stickstoffatmosphäre 2730- g α-Methylstyrol und 550 g Isopren zu. Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 10 ml 0,35 Lösung von Dilithiumpolyisopren in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann führte man der Appparatur 478 g der wie oben hergestellten Lösung des "lebenden " Poly-α-methylstyrolblocks A zu, welche 160 g Polymerisat und 298 g nicht-polymerisiertes i-Methylstyrol enthält. Bei einer Temperatur von 45 bis 55°C führte man während 1,5 Stunden die Blockcopolymerisation des Isoprens auf dem "lebenden" Poly- -methylstyrolblock A bis zur Bildung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durch.
Dann kühlte man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 35 bis 400 C ab und führte die Blockcopolymerisation von α-methylstyrol auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten Temperatur während 1,5 Stunden durch, indem man ein tbermostabiles Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA, worin A für einen Poly- -methylstyrolblock und B -für einen Polyisoprenblock steht, mit einem Gehalt an -Methylstyrol von 45 Gewichtsprozent erhielt.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung mit Isopropylalkohol ausgefällt, unter Zugabe von Antioxydationsmittel (Ionol) auf Walzen angetrocknet und in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 500C endgültig nachgetrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmonomeren, betrug 26,8 .
Beispiel 2. Bereitung der Lösung des "lebenden" Poly-« -methylstyrolblocks A EinerApparatur, versehen mit einem Rührer und einem Thermometer, führte man in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 457 g α-Methylstyrol zu und gab unter Rühren allmählich 2 ml 0,46n-Lösung von sekundärem Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten hellorangefarbener Tönung zu. Dann führte man der Apparatur 30 ml 0,46n-Lösung von sekundärem Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation von α-Methylstyrol bei einer Temperatur von 25°C während 50 Minuten durch Man erhielt den "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des C-Methylstyrols beträgt 34,5%.
Herstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einer Apparatur, verschen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in einer trocknen Stickstoffatmosphäre 2730 g α-Methylstyrol, 550 g 1,3-Butadien und 3 g Styrol zu. Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 12 ml 0,35n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann führte man der Spparatur 478 g der wie vorstehend erhaltenen Lösung des "lebenden" Poly--methylstyrolblocks A, welche 157 g Polymerisat und 300 g nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält, zu Bei einer Temperatur von 55 bis 60°C führte man während 1 Stunde die Blockcopolymerisation des 1,3 Butadiens bis zur Bildung des "lebenden" Zweiblock-Misehpolymerisates AB durch.
Darm wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt und die Blockcopolymerisation des α-Methylstyrols auf dem lebenden Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten Temperatur während 6 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisats vom 2 p ABA, worin A für einen Poly-α-methylstyrolblock und B für einen Polybutadienblock steht, mit einem Gehalt an α-methylstyrol von 36 Gewichtsprozent durchgeführt.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung mit Isopropylalkohol isoliert und unter Zugabe von Antioxydationsmittel (Ionol) auf Warmwalzen- getrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmonomehren, betrug 23 .
Beispiel 3. Bereitung der Lösung des "lebenden" Poly-α-methylstyrolblocks A.
Einer Apparatur, versehen mit einem Rührer und einem Thermometer, führte man in der Atmosphäre von trockenem Stickstoff 360 g α-Methylstyrol zu und gab unter Rühren allmählich 1 ml 0,46n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten h9l3.orangefarbener Tönung zu. Dann führte man der Apparatur 35 ml 0,35n-Lösung von sekundären Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation von α-Methylstyrol bei einer Temperatur von 2Q0C während 1,5 Stunden durch. Man er-Hielt den "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrols beträgt 44,3 o/o.
Herstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einer Apparatur, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs 2730 g α-Methylstyrol, 550 g 1,3 Butadien und 15 g Styrol zu. Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 11 ml 0,35n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann führte man der Apparatur 384 g der vorstehend bereiteten Lösung des "lebenden" Poly--methylstyrolblocks A, welche 160 g Polymerisat und 200-g nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält, zu. Bei einer Temperatur von 50 bis 55°C führte- man während 2 Stunden die Blockcopolymerlsation des 1,3-Butadiens bis zur Bildung des "lebenden" Zweiblock-Mischpolymerisates AB durch. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von -2 0C abgekühlt und die Blockpolymerisatiom des α-Methylstyroles auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB der genannten Temperatur während 6 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisats vom Typ ABA, worin A und B die in Beispiel 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an alpha;-Methylstyrol von 33 Gew.-durchgeführt.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung abgetrennt und wie in Beispiel 2 beschrieten getrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmononeren, betrug 22,5 .
Beispiel A. Bereitung der Lösung des "lebenden" Poly--methylstyrolblocks h.
Einer Apparatur, versehen mit einem Rührer und einem Th ermometer, führte man in der Atmosphäre aus trockenem Stickstoff 240 g N-Methylstyrol zu und gab unter Rühren allmäh lich 0,5 ml 0,46n-Lösung von sekundärem Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum-Auftreten hellorangefarbener Tönung zu. Dann gab man der Vorrichtung 12 ml C,46n-Lösung von sekundärem Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation von α-Methylstyrol bei einer Temperaturen von 0°C während 4 Stunden durch. Man erhuielt den "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrol beträgt 34,2 %.
Herstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einer abgekühlten Apparatur, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in der Atmosphäre aus trockenem Stickstoff 1430 g Toluol, 334 g 1,3-Butadien 80 g α-Methylstyrol zu.
Der erhaltenen Lösung gab man unter Rohren allmählich 5 ml O,35n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in Toluol bis zum Auftreten beständiger hellbratiner Farbe zu. Dann führte man dem Apparat 248 g einer wie oben hergestellten des "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A, welche 82 g Polymerisat und 158 g nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält, zti.
Bei einer Temperatur von 60 bis 70°C führte man während 2 Stunden die Blockkopolymerisa:tion des 1,3-Butadiens auf den "lebenden" Poly-α-methylstyrolck A unter Erzielung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durch. Dann kühlte man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 25°C ab und gab diessem 178 g sorgfältig gereinigtes Tetrahydrofuran, titreirt mit 1 ml 0,3n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in Toluol, zu. Dann erniedrigte man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -15 bis -200C und führte die Blockpolymerisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Block-Misch polymerisat AB bei der genannten Temperatur während 3 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisats vom Typ ABA, worin A und B die in Beispiel 2 genannten Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an α-Methylstyrol von 29,5 Gewichtsprozent durch.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung isoliert und wie in Beispiel 2 beschrieben getrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmonomeren, betrug 72,5%.
Beispiel 5. Bereitung der Lösung des "lebenden" methylstyrolblocks Ä Einem Apparat, versehen mit einem Rührer und einem Thermometer, führte man in der Atmosphäre des trockenen stickstoffes 384 g α -Methylstyrol zu und gab unter Rühren allmählich 0,4 ml 0,644 Lösung des sekundären Butyllithiums in der Hept an-Hexan-Frakt ion bis zum Auftreten hellorgangf arbener Tönung zu. Dann führte man dem Apparat 23 ml 0,644n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation von α -Methylstyrol bei einer Temperatur von 20°C während 1 Stunde durch. Man erhielt den "lebenden" Polymethylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α -Methylstyrols betrung 47% Herstallung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einem abegühlten Apparat, versehenmit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in der Atmosphare des trockenen Stickstoffes 2570 g Zyclohexan, 600 G 1,3-Butadien- und 300 g α-Methylstyrol zu. Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 13 ml 0,3-Lösung von DIlithiumpolybutadien in Zyclohexa bis zum Auftreten beständigor hellbrauner Farbe zu. Dann brachte man in den Apparat 400 g wie oben hingewiesen bereitete Lösung des "lebenden" Poly- α -methylstirolblocks A ein, welche 180 s Polymerisar und 204 gnichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält, Bei einer Temperatur von 52 bis 56°C führte man während 3,5 stunden die Blokkopolimerisation des 1,3-Butadiens au dem "lebenden" Poly--methylstyrolbIock A unter Erzielung des "lebenden" Blokc-Mischpolymerisates AB durch. Dann man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 250C ab und gab diesem 275 g sorgfältig gereinigtes Tetrahydrofuran, titriert mit 3 ml 0,35n-Lösung von Dilfthiumpol'ybutadien in Zyklohexan, zu.
Dann erniedrigte man die Temperatur des Reaktiosgemisches auf 5 bis 10°C und führte die Blockkpolymreisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten Temperatur während 6 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisats vom Typ ABA, worin A und B die in Beispiel 2 genannten Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an α-Methylstyrol von 35,5 Gewichtsprozent durch.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung isoliert und wie in Beispiel 2 beschrieben getrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmonomeren, betrug 72,5%.
Beispiel 6. Bereitung, der Lösung des "lebenden" Poly-α -methyl styrolblocks A Einem Apparat, versehen mit einem Rühren, einem Thermomemer und einem Manometer, führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffes 444 g α-Methylstyrol und 170 g Zyklohean zu und gab unter Rühren allmählich 1 ml 0,46n-Lösung des sekundären Butyllithiums in dre Heptan-Hexantion bis zum Auftreten hellorangefarbener Tönung zu. Dann führte man dem Apparat 31 ml 0,46n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fr,sktion zu und führte die Polymerisation vonα-Methylstyrol bei einer Temperatur von 20 bis 220C während 2 Stunden durch. Man erhielt den "lebeden" Poly -α-mthylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrels betrug 29,5%, Herstellung von thermostabilen Block-Mischpolymerysat vom Typ ABA Einem Apparat, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffes 2000 g α-Methylstyrol, 700 g Zyklohexan und 550 g Isopren zu. Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 9 ml 0,35n-Lösung ion Dilithiumpolyisopren in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann brachte man in den Apparat 634 g wie oben hingewiesen bereitete Lösung des "lebenden" Poly-α-methylstyrolblocks A ein, welche 130 g Polymerisat und 314 g nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält. Bei einer Temperatur von 50 bis 550C führte man während 2 Stunden die Blocklopolymerisation von Isopren auf dem "lebenien" Poly- α-methylstyrolblock A bis zur Bildung des "lebenden" Block-ischpolymerisates AB durch, Dann kühlte man das Reaktionsgemisch auf 200C ab und führte die Blockkopolymerisation von α-Methylstyrol auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten Temperatur nährend 4 Stunden unter Brzielung des thermostabilen Block-Mischpolymerisates vom Typ ABA, worin A für Poly-α-methylstyrolblock und 3 für Polyisoprenblock steht, mit einem Gehalt an α-Methylstyrol von 34 Gewichtsprozent durch.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung mit Isopropylalkohol audgefällt, unter Zugabe von Antioxydationsmittel (Ionol) auf Walzen angetrocknet und in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 50°C endgültig nachgetrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmonnomeren, betrung 28,2%.
Beispiel 7. Bereitung der Lösung des "lebenden" Poly methylstyrolblocks A Einem mit einem Rührer und einem Thermometer verschenen Apparat führte man iu der Atmosphäre von trockenem Stickstoff 300 g α-Methylstyrol und 110 g eines Gemisches von Zyklohexan mit Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis des Zyclohexans zu der gennanten Fraktion beträgt 90:10) zu.
Dann führte man dem Apparat unter Rühren allmählich 0,6 nl 0,5n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zu Auftreten hellorangefarbener Tönung zu. Der titrierten Lösung von α-Methylstyrol gab man 30 ml 0,5n-Bösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation von α-Methylstyrol bei einer Temperatur von 220C während 3 Stunden durch. Man erhielt den "lebenden" Poly- α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrols betrug 51%.
Herstellung von thermostabilen Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einem abgekühlten Apparat, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in der At-Atmosphäre von trockenem Stickstoff 2600 g eines Gemisches von Zykiohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion ( das Volumverhältuis des Zyklohexans zu der genannten Fraktion betragt 90:10), 600 g 1,3-Butadien und 230 g α-Methylstyrol zu. Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 5 ml 0,35n-Lö-Lösung von Dilithiumpolybutadien in einem Gemisch von Zy!rlohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (9u:lO) bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann brachte man in den Apparat 430 g der wie oben beschrieben erhaltenen Lösung des "Lebenden" Poly- α-methylstyrolblocks A, welche 152 g Polymerisat und 148 g nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält, ein. Bei einer Temperatur von 50 bis 55°C führte man während 2,5 Stunden die Blockkopolymerisation des 1,3-Butadiens auf dem "lebenden" Poly-α -methylstyrolblock A unter Erzielung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durch. Dann kühlte man Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 3000 ab und gab diesem 40 g sorgfältig gereinigtes Dimethoxyäthan, titriert mit 0,5 ml 0,35n-Lösung des Dilithiumpolybutadiens in einem Gemisch des Zyklohexans mit der Hepten-Hexan-Fraktion (90:10), zu. Dann erniedrigte man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -4 bis -5°C und führte die Blockkopolymerisa tion von α-Methylstyrol auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten Temperatur während 6 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisates vom Typ ABA, worin A und B die in Beispiel 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an α-Methylstyrol von 33,5 Gewichtsprozent durch.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung isoliert und wie in Beispiel 2 beschrieben getrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Swnme der Ausgangsmonomeren, betrug 79,5%.
Beispiel 8. Bereitung von Lösung des "lebenden" Poly-α methylstyrolblocks A Einem Apparat, versehen mit einem Rührer, einer Umlaufpumpe und einem Mantel, führte man in der Atmosphäre des trocnen Stickstoffs 50 kg α-Methylstyrol und 20,9 kg eines Gemisches von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis von Zyklohexan zur genannten Fraktion beträgt 70:30) zu. Dann führte man dem Apparat unter Rühren allmählich 0,15 Liter O,5n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten hellorangefarbener TönLflg zu. Der titrierten Lösung von α-Methylstyrol führte un 3 Liter O,5n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation des α-Methyl styrols bei einer Temperatur von 23 bis 2500 während 2 Stunden durch. Man erhielt den "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrols betrug 30% Herstellung von thermostabilen Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einem abgekühlten Apparat mit einem Rührer, einer Umlaufpumpe, einem Manometer und einem Mantel führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 216 kg eines Gemischen von Zyklohexan mit Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis von Zyklohexan zur gennanten Fraktion betrug 70:30) und 51,5 kg 1,3-Butadien zu. Die bereitete Lösung rührte men sorgfältig während 1 Stunde und gab dieser allmählich 0,35 Liter O,3n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in demselben Lösungsmittel bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Donn brachte man in den Apparat 73 kg wie oben beschrieben bereitete Lösung des "lebenden" Poly- α-methylstyrolblocks IL, die 15,2 kg Polymerisat und 34,8 kg nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält. Bei einer Temperatur von 50 bis 5500 führte man während 3 Stunden die Blockcopolymerisation des 1,3-Butadiens auf dem "lebenden" Poly- α-methylstyrolblock 4 unter Erzielung des "lebenden" Block-Misch polymerisates AB durch. Dann kühlte man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 2300 ab und gab diesem 35,6 kg sorgfältig gereinigtes Tetrahydrofuran, tiriert mit 0,35 Liter 0,3n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in einem Gemisch von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (70:30), zu, Dann erniedrigte man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1 bis 300 und führte die Blockkopolimerisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Zweiblock-Mischpolymerisaat der genannten Temperatur während 3 Stunden unter Erzielung des thermostabilen Block-Mischpolymerisates vom Typ ABA, wo rin A und B die in Beispiel 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an α-Methylstyrol von 35 Gewichtsprozent durch.
- Der erhaltenen Lösung des thermostabilen Block-Mischpolymerisates gab man 25 Liter 4%ige Lösung von Ionol in demselben Lösungsmittel (das Ionol dient als Inaktivator für die Polymerkette und gleichzeitig als Antioxydationsmittel) zu und trennte danach das Block-Mischpolymerisat aus der Lösung durch wasserfreie Entgasung ab.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangs monomeren, betrug 77%.
Beispiel 9. Bereitung der Lösung des "lebenden" Poly--methylstyrolblocks A Einem Apparat, versehen mit einem Rührers einer Umlaufpumpe und einem Mantel, führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 50 kg α-Methylstyrol und 21 kg eines Gemisches von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis von Zyklohexan zur genannten Fraktion beträgt 80:20) zu. Dann führte man dem Apparat unter Rühren allmählich 0,16 Liter O,5n-Lösung des sekundären Butylllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten hellor farbener Tönung zu. Der titrierten Lösung von α-Methylstyrol führte man 3 Liter 0,5n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation des α-Methylstyrols bei einer Temperatur von 25°C wäh Stunden durch. Man erhielt den "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrols betrug 29,6%.
Herstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einem abgekühlten Apparat mit einem Rührer, einer Umlaufpumpe, einem Manometer und einem Mantel führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 215 kg eines Gemisches von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis von Zyklohexan zur genannten Fraktion betrug 80:20) und 51,5 kg 1,3-Butadien zu. Die bereitete Lösung rührte man sorgfältig während 1 Stunde und gab dieser allmählich 0,45 Liter O,3n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in demselben Lösungsmittel bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann brachte man in den apparat ?3 kg wie oben beschrieben bereitete Lösung des "lebenden" Poly-α-methylstyrolblocks A, die 14,8 kg Polymerisat und 35,2 kg nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält, ein. Bei einer Temperatur von 40 bis 4500 führte man während 3,5 Stunden die Blockkopolymerisation des 1,3-Butadiens auf dem "lebenden" Poly- α-methylstyrolblock A unter Erzielung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durch. Dann kühlte man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 20°C ab und gab diesen 35 kg sergfältig gereinigtes Tetrahydrofuran, titriert mit 200 ml 0,3n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in einem Gemisch von Zyclohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (8@:20), zu. Dann erniedrigte man die Temperatur des Reaktionsgemisches.
auf 0°C und führte die Blockkopolymerisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten i'elnperatur während 5 Stunden unter Erzielung des thermostabilen Block-Mischpolymerisates vom Typ ABA, worin A und B die in Beispiel 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an α-Methylstyrol von 41 Gewichtsprozent durch.
Die Inaktivierung, Stabilisierung und Isolierung des Block-Mischpolymerisates wurde analog zu Beispiel 8 durch geführt.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Sujnine der Ausgangsmonomeren1 betrug 86%'.
Beispiel 10. Bereitung von Lösung des "lebenden" Poly-α -methylstyrolblocks A Einem Apparat, versehen mit einet Rührer und einem Thei'-mometer, führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 430 g α-Methylstyrol und 375 g Zyklohexan zu. Dann führte man den Apparat unter Rühren allmählich 6 ml 0,42n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Frak tion bis zum Auftreten hellorangefarbener Tönung zu. Darn führte man der titrierten Lösung von α-Methylstyrol 52 r;l 0,42n-Lösung des sekundären Butyllithium in der Heptan-Hexan--Fraktion zu und führte die Polymerisation des α-Methylsty rols bei einer Temperatur von 20 bis 250C während 4,5 Stun den durch. Man erhielt den "lebenden" Poly- α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrols betrug 37,2%.
Herstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ iLBA Einem abgekühlten Apparat, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 23;R0 g Zyklohexan und 600 g 1,3-Butadien zu. Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 4 ml 0,3n-Lösung des Dilithiumpolybutadiens in Zyklohexan bis zum Auftreten bestänndiger hellbrauner Farbe zu. Dann brachte man in den Apparat 845 ; vJie oben beschrieben bereitete Lösung des "lebenden" Poly- α-methyl styrolblocks A eiu, , welche 160 g Polymerisat und 270 G nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält. Bei einer Temperatur von 55 bis 600C führte man. während 3 Stunden die Blockkopolymerisation von 1,3-Butadien auf dem "lebenden" Poly- α-methylstyrolblock A unter Erzielung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durch. Dann kühlte man des Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 280C ab und gab d;esem 267 g sorgfältig gereinigtes Tetrahydrofuran, titriert mit 2 ml 0,3-Lösung von Dilithiumpolybutadien in Zykllohexan, zu. Dann erniedrigte man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -2 bis -5°C und führte die Blockkopolymerisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten Temperatur während 6 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisates voia r3Xp in ABA, worin A und B die Beispiel 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an α-Methylstyrol von 35 Gewichts prozent durch.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung isoliert und wie in Beispiel 2 beschrieben getrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmonomeren, betrug 89,5%.
Beispiel 11. Bereitung der Lösung des "lebenden" Poly-α -methylstyrolblocks A Einem Apparat, versehen mit einem Rührer und einem Thermometer, führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 465 g α-Methylstyrol und 240 g eines Gemisches von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis von Zyklohexan zu der genannten Fraktion betrug 70:30) zu. Dann führte man dem Apparat unter Rühren allmählisch 5 ml 0,43n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten hellorgangefarbener Tönung zu. Dann führte man der titrierten Lösung von α-Methylstyrol 32 ml 0,43n-Lösung des sekundären Butyllithiums in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation des α-Methylstyrols bei einer Temperatur von 35 bis 400C während 3 Stunden durch. Man erhielt den "lebenden Poly- α-methylstyrolblock A. Der Umwandlungsgrad des α-thylstyrols betrug 22,9%.
Herstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einem abgekülilten apparat, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in der At-Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 2220 g eines Gemisches von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis von Zyklohexan zu der genannten Fraktion beträgt 70:30) und 600 g 1,3-Butadien zu. Der erhaltene Lösung gab man unter Rühren allmählich 5 ml 0,3n-Lösung des Dilithiumpolybutadiens in demselben Lösungsmittel bis zum Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann brachte man in den Apparat 730 g wie oben beschrieben bereitete Lösung des "lebenden" Poly- α-methylstyrolblocks A ein, welche 107 ¢ Polymerisat und 258 g nichtpolymerisiertes α-Methylstyrol enthält. Bei einer Temperatur von 50 bis 600C führte man während 2 Stunden die Blockkopolymerisation von 1,3-Butadien auf dem "lebendent' Poly- α-methylstyrolblock i unter Przielung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durch.
Dann kühlte man das Rektionsgemisch auf eine Temperatur von 25°C ab und gab diesem 273 g sorgfältig gereinigtes Tetrahydrofuran, titriert mit 0,5 ml 0,35n-Lösung von Dilithiumpolybutadien in einem Gemisch von Zyklohexan mit der Heptan--Hexan-Fraktion (70:30), zu. Dann erniedrigte man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -2 bis -3°C und führte die Blockkopolymerisation des α-Methylstyrols auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genannten Temperatur während 6 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block-Mischpolymerisates vom Typ ABA, worin A und B die in Beispiel 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Gehalt an thylstyrol von 31 Gewichtsprozent durch.
Das erhaltene Block Mischpolymerisat wurde aus der Lösung isoliert und wie in Beispiel 2 beschrieben getrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangs monomeren, betrug 81,5%.
Beispiel 12. Bereitung der Lösung des "lebenden" Poly-α--methylstyrolblocks A Einem Apparat, versehen mit einem rührer und einem Thermometer, führte man in der Atnosphäre des trockenen Stickstoffs 382 g α-Methylstyrol zu und gab unter Rühren allmählich 3 ml O,4n-Lösung des sekundären Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion bis zum Auftreten hellorgangefarbener Tönung zu. Dann führte man dem Apparat 40 ml 0,4n-Lösung des sekundären Butyllithium in der Heptan-Hexan-Fraktion zu und führte die Polymerisation des α-Methylstyrols bei einer Temperatur von 250C während 1,5 Stunden durch.
Man erhielt den "lebenden" Poly-α-methylstyrolblock A.
Der Umwandlungsgrad des α-Methylstyrols betrug 31%.
Herstellung von thermostabilem Block-Mischpolymerisat vom Typ ABA Einem Apparat, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Manometer, führte man in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs 2600 g eines Gemisches von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (das Volumverhältnis von Zyklohexan zu der genannten Fraktion beträgt 70:30), 600 g Isopren und 200 g α-Methylstyrol zu.
Der erhaltenen Lösung gab man unter Rühren allmählich 8 ml 0,35n-Lösung des Dilthiumpolyisoprens in einem Gemisch von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (70:30) bis zita Auftreten beständiger hellbrauner Farbe zu. Dann führte mm dem Reaktionsgemisch 409 g wie oben beschrieben bereitete Lösung des "lebenden" Poly- α-methylstyrolblocks A, die 118 g Polymerisat und 264 g nichtpolymerisiert α-Methylstyrol enthält, zu. Bei einer Temperatur von 45 bi.s 5½ führte man während 3 Stunden die Blockkopolymerisation des Isoprens auf dem "lebenden" Poly- α-methylstyrolblock A bis zur Bildung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates AB durch. Dann kühlte man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 25°C ab und gab diesem 356 g sorgfältig gereinigtes Tetrahydrofuran, titriert mit 2 ml 0,35n-Lösung von Dilithiumpolyisopren in einem Gemisch von Zyklohexan mit der Heptan-Hexan-Fraktion (70:30), zu. Dann erniedrigte man die Teinperatur des Reaktionsgemisches auf -5°C und führte die Blockkopolymerisation des α-Methylstyrole auf dem "lebenden" Block-Mischpolymerisat AB bei der genennten Temperatur während 6 Stunden bis zur Bildung des thermostabilen Block--Mischpolymerisates vom Typ ABA, worin A für Poly- α-methylstyrolblock und B für Polyisoprenblock SEht, mit einen Gehalt an α-Methylstyrol von 35,5 Gewichtsprozent durch.
Das erhaltene Block-Mischpolymerisat wurde aus der Lösung mit Isopropylalkohol ausgefällt, unter Zugabe von ^;ntioxydationsmittel (Ionol) auf Walzen angetrocknet und in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 500C nachgetrocknet.
Die Endumwandlung, bezogen auf die Summe der Ausgangsmonomeren, betrug 78,5%.
Nachstehend sind in der Tabelle l und 2 die Zusammen setzung, Mikrostruktur und die Grundviskositit in Toluol bei 25°C sowie die physikalisch-mechanischen Eingenschaften der thermostabilen Block-Mischpolymerisate vom Typ ABA, erhalten in den Beispielen 1-12, angeführt. Zur Bestimmung der physikalisch-mechanlschen Eigenschaften der Block-Mischpolymerisate wurden Proben verwendet, die 1 mm dicke Platten darstellen, die man durch Pressen der Block-Mischpolymerisate hei einer Temperatur von 150 0C unter 150 at Überdruck während 5 Minuten erhielt.
Tabelle 1 Block- Gehalt an Molekular- Grund- Mikrostruktur des Rück-Misch- α-Methyl- gewicht viskosität Polybutadien- Schmelz- prall- Shorepoly- styrol, des ersten in Toluol blocks (Gehalt an index elasti- härmerisa- Gew.% Poly-α-me- bei 25°C Einheiten %) (190°C/ zität te te vom thylstyrol- cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 21,6 kg) % Typ ABA, blocks A g/10 min erhalten in Beispiel Nr.

1 45 5800 0,52 - - - 86,4 24 80 2 36 10200 0,97 43,4 44,0 12,6 26,2 62 63 3 33 10160 0,87 48,6 39,5 11,9 21,2 64 59 4 29,5 12000 1,05 44,6 39,8 15,6 1,3 60 58 5 35,5 9980 0,90 42,5 47,0 10,5 29,4 54 60 6 34,0 9677 1,00 - - - 7,5 65 58 7 33,5 10640 0,97 40,1 46,0 13,9 3,6 58 71 8 35,0 10960 0,75 44,7 45,0 10,3 26,8 50 72 9 41,0 10360 0,74 44,1 46,3 9,6 16,7 50 78 10 35,0 8580 1,10 42,3 47,5 10,2 24,0 61 63 11 31,0 7640 0,95 43,0 42,0 15,0 12,8 67 60 12 35,5 10540 1,15 - - - 0,6 35 75

Tabelle 2

Block- Physicalisch-mechanische Eigenschaften der Misch-Blockpolymerisate vom Typ ABA bei verschliedenen

Misch- Temperaturen

Polyme-

risate 20°C 50°C 60°C 70°C 80°C

vom Typ

ABA, er- Elasti- Reiß- rela- blei- Reiß- rela- blei- Reiß- rela- blei- Reiß- rela- blei- Reiß-

halten zitäts festig- tive bende festig- tive ben- fe- tive ben- fe- tive bende fe-

in Bei- modul keit, Deh- Deh- keit, Deh- de stig- Deh- de stig- Deh- Deh- stig-

spiel bei kp/cm² nung, nung, kp/cm² nung, Deh- keit, nung, Deh- keit, nung, nung, keit, # #

Nr. 300% % % % nung, kp/cm² % nung, kp/cm² % % kp/cm²

kp/cm² % %

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

1 33,5 222 820 56 118 930 52 67 730 70 48 680 54 34 640 64

2 18,0 266 940 20 82 920 56 79 920 40 39 830 72 15 790 162

3 16 195 975 26 90 1200 54 62 950 70 45 920 88 25 780 86

4 18 280 885 16 235 950 20 124 750 20 - - - 153 955 28

5 15 275 735 20 218 860 32 255 980 32 128 860 38 106 850 38

6 16 208 895 27 106 740 29 - - - 64 790 30 45 730 34

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 7 18 266 868 16 136 860 22 173 855 18 186 1170 26 127 980 28 8 10 303 888 26 247 1015 28 122 680 26 91 930 32 46 840 68 9 15 303 820 24 241 1080 27 206 770 40 136 1000 34 80 920 50 10 62 311 965 34 195 1100 42 115 1150 40 73 940 45 40 815 88 11 11 230 865 19 122 990 22 70 875 18 62 915 52 35 755 32 12 - 155 730 18 121 700 14 - - - 71 650 12 48 550 10

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E f . Verfahren zur Herstellung thermostabiler Blockcopolymerisate vom Typ ABA, worin A einen Poly-(α-methylstyrol)-Block und B einen Polybutadienblock bedeuten, durch Polylaerisation von α-Methylstyrol in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung unter Bildung eines lebenden Poly-(α-methylstyrol)-Blocks A, anschließende Blockcopolymersation eines Dienkohlenwasserstoffes auf dem Poly-(α-methylstyrol)-Block A unter Bildung eines lebenden Block-Oopolymerisats AB und Blockcopolymerisation von α-Methylstyrol auf diesem Block-Copolymerisat AB, dadurch g e k e n II z e i c h n e t , daß die Polymerisation von α-Methylstyrol in Nasse oder in einen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Medium in einer Konzentra tion von mindestens 50 Gew.-% an α-Methylstyrol in Gegenwart von sekundärem Butyllithium bei einer Temp,eratur von 0 bis 40°C, die Blockcopolymerisation des Dienkohlenwasserstoffes auf dem lebenden Poly-(-methylstyrol)-Block 1 in α-Methylstyrol oder einem Kohlenwasserstofflösungsmittel als Medium bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und die Blockcopolymerisation von α-Methylstyrol auf dem lebenden Blockcopolymerisat AB in «-Nethylstyrol oder einem Kohlenwasserstofflösungsmittel als Medium bei einer Temperatur von höchstens 4000 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Polymerisation von -Methylstyrol zu dem lebenden Poly-(G-methyl£tyrol)-Block A bei einer Temperatur von 15 bis 3000 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Dienkohlenwasserstoff 1,3-Butadien oder Isopren verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol, Cyclohexan oder dessen Gemische mit einer Heptan-Hexan-Fraktion in einem Volumverhältnis von Cyclohexan zu der Heptan-Hexan-Fraktion von 70 bis 90 zu 30 bis 10 verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Blockcopolymerisation von α-Methylstyrol auf dem lebenden Blockcopolymerisat AB in. Methylstyrol bei einer Temperatur von 0 bei 40°C in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Styrol pro Mol des sekundären Butyllithiums durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Blocksopolymerisation von $-Methylstyrol auf dem lebenden Blockcopolymerisat AB in einem Eohlenwasserstoffl ösungsmittel bei einer Konzentration von α-Methylstyrol im Reaktionsgemisch von weniger als 50 Gew.-% bei einer Temperatur von höchstens 10°C in Gegenwart- von 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrere organischer Äther, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als organischer Äther TetraLydrofuran oder Dimethoxyäthan verwendet wird.