DE2320544B1 - Verfahren zur Herstellung von S-Methylmercaptopropionaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von S-MethylmercaptopropionaldehydInfo
- Publication number
- DE2320544B1 DE2320544B1 DE2320544A DE2320544A DE2320544B1 DE 2320544 B1 DE2320544 B1 DE 2320544B1 DE 2320544 A DE2320544 A DE 2320544A DE 2320544 A DE2320544 A DE 2320544A DE 2320544 B1 DE2320544 B1 DE 2320544B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrolein
- methyl
- methylmercaptopropionaldehyde
- preparation
- methyl mercaptan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- DNOUKPGPAUUCPC-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylpropanal Chemical compound CSC(C)C=O DNOUKPGPAUUCPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropanal Chemical compound CSCCC=O CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- -1 benzoyl peroxide Chemical compound 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-MethyImercaptopropionaldehyd aus
Acrolein und Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators. 3-Methylmercaptopropionaldehyd dient
insbesondere als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Methionin.
Es ist bekannt, 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan
zu gewinnen. Die Umsetzung wird, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erniedrigtem
oder erhöhtem Druck, in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Als Katalysator dienen organische
Basen, wie Pyridin, Chinolin oder Triäthylamin, gegebenenfalls in Kombination mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder
Benzoesäure, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Quecksilbermethylmercaptid oder Kupfer (H)-acetat
(deutsche Auslegeschrift 1 618 889).
Nachteilig ist in allen Fällen, daß der erzeugte 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch eine Destillation
und gegebenenfalls weitere Reinigungsverfahren von Nebenprodukten und dem Katalysator befreit
werden muß, damit er lagerstabil ist, beziehungsweise sich ohne Schwierigkeiten zu Methionin
weiterverarbeiten läßt. Die Bildung von Nebenprodukten kann zwar vermindert werden, indem die
Umsetzung bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unter 30° C, ausgeführt wird,
sie ist jedoch auch bei diesen niedrigen Temperaturen noch beträchtlich. Andererseits ist die Raum-Zeit-Ausbeute
bei den niedrigen Temperaturen gering.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd aus Acrolein und
Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als
Katalysator Hexamethylentetramin verwendet wird.
Der 3-Methylmercaptopropionaldehyd fällt bei diesem Verfahren als farblose wasserklare Flüssigkeit
an und ist so gut wie frei von Nebenprodukten. Er kann daher ohne jede Reinigung weiterverwendet
werden, insbesondere kann er unmittelbar für die Herstellung von Methionin eingesetzt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren ergibt Umsätze und Ausbeuten von mehr als 99%. Da der 3-Methylmercaptopropionaldehyd
auch so gut wie frei von Nebenprodukten anfällt, wenn die Umsetzung bei
hohen Temperaturen, nämlich bei Temperaturen etwa zwischen 50 und 120° C, ausgeführt wird,
wählt man mit Vorteil diese Temperaturen und erzielt zufolge der bei diesen Temperaturen hohen Umsetzungsgeschwindigkeit
hervorragende Raum-Zeit-Ausbeuten.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung wird das Methylmercaptan zweckmäßigerweise in einer dem
Acrolein mindestens äquivalenten Menge eingesetzt. Vorteilhaft ist es, je Mol Acrolein 1,0 bis Ι.ΐ Mole
Methylmercaptan, insbesondere 1,01 bis 1,05 Mole Methylmercaptan, zu nehmen. Je Mol Acrolein werden
im allgemeinen etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, des
Hexamethylentetramins eingesetzt. Es können die handelsüblichen Produkte verwendet werden, beispielsweise
ein übliches wasserhaltiges Acrolein.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafterweise 3-Methylmercaptopropionaldehyd
vorgelegt und in diesen gleichzeitig oder nacheinander das Methylmercaptan und das Acrolein
eingetragen. Das Hexamethylentetramin kann ganz oder teilweise mit dem 3-Methylmercaptopropionaldehyd
vorgelegt oder ganz oder teilweise mit dem Methylmercaptan eingebracht werden.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa zwischen 50 und 120" C, vorzugsweise
zwischen 75 und 110' C, insbesondere zwischen 80 und 100" C. Der Druck kann weitgehend
beliebig gewählt werden, jedoch empfiehlt es sich, damit einfache Apparate verwendet werden
können, bei Normaldruck oder nur mäßig erniedrigtem oder erhöhtem Druck zu arbeiten. Vorzugsweise
werden Drücke zwischen 1 und 10 bar angewendet. Der bei der Umsetzung anfallende 3-Methylmercaptopropionaldehyd
wird unmittelbar, das heißt ohne Reinigung, weiterverwendet. Für den Fall, daß der 3-Methylmercaptopropionaldehyd längere Zeit
gelagert werden soll, kann es vorteilhaft sein, ihn mit Wasser zu behandeln. Dies geschieht beispielsweise
durch eine einfache Wäsche mit 0,01 bis 1 Raumteilen Wasser je Raumteil 3-Methylmercaptopropionaldehyd.
In 30 g 3-Methylmercaptopropionaldehyd wurden zunächst 25 mg Hexamethylentetramin und dann
unter Kühlen 18,0 g Methylmercaptan gelöst. Diese Lösung und 20,7 g Acrolein wurden gleichzeitig, jedoch
voneinander getrennt, innerhalb von 2 Minuten in gleichmäßgem Strom in 40 g eines auf 75C C
vorgewärmten 3-Methylmercaptopropionaldehyd eingetragen. Die Mischung wurde währenddessen und
anschließend weitere 25 Minuten lang kräftig gerührt. Die Temperatur stieg zeitweise bis auf 81° C.
Das Acrolein wurde so gut wie vollständig umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Methylmercaptopropionaldehyd
betrug, bezogen auf eingesetztes Acrolein, 99.20O. Der 3-Methylmercaptopropionaldehyd hatte
einen Brechungsindex nf0 von 1,4815.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 33,7 g Acrolein, 29,5 g Methylmercaptan
und 19,9 mg Hexamethylentetramin angewendet. Die Umsetzungstemperatur betrug bis zu 91° C, die
Umsetzungszeit 32 Minuten. Das Acrolein wurde
zu 99,8% umgesetzt. Es wurde eine Ausbeute von 99,0% 3-Methylmercaptopropionaldehyd, bezogen
auf eingesetztes Acrolein, erzielt. Der Brechungsindex war 1,4830.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 27,6 g Acrolein, 24,2 g Methylmercaptan
und 10,0 mg Hexamethlentetramin angewendet. Die Umsetzungstemperatur betrug bis zu 79' C. die Umsetzungszeit
61 Minuten. Das Acrolein wurde zu 100% umgesetzt. Es wurde eine Ausbeute von 99,8% ß-Methylniercaptopropionaldehyd, bezogen
auf eingesetztes Acrolein, erzielt. Der Brechungsindex war 1,4822.
B e i s ρ i e 1 4
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 21,8 g Acrolein, 18,8g Methylmercaptan
und 5,2 g Hexamethylentetramin angewendet. Die Umsetzungstemperatur betrug bis zu 78° C, die
Umsetzungszeit 75 Minuten. Das Acrolein wurde zu 99,8% umgesetzt. Es wurde eine Ausbeute von
99,2% 3-Methylmercaptopropionaldehyd, bezogen auf eingesetztes Acrolein, erzielt. Der Brechungsindex
war 1,4816.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd
aus Acrolein und Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator Hexamethylentetramin verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen
etwa zwischen 50 und 120c C ausgeführt wird.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2320544A DE2320544C2 (de) | 1973-04-21 | 1973-04-21 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd |
| US05/399,127 US4048232A (en) | 1973-04-21 | 1973-09-20 | Process for the production of 3-methylmercaptopropionaldehyde |
| SU1996514A SU505357A3 (ru) | 1973-04-21 | 1974-02-18 | Способ получени 3-метилмеркаптопропионового альдегида |
| DD176862A DD110862A5 (de) | 1973-04-21 | 1974-02-28 | |
| ES423736A ES423736A1 (es) | 1973-04-21 | 1974-02-28 | Procedimiento para la preparacion de aldehido 3-metil-mer- capto-propionico. |
| GB929674A GB1400702A (en) | 1973-04-21 | 1974-03-01 | Process for the production of 3-methylmercaptopropionaldehyde |
| NL7404691A NL7404691A (de) | 1973-04-21 | 1974-04-05 | |
| BR2784/74A BR7402784D0 (pt) | 1973-04-21 | 1974-04-08 | Processo para a preparacao de 3-metilmercaptopropionaldeido |
| CH501974A CH582665A5 (de) | 1973-04-21 | 1974-04-10 | |
| RO7478468A RO68025A (ro) | 1973-04-21 | 1974-04-18 | Procedeu pentru obtinerea 3-metilmercaptopropionaldehidei |
| CA197,828A CA1005460A (en) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | Process for producing 3-methyl mercapto propionaldehyde |
| SE7405321A SE397344B (sv) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | Forfarande for framstellning av 3-metyltiopropionaldehyd ur akrolein och metylmerkaptan |
| IT50485/74A IT1005995B (it) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | Procedimento per la produzione di 3 metilmercapto propionaldeide |
| JP49044369A JPS5012012A (de) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | |
| FR7413752A FR2226393B1 (de) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | |
| AT326874A AT331773B (de) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | Verfahren zur herstellung von 3-methylmercaptopropionaldehyd |
| BE6044553A BE813990A (fr) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | Procede pour la preparation de 3-methylmercaptopropionaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2320544A DE2320544C2 (de) | 1973-04-21 | 1973-04-21 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2320544B1 true DE2320544B1 (de) | 1974-09-12 |
| DE2320544C2 DE2320544C2 (de) | 1975-06-05 |
Family
ID=5878982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2320544A Expired DE2320544C2 (de) | 1973-04-21 | 1973-04-21 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4048232A (de) |
| JP (1) | JPS5012012A (de) |
| AT (1) | AT331773B (de) |
| BE (1) | BE813990A (de) |
| BR (1) | BR7402784D0 (de) |
| CA (1) | CA1005460A (de) |
| CH (1) | CH582665A5 (de) |
| DD (1) | DD110862A5 (de) |
| DE (1) | DE2320544C2 (de) |
| ES (1) | ES423736A1 (de) |
| FR (1) | FR2226393B1 (de) |
| GB (1) | GB1400702A (de) |
| IT (1) | IT1005995B (de) |
| NL (1) | NL7404691A (de) |
| RO (1) | RO68025A (de) |
| SE (1) | SE397344B (de) |
| SU (1) | SU505357A3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7199270B2 (en) | 2003-12-18 | 2007-04-03 | Degussa Ag | Method for the separation of methyl mercaptan from reaction gas mixtures |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2314917A1 (fr) * | 1975-06-20 | 1977-01-14 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de l'aldehyde beta-methylthiopropionique |
| EP0273101B1 (de) * | 1986-10-28 | 1991-01-30 | ATOCHEM NORTH AMERICA, INC. (a Pennsylvania corp.) | Verfahren zur Herstellung von 3-(Alkylthio)-aldehyden |
| US5925794A (en) * | 1993-06-08 | 1999-07-20 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
| US5637766A (en) * | 1993-06-08 | 1997-06-10 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal |
| US5905171A (en) | 1995-06-22 | 1999-05-18 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
| US5352837A (en) * | 1993-06-08 | 1994-10-04 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
| US5663409A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-02 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio) butanenitrile |
| AR002174A1 (es) * | 1995-06-07 | 1998-01-07 | Novus Int Inc | Proceso para la preparacion de 3-(metiltio)propanal y 2-hidroxi-4-metiltio) butanonitrilo |
| US5825369A (en) * | 1996-01-16 | 1998-10-20 | International Business Machines Corporation | Compression of simple geometric models using spanning trees |
| US6057481A (en) * | 1996-04-01 | 2000-05-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the manufacture of methylmercaptopropanal |
| DE102004035465A1 (de) * | 2004-07-22 | 2006-02-16 | Degussa Ag | Verfahren zur Reinigung von CO2-Gasströmen |
| DE102004038053A1 (de) * | 2004-08-05 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal |
| JP5182198B2 (ja) * | 2009-04-06 | 2013-04-10 | 住友化学株式会社 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| JP5182199B2 (ja) * | 2009-04-06 | 2013-04-10 | 住友化学株式会社 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| JP2011093839A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| JP5402864B2 (ja) * | 2010-07-20 | 2014-01-29 | 住友化学株式会社 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| DE102010064250A1 (de) * | 2010-12-28 | 2012-06-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd |
| EP2679579A1 (de) * | 2012-06-27 | 2014-01-01 | Evonik Industries AG | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Acrolein und 3-Methylmercaptopropionaldehyd |
| EP3205643A1 (de) * | 2016-02-15 | 2017-08-16 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von 3-methylthiopropionaldehyd |
| EP3656760A1 (de) * | 2018-11-21 | 2020-05-27 | Evonik Operations GmbH | Lagerstabile form von 3-methylthiopropionaldehyd |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2087565A (en) * | 1931-06-24 | 1937-07-20 | Gen Aniline Works Inc | Quaternary ammonium compounds and a process of preparing them |
| US2485236A (en) * | 1945-10-24 | 1949-10-18 | Du Pont | Preparation of methionine and precursors thereof |
| FR976673A (fr) * | 1948-10-11 | 1951-03-21 | M Le Ministre De L Ind Et Du C | Procédé de préparation de produits beta-thioalcoylés |
| US2626282A (en) * | 1949-10-05 | 1953-01-20 | Standard Oil Dev Co | Vapor phase production of betamethylmercaptopropionaldehyde |
| US2776996A (en) * | 1955-12-22 | 1957-01-08 | Du Pont | Manufacture of beta-methylmercaptopropionaldehyde |
| CH385183A (de) * | 1960-11-22 | 1964-12-15 | Inventa Ag | Herstellung von B-Methylmercaptopropionaldehyd |
| US3594425A (en) * | 1966-07-07 | 1971-07-20 | Jefferson Chem Co Inc | Hydroformylation process |
-
1973
- 1973-04-21 DE DE2320544A patent/DE2320544C2/de not_active Expired
- 1973-09-20 US US05/399,127 patent/US4048232A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-02-18 SU SU1996514A patent/SU505357A3/ru active
- 1974-02-28 DD DD176862A patent/DD110862A5/xx unknown
- 1974-02-28 ES ES423736A patent/ES423736A1/es not_active Expired
- 1974-03-01 GB GB929674A patent/GB1400702A/en not_active Expired
- 1974-04-05 NL NL7404691A patent/NL7404691A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-04-08 BR BR2784/74A patent/BR7402784D0/pt unknown
- 1974-04-10 CH CH501974A patent/CH582665A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-18 RO RO7478468A patent/RO68025A/ro unknown
- 1974-04-19 IT IT50485/74A patent/IT1005995B/it active
- 1974-04-19 BE BE6044553A patent/BE813990A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-19 JP JP49044369A patent/JPS5012012A/ja active Pending
- 1974-04-19 SE SE7405321A patent/SE397344B/xx unknown
- 1974-04-19 AT AT326874A patent/AT331773B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-04-19 FR FR7413752A patent/FR2226393B1/fr not_active Expired
- 1974-04-19 CA CA197,828A patent/CA1005460A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7199270B2 (en) | 2003-12-18 | 2007-04-03 | Degussa Ag | Method for the separation of methyl mercaptan from reaction gas mixtures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD110862A5 (de) | 1975-01-12 |
| JPS5012012A (de) | 1975-02-07 |
| GB1400702A (en) | 1975-07-23 |
| US4048232A (en) | 1977-09-13 |
| NL7404691A (de) | 1974-10-23 |
| SE397344B (sv) | 1977-10-31 |
| BE813990A (fr) | 1974-10-21 |
| FR2226393B1 (de) | 1976-12-17 |
| CA1005460A (en) | 1977-02-15 |
| RO68025A (ro) | 1980-12-30 |
| BR7402784D0 (pt) | 1974-11-05 |
| ATA326874A (de) | 1975-12-15 |
| FR2226393A1 (de) | 1974-11-15 |
| AT331773B (de) | 1976-08-25 |
| IT1005995B (it) | 1976-09-30 |
| SU505357A3 (ru) | 1976-02-28 |
| DE2320544C2 (de) | 1975-06-05 |
| ES423736A1 (es) | 1976-04-16 |
| CH582665A5 (de) | 1976-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2320544C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd | |
| DE851496C (de) | Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer aliphatischer, ditertiaerer Peroxyde | |
| EP0001432B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure | |
| DE69218309T3 (de) | Herstellung von Neopentylglykol (IV) | |
| DE1216283B (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsa | |
| DE69214026T2 (de) | Herstellung von Neopentylglykol (III) | |
| DE2021297C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) | |
| DE2216974C3 (de) | Verfahren zur Herstellung höhermolekularer ungesättigter Ketone | |
| DE3602254A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxiranylcarbonsaeureestern | |
| DE1227914B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-(1, 2-Dithia-cyclopentyl)-5-pentansaeure | |
| DE1237553B (de) | Verfahren zur Herstellung eines alpha-Chlor-acetessigsaeureamids | |
| DE2421039C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzolmonohydroperoxid | |
| EP0046193B1 (de) | 1-Hydroxypyrazol und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE1168408B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylmercaptopropionaldehyd | |
| DE1543246A1 (de) | Neue Alkylidenperoxyde,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2152323C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Trichloracrylsäure und organischen Säurechloriden | |
| DE69304087T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kresolen | |
| AT256066B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren und gegebenenfalls ɛ-Caprolactonen | |
| DE1161881B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Epoxycyclododecadien-(5, 9) | |
| DE1212056B (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxyd | |
| AT261572B (de) | Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen | |
| DE2426863A1 (de) | Verfahren zur spaltung von cycloaliphatischen hdroperoxiden | |
| DE1217947B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorbutadien-(1, 3) | |
| DE1268129B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren | |
| DE1251728B (de) | Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |