DE2323770B2 - Keramische farbkoerper und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft keramische Farbkörper, wie π sie zum Einfärben von Glasuren, beispielsweise für Wandplatten, und in Verbindung mit Glasflüssen zum Dekorieren von Glas und glasierten Oberflächen verwendet werden. Diese Farbkörper bestehen aus glasurstabilen Substanzen, in die gefärbte kolloidale Me- ■>'> tallteilchen als diskrete Phasen eingebaut sind.

Ein Farbkörper, der zum Anfärben von Glasuren verwendet weiden soll, muß die Bedingungen des Glasurbrandes ohne wesentliche chemische und physikalische Veränderungen überstehen. Unter anderem r> sind dafür Edclmetallpräparate, hergestellt durch Fällung von !'einteiligem Gold, Silber oder Platin auf Al₂O₃, SnO₂ oder SiO₂ geeignet. Hier ist vor allem der Cassiussche Goldpurpur zu nennen, eine Anlagerungsverbindung von kolloidalem Gold auf SnO₂, der w bei Anwendung unterhalb des Schmelzpunktes des Goldes (1063° C) weinrote Glasflüsse zu bilden vermag. Ursache für die Farbe der Purpure ist das besonders !'einteilige Edelmetall. Koagulieren die Metallteilchen infolge zu hoher Temperatur, von der man v. bei Goldpurpurfarben schon ab 900° C sprechen muß, verblaßt die Farbe stark.

Bekannt sind ferner die sogenannten »Wirtsgitterl'arbkörper«, wie sie z. B. von den Systemen ZrSiO₄/ VO₂ oder SnO,/VO₂ oder AI₂O,/Cr₂O- her bekannt w> sind. Hierbei sind in das Wirtsgitter von in reinem Zustand farblosen Verbindungen, wie beispielsweise ZrSiO., oder SnO₂, farbgebende Ionen, wie /.. B. V ' in statistischer Verteilung eingebaut. Sie verursachen eine homogene Anfärbung der Pigmentteilchen. »,

Weiterhin sind in der DT-PS 2312535 sogenannte Einschlußpigmente beschrieben, die aus farblosen Kiiställchen, beispielsweise ZrSiO,, oder SnO, bestehen, ir. die Farbkörperteilchen bis zu einigen μΐη Größe {■/.. B. Cd [S, Se]) als diskrete Teilehen eingebaut sind. Ein solches Pigmentteilchen ist nicht homogen gefärbt, sondern kanr. unter dem Mikroskop als farblose Hülle mit farbigen Einschlüssen erkannt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß glasurstabile Verbindungen, wie ■/.. B. ZrSiO₄, SnO₂, Al₂O₁, ZnAl₂O₄, CeO, und CePO₄ auch mit kolloidalem Gold, Silber, Platinmetaüen oder Legierungen zwischen diesen Elementen angefärbt werden können, die im Gegensatz zu den bekannten Anlagerungsverbindungen selbst oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten kolloidalen Metalls ihre Farbe nicht verlieren.

Diese erfindungsgemäßen keramischen Farbkörper bestehen aus glasurstabilen Verbindungen, in die kolloidale ivietaHieilehen, insbesondere Edelmetallteilehen, als diskrete Phasen eingelagert sind. Diese kolloidalen Metallteilchen haben etwa eine Größe von 0,005 bis 0,1 μΐη und sind gleichmäßig im glasurstabilen Farbträger verteilt, der einen Durchmesser von ca. 1-10 μιτι besitzt. Die Kolloidteilchen, die in der Oxydationsstufe Null vorliegen, färben die an sich farblosen glasurstabilen Verbindungen praktisch homogen ein. Mikroskopisch sind keinerlei Inhomogenitäten zu erkennen.

Der Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Farbkörpern und den bisher verwendeten Purpurfarben wird im Verhalten gegenüber Königswasser deutlich. Bei den bisher bekannten Gildpurpuren löst sich bei Behandlung mit HCl-HNO₃ das absorptiv gebundene kolloidale Edelmetall, die Farbe verschwindet. Die erfindungsgemäßen Farbkörper reagieren nicht mit Königswasser, da die metallischen Farbteilchen in einer säureresistenten Schutzhülle eingebettet sind. Sie verlieren die Farbe auch nicht, wenn das Pigment über den Schmelzpunkt des Metallkolloids erhitzt wird, weil die Kolloidteilchen einzeln von der glasurstabilen Verbindung eingehüllt sind und daher nicht koagulieren können.

Als glasurstabile Verbindungen kommen beispielsweise ZrO₂, ZrSiO₄, SnO₂, CaSnSiO₅, CeO₂, CePO₄, Al₂O₃ und Spinelle in Betracht. Besonders bewährt haben sich ZrSiO₄ und SnO₂.

Die farblosen glasurstabilen Verbindungen werden durch kolloidales Gold blauviolett, durch Kupfer, Silber und Platin grau gefärbt. Selbst Metallgehalte von nur 0,01 % in der glasurstabilen Verbindung ergeben noch gefärbte Pigmente. Zirkonsilikat mit einem Goldgehalt von ca. 5% ist schwarzviolett gefärbt. Vorzugsweise liegt der Metallgehalt zwischen 0,1 und 3%.

Zusätze von 1-10% Hg, Cd, Ni, Sn und Pb, bezogen auf den Edelmctallanteil, ergeben in Verbindung mit Gold sehr temperaturbeständige graue Kolloidfarbkörper. Zusätze von Ag und Zn zum Gold bewirken eine Farbtonverschiebung nach rotviolett.

Besonders intensiv gefärbte Farbkörper werden erhalten, wenn die kolloidalen Metalleinschlüsse bei der thermischen Synthese der glasurstabilen Verbindungen aus den Komponenten, oder deren Kristallwachstum durch pyrolytische Zersetzung aus organischen Metallpräparaten, z. B. Glanzgoldpräparaten, entstehen. Dadurch erhält man die farbgebundenen Metallteilchen in besonders feinteiliger Form.

Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Farbkörper und das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

1. 89g ZrO₂,49 g SiO₂, 7 g LiF und 4 g Goldresinat (Goldgehalt 6(1%; organischer Bestandteil: geschwefeltes Terpen) weiden mit 50 ml Wasser angetcigt und bei 850° C geglüht. Es bilde '-ich ein blauviolettes Pigment, das bei Beliar. .ng mit Königswasser seine Farbe nicht verliert.

2. 89 g ZrO₁, 49 g SiO₁, 7 g LiF, 4 g üoldrcsinal, 1,5 g Silberresinat (Äg-Gehalt 20%) und 20 g Kolophonium werden mit 50 ml Wasser angcteigt und bei 850° C geglüht. Dabei ansteht ein gi auvioletter glasurstabiler Farbkörper, tier beim Glasurbrand auch oberhalb 1100° C seine Farbe nicht verliert.

3. 89 g ZrO₂,49 g SiO₂, 7 g LiF und 0,6 g Goldresinatder in Beispiel 1 angegebenen Konzentration sowie 0,2 g Silberresinat, 8 g ZnCO₃ und 22 g Kolophonium wurden wie oben beschrieben gemischt und geglüht. Der erhaltene Farbkörper ist rotviolett und verliert in Königswasser und beim Glasurbrand seine Farbe nicht.

4. 89 g ZrO₂, 49 g SiO₂, 7 g LiF, 4 g Palladiumresinat (40% Pd) und 20 g Kolophonium wurden mit Wasser angeteigt und bei 900° C geglüht. P.s entsteht ein grauer, glasurstabiler Farbkörper mit den oben beschriebenen Eigenschaften.

5. 89 g ZrO₂, 49 g SiO₂, 7 g LiF und 1 g AuCN werden naß gemischt und bei 1000° C geglüht. St:· wird ein grauvioletter Farbkörper erhalten, der wegen seiner großen Temperaturbeständigkeit vorzüglich zur Einfärbung keramischer Glasuren geeignet ist.

6. 89 g ZrO₂, 49 g SiO₂, 7 g LiF und 5 g AgNO₁ weiden mit 50 ml Wasser angeteigt. Beim Glühen auf 900° C entsteht ein graues Pigment, das bei Behandlung mit HNO₃ die Farbe nicht verliert.

7. 140 g SnO₂, 2 g Goldresinat, 7 g LiF, 14 g Na₁B₄O₇ und 20 g Kolophonium werden wie zuvor beschrieben gemischt. Glühen bei 1100° C ergibt ein glasurstabiles violettes Pigment.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Keramischer Farbkörper, insbesondere zum Einfärben von Glasuren und Glasflüssen, dadurch gekennzeichnet, daß in glasurstabile Verbindungen diskrete, homogen verteilte, kolloidale Metallteilchen eingebaut sind.

2. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als glasurstabile Verbindungen ZrSiO₄ oder SnO₂ verwendet werden.

3. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidale Metallteilchen Gold, Silber, Platinmetalle oder deren Legierungen verwendet werden.

4. Keramischer Farbkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Edelmetallteilchen 1-10% Quecksilber, Kadmium, Zink, Zinn, Nickel und/oder Blei enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung keramischer Farbkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Metallteilchen bei der thermischen Synthese der glasurstabilen Verbindungen aus den Komponenten, oder bei deren Kristallwachstum durch die pyrolytische Zersetzung organischer Metallpräparate gebildet weiden.