DE2324762A1 - Trockene nitrocellulosegranulate mit einem hydroxylgruppenhaltigen weichmacher und ihre verwendung fuer polyurethanlacke - Google Patents

Description

■ ir.

550-20.751P 16. 5. 1973

SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIPS, Paris (Frankreich)

Trockene nitrocellulosegranulate mit einem hydroxylgruppenhaltigen Weichmacher und ihre Verwendung für Polyurethanlacke

Nitrocellulose ist seit langem im Bereich dünner Überzüge (Farben und Lacke) von großem Interesse, wenn eine geringe Lösungsmittelretention und rasche Trocknung erforderlich aind. Von den Anwendern werden jedoch in zunehmendem Maße organische Überzugssysteme verlangt, die gegenüber den üblichen Lösungsmitteln unempfindlich sind. Überzüge auf der Basis von reiner Nitrocellulose in ihrer herkömmlichen Form sind jedoch im allgemeinen gegenüber Losungmitteli empfindlich, was für zahlreiche Anwendungen (beispielsweise industrielle Anstriche) sehr störend ist.

Eb wurden bereits industrielle iJitrocellulosen mit freien funktioneilen Hydroxylgruppen zur Abwandlung der mechanischen

55O-(B434) HÖHe

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Eigenschaften und Trocknungseigenschaften von Polyurethanlacken verwendet.

Im Handel ist die Cellulose jedoeh nur in mit Alkohol benetzter Form oder im Verein, mit veichmachem wie Butylphthalat erhältlich, die von der Nitrocellulose vor ihrer Anwendung entfernt werden sollten» Der Alkohol reagiert nämlich mit den Isocyanatgruppen der Polyurethanlacke und verhindert deren Vernetzung und die Weichmacher haben eine starke Tendenz zum Ausschwitzen.

Ziel der Erfindung ist daher eine neue industrielle ifitroeellulose, die insbesondere für fiis Herstellung ..von PoIyurethanlaeken brauchbar ist und u.g, die Lösungsmittelresistenz 3owie die festigkeit gegen das Auswandern von Y/eiehmacher bei diesen Lacken zu verbessern gestattet.

Die neue erfindungsgeniäße MitiO©elIulos® enthält zu dieses Zweck einen hydroxylierten hzm. nyäroxylgrappenhaltigen :/eichsiacher mit sumiridest einer £%®l®n HyörossvlgruppSs di® in der Lage ist_f mit den Isocvanatgruppe-ii dos Polyurethans su reagieren. Ein solcher ii/iiioinaaehüs= ^IrG₃ bezogen auf die jJitrocellulose_s in Mengen ¥on 10 bis 30 fs₀ irorsugsweise 15 bis 25 Gew«^ verwendete

Sie funktion eines solchen iiydrozylg^uppsiahaltigsn Sfeiciiaiachers ist eine dopp®lt©₅ und zwars

sient er zum einen, zur Steigerung eier Sräghsit der Hitro = cellulose für 'Transport und Handhabung und

- zum anderen gelangt er gleichseitig al® V/sichMaeksr und als hydroxylgruppenfaaltigeg Reagenz in als Poiyiarstäan= lackzusammenaetzungi

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. 3 - 2324782

Die neue Nitrocellulose liegt vorzugsweise in Form von trockenen Körnern oder Schuppen (Chips) vor.

Als hydroxylierte bzw. hydroxylgruppenhaltige Weichmacher sind au nennen:

(a) Eater niederer Alkyle mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen von Oxycarbonsäuren, insbesondere von Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, wie insbesondere: üutyllactat, Dibutyl- oder Mamyltartrat und Tributylcitrat sowie

(b) Triglyceride von hydroxylgruppenhaltigen bzw. hydroxylierten fettsäuren und insbesondere Ricinuaöl.

Im übrigen kann man gemäß der Erfindung alle Arten von industrieller iiitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 10,8 bis 12,6 y» verwenden;
je nach angestrebter Hydroxylzahl im Endprodukt kann man

entweder eine sogenannte alkohollösliche Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt in der Nähe von 11;

- oder eine Nitrocellulose mit wenig freien Hydroxylgruppen verwenden, die mithin in Estern löslich ist und einen Stickstoffgehalt in der hegend von 12 besitzt.

Bei dieser Fabrikation können unterschiedliche Viskositätsgrade der Nitrocellulose vorgesehen werden: Nitrocellulosen vom Typ mit geringer Viskosität führen zu härteren Produkten als tfitrocellulosen vom Typ mit hoher Viskosität.

Zur Herstellung der trockenen Nitrocellulosegranulate vom oben beschriebenen Typ mischt man:

3 0 9 U ύ 9 / -? 3 9

a) eine Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Weichmachers in einem für den Polyol und die Nitrocellulose gemeinsamen Lösungsmittel mit

b) einer Dispersion von Nitrocellulose in einer Mischung von Wasser und dem gemeinsamen Lösungsmittel in Gegenwart eines Schutzkolloids

in Mengen von etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 &ew.5» des hydroxylgruppenhaltigen Weichmachers (bezogen auf die nitrocellulose) und man gewinnt dann die so gebildeten den hydroxylgruppenhaltigen Weichmacher enthaltenden litroeellulosekörner oder -granulate.

Die Schutzkolloide werden abhängig von der Größe der gewünschten Körner ausgewählt. So führt Polyvinylalkohol zu feineren Körnungen als Carboxymethylcellulose und Methyleellulose. Diese Schutzkolloide sollen in Wasser löslich sein.

Die Menge des angewandten Kolloids kann, bezogen auf die eingesetzte Nitrocellulose, von 0,1 bis 3 Gew.$> variieren.

Man kann irgendein flüssiges organisches Lösungsmittel für Nitrocellulose und in ausreichender Menge zur Erzielung einer echten Dispersion der Nitrocellulose verwenden. Die bevorzugten Lösungsmitteln sollen einen geringeren Siedepunkt als Wasser haben und mit diesem eine azeotrope Mischung geben, Die Liste der Lösungsmittel ist nicht einschränkend aufzufassen und als Beispiele sind zu nennen; Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylpropylketon etc.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

In ein 4 1 Reaktionsgefäß aus Glas werden 400 g (Trockengewicht) in Estern lösliche Nitrocellulose vom Typ CA 43 32 mit 12 "-/> Stickstoff von geringer Viskosität gebracht, die vorangehend mit V/asser benetzt worden war. Man gibt dazu 5,6 g vorangehend in 400 cm heißem V/asser gelöste Carboxymethylcellulose sowie 1,5 1 Ytfasser und 700 g Äthylacetat. Ea wird langsam bei Zimmertemperatur 15 Minuten lang gerührt.

Dann werden langsam 100 g Dibutyltartrat (Weichmacher) gelöst in 380 g Äthylacetat dazugeschüttet.

Die Mischung wird auf dem Wasserbad unter Rühren erhitzt und nach 15 kinuten die azeotrope Liischung von Wasser und Athylacetat bei 72⁰C abdestilliert. Abschließend wird die Destillation bis auf 89⁰C getrieben. Die Mischung wird unter Rühren abgekühlt und die gebildeten Granulate mit einer Glasfritte (Porosität iür. 1) abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank bei 85°C getrocknet. Die Ausbeute liegt bei etwa 92 Die ivörner sind sehr fein mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 μ und enthalten 18 % Weichmacher.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 oeschriebene Verfahren wird wiederholt, aber unter Ersatz des Dibutyltartrats durch 100 g Tributylcitrat (Weichmacher). Lian erhält Körner mit genügend feiner mittlerer Teilchengröße unter 200 ^u mit 18 /° Weichmacher in einer Ausbeute von 94 >.

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200	g
44	g
540	g
980	g
3	g

- 6 - . 7324762

Beispiel 3

3)as in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, aber unter Verwendung folgender Bestandteile?

- Nitrocellulose vom Typ GA 4-Jä 24 mit 12 fa Stickstoff

- Butyllactat (Weichmacher)

- Äthylacetat

- Wasser

- Polyvinylalkohol (Schutzkolloid)

Man erhält Körner mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μ mit 18 $ Weichmacher in einer Ausbeute von 95

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschrieben© Vei-faliren wird Viieds aber unter Ersatz des Bibutyltartrats durch 100 g Hieirisisöl (Weichmacher).

Man erhält G-rsniilste hzru Körn®!³ mit mittlerer Teilcaen gröSs von 200 μ mit 18 fa Veielimaeh@r in einer Ausbeute νQn 93 /S =

Yergleichbsre Ergebnisse x^srclea erhalten;;, wenn man in Beispiel 4 das Hicinusöl durch ein Sriglycerid τοπ hjazozjl=- gruppsnhaltigen fettsäuren siit ©iner Hydrosjlaahl von st^a 150 bis 160 ("Älkydal i¹ 251" von Bayer odsr ^l!Sstal 84" vo& Synthese) ersetzt.

Die erfindiingsgsKiäßen iiitro

&JL- d .ß *> *, / -J $ 5| 4

finden zahlreiche Anwendungen und insbesondere diejenigen, die für die bereits bekannten iiitrocellulosegranulate gängig sind.

Andererseits macht ihr geringer feuchtigkeitsgehalt sie besonders interessant für die Herstellung von Polyurethanlacken.

Diese Lacke verbinden die gewünschten Eigenschaften der witrocellulose-Bindemittel (geringe Lösungsmittelretention, rasches Trocknen usw.) mit den Eigenschaften der Polyurethanbindemittel (Glanz, gute Lösungsmittelresistenz und Abriebfestigkeit usw.).

Die Verwendung der Üitrocellulose-Weichmachergranulate in diesen Lacken ermöglicht im übrigen eine beträchtliche Verbesserung der Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und der Auswanderung der Weichmacher. Die nachfolgend mitgeteilten Versuche dienen zum Nachweis dieser Verbesserung.

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Untersuchung der Verbesserung der Lösungsmittelresistenz

und Auswanderung von einigen leichten hydroxylgruppenhaltigen

Weichmachern in gemischten Nitrocellulose-Polyurethanlacken

Lackzusammensetzung (in Gewicht)

Weichmacher

Vergleich -η, . _Ί Tri- Dibu-

D.B.P. T?!? Z butyl- tyltar-

(Dibutyl- ^iaciiaTi citrat trat phthalat)

Mtroeellulosegranulate vom Typ GA 4E 32 mit 18 "ta i/eichmacher	12	g	12	g	12	g	12	g
Pluracol P 1010 (hydroxy- lierter Polyäther von ΚΠΊΉΜΑΝΝ)	10	g	10	g	10	g	10	g
Ä'thylacetat	78	g	78	g	78	g	78	g
Toluylend ii socyanat	4,	3 g	5,	6 g	4,	8 g	5,7	g

Summe

104,3 g 105,6 g 104,8 g 105,7 g

Pilme dieser verschiedenen Lacke wurden auf Glasplatten aufgezogen und 15 Tage lang bei Zimmertemperatur getrocknet.

1) Prüfung der Lösungsmittelresistenz

Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Auf
den Lackfilm wurde ein Tropfen gefärbtes Lösungsmittel aufgebracht und es wurde die Zeit bis zum Auftreten des ersten Angriffs notiert.

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Lackhaut; weichgemacht mit:

Lösungsmittel

D.B.P.

Butyllactat

Butylcitrat

Butyltartrat

Terpentinöl-Ersatz

Xylol

Äthylalkohol

Äthylacetat

Äthylglykol

> 6 min > 6 min >6 min

> 6 min > 6 min ^> 6 min

< 15 s* 30 s 15s**

< 15 s* 30 s 15a** <15 s* 6 min 15s**

.> 6 min \> 6 min

15 s** 15 a** 15 s **

(*) starke Färbung des Films
(**) leichte Färbung des Films.

Parallel dazu wurde das Eindringen des Lösungsmittels in die Filme anhand der resultierenden i'ärbung festgestellt.

Wie man sieht, ergibt Butyllactat die beste Lösungsmittelresistenz, jedoch wird mit Tartrat und Gitrat immer noch eine bessere Resistenz erhalten als bei der Vergleichsprobe mit D.B.P.

2) Auswanderungsfestigiceit

Ein aliquoter Teil der verschiedenen Filme wurde von den (xlasplatten abgelöst und einer 24—stündigen Extraktion mit Methylenchlorid im Soxhlet unterworfen.

Lackhaut;
weichgemacht mit:

Probemenge

Menge extrahier- $> extrates Bindemittel hiertes

Bindemittel

9b extrahierter Weichmacher pro Probemenge

D.B.P.	8	g	1,99	g	25	96	*	9	*	*
.tiutyllactat	8	g	1,01	g	12,	6	0	,1
Tributylcitrat	8	g	1,72	g	21,	5	8	,1
Dibutyltartrat	8	g	1,56	g	19,	5	7	,5

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- ίο - ?3?Λ762

In jedem Falle wurde der mit Methylenchlorid extrahierte Teil zur exakten Feststellung des Weiehmachergehalts der Gasphasenchromatographie unterworfen.

Die Ergebnisse der "Wanderungsfestigkeit" zeigen, daß der Weichmacher vor allem im Falle des Lactats besser fixiert ist und liegen in gleicher Richtung wie die Ergebnisse der "Lösungsiaittelresistenz". Die erfindunsgemäß verwendeten Weichmacher bilden einen integrierenden Teil des Lackfilms und erweisen sich als wenig empfindlich gegenüber einem Lösungsmittelangriff.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   U Industrielle weichmacherhaltige Nitrocellulose mit freien Hydroxylgruppen in Form von trockenen Granulaten oder Schuppen, die insbesondere für die Herstellung von Polyurethanlacken mit verbesserter Lösungsmittelresistenz und Festigkeit gegenüber einem Auswandern der Weichmacher brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose einen hydroxylgruppenhaltigen Weichmacher mit zumindest einer freien Hydroxylgruppe enthält, die geeignet ist, mit den Isocyanatgruppen von Polyurethan zu reagieren, der aus der Gruppe:

   a) der Ester niederer Alkyle mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen von Oxycarbonsäure und

   b) der Triglyceride von hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren ausgewählt fund in Mengen von 10 bis 30, insbesondere 15 bis 25 Gew.;*» (bezogen auf die Nitrocellulose) anwesend ist.
2. 2. Nitrocellulose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Weichmacher ein niederer Alkylester von Milchsäure, Weinsäure oder Citronensäure ist und insbesondere durch Butyllactat, Dibutyltartrat oder Tributylcitrat gebildet wird.
3. 3. nitrocellulose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Weichmacher Hicinusöl ist.
4. 4. Polyurethanlack, gekennzeichnet durch einen Gehalt an industrieller Nitrocellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

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