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Hit zehärtbares Kondensationsprodukt Die vorliegende Erfindung betrifft
hitzehärtbare Kondensationsprodukte auf Basis von Manniohbasen und deren Verwendung
als Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel.
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Mannichbasen und deren Herstellung Sind bekannt und z.B. in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, S. 731 ff.
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(1957) beschrieben.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, hitzehärtbare KondensationspnSukte
auf der Grundlage von Mannichbasen aufzuzeigen, die sich zu hochmolekularen Produkten
mit wertvollen Eigenschaften aushärten bzw. weiterverarbeiten lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß Mannichkondensationsprodukte auf Basis
kondensierter Phenoleund sekundärer Amine ein vom verwendeten sekundären Amin abhängiges
unterschiedliches Temperaturverhalten zeigen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein hitzehärtbares Kondensationsprodukt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Umsetzung von a) mindestens einem kondensierten
Phenol mit b) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxyalkylgruppe
enthält und c) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung ,\ unter
für die Herstellung von Mannichbasen üblichen Bedingungen erhalten worden ist.
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Besonders vorteilhaft sind solche erfindungsgemäßen=Kondensationsprodukte
zu deren Herstellung als sekundären Amin (b) ein Di(hydroxyalkyS)amin verwendet
worden ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung
der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Kondensationsprodukte, gegebenenfalls in Kombination
mit Stoffen, die normalerweise mit Phenol/Formaldehydharzen härtbar sind, als Überzugs-,
Imprägnierungs- und Verklebungsmittel.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte härten bei erhöhter Temperatur,
z.B. bei Temperaturen von ca. 170 - 2200C zu hochmolekularen Produkten aus, die
für eine Reihe von Anwendungsgebiete interessante Eigenschaften, wie hohe Lösungsmittelbeständigkeit,
z.B. gegen Aceton, aufweisen.
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Während Mannichkondensationsprodukte, die aus kondensierten Phenolen,
z.B. Bisphenol A, einem hydrcxylgruppenfreien sekundären Amin, wie z.B. Di-(2-methoxyäthyl-)amin
und Formaldehyd hergestellt worden sind, beim Erhitzen auf Temperaturen von ca.
170 - 220 0C Produkte ergeben, die keine oder nur geringe Lösungsmittelbeständigkeit
aufweisen, zeigen entsprechende Produkte, zu deren Herstellung ein hydroxylgruppenhaltiges
sekundäres Amin, wie z.B. Diäthanolamin, anstelle eines hydroxylgruppenfreien sekundären
Amins verwendet worden ist, nach Erhitzen auf ca.
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0 170 - 220 C ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.
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Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte
ist im einzelnen folgendes ausuführen: a) Als kondensierte Phenole kommen in Frage
mehrwertige Phenole, die einen oder mehrere aromatische Reste enthalten; besonders
geeignet sind Phenole der allgemeinen Formel
wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen
und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder fürS02, 350, -0- und -N- steht, wobei R einen Alkyl-oder
Oxlkylrest mit 1 bis 6 KoXlenstoffatomen bedeutet; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol
A.
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b) Geeignete sekundäre Amine mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe
sind z.B. Alkylåthanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, sowie
vorzugsweise Dialkanolamine, wie z.B. Diäthanolamin.
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Zur Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte
können auch hydroxylgruppenfreie sekundäre Amine mitverwendet werden.
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Als sekundäre Amine, die im Gemisch mit den hydroxylgruppenhaltigen
sekundären Aminen eingesetzt werden können, eignen sich solche der- allgemelnen
Formel
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten
aliphatischen Rest mit 1 Es 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxylgruppen
enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin,
Di-n-hexylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie
z.B. Di-2-methoy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamine sowie solche, in denen
R1 und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z.B. Morpholin oder Piperidin.
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Diese sekundären Amine können außerdem teilweise durch primäre Amine,
ersetzt sein, wie z.B. Athanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin.
Bevorzugt eignet sich als sekundäres Amin ; Diäthanolamin sowie dessen Gemische
mit Athanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin, und n-Hexylamin. Der Zusatz derartiger
primärer Amine ermöglicht bekannterweise die Herstellung von Produkten mit höherem
Molekulargewicht.
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c) Als Formaldehyd können wäßrige oder alkoholische, wie z.B.
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butanolische Formaldehydlösungen oder Formaldehyd liefernde Verbindungen,
wie z.B. Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mannichkondensationsprodukte
erfolgt nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden; vgl. z.B. Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731 ff. (1957). Im allgemeinen
werden die Komponenten (a), (b) und (c) im Molverhältnis 1 : 1 : 1 bis 1 : 3 : 3
miteinander umgesetzt. In Abweichung dazu kann die Herstellung zweckmäßigerweise
auch mit einem größeren Überschuß an Formaldehyd als zur Herstellung der Mannichbase
berechnet vorgenommen werden. Es entstehen so bei geeigneter Arbeitsweise Produkte
mit höheren Molekulargewichten als sie reinen Mannichbasen zukämen.
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Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich
aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten der mehrwertigen Phenole, z B. von Bisphenol
A.
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Es können z.B. bis zu 4 Mole sekundäres Amin mit 1 Mol Bisphenol A
zur Reaktion gebracht werden.
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Derartige erfindungsgemäße Mannichbasen können beispielsweise durch
die Formel
charakterisiert werden.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eignen sich als hitzehärtbares
Überzugs-, Imprägnierungs- und Verklebungsmittel und werden im allgemeinen bei Temperaturen
über 150 0C, vorzugsweise
bei 170 - 2200C ausgehärtet. Sie können
auf allen üblichen anorganischen, z.B. auf Glas, Keramik, Metall, wie Eisen, Stahl,
Aluminium, sowie chemisch vorbehandelten Metalloberflächen und - soweit genug hitzebeständig
- auch organischen Substraten angewandt werden.
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Die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren, gegebenenfalls mit primären
bzw. hydroxylgruppenfreien sekundären Aminen modifizierten Kondensationsprodukte
können auch als Härtungsmittel anderen selbst nicht härtbaren Stoffen zugesetzt
werden, besonders dann, wenn diese Stoffe Gruppierungen besitzen, die an der Vernetzung
teilnehmen können.
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Solche Gruppierungen sind z.B.: -OH; -CH2-OH; -COOH; -CONH2; -CONHR;
; -NH2; -NHR;-NR2; wobei R für einen Alkyl- oder Oxaalkylrest steht, sowie Urethan-und
Harnstoffgruppierungen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile
bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Aus 228 Teilen (1,0 Mol)Bisphenol A; 210 Teilen (2,0 Mol)
Diäthanolamin, 150 Teilen (2,0 Mol) Formalin 40Xig und 190 Teilen Isopropanol wird
die Mannichbase wie folgt hergestellt: Man tropft das Formal in dem Gemisch der
übrigen Stoffe unter Rühren 0 bei 20 - 25 0 innerhalb von 30 Minuten zu, hält dann
die Temperatur 1 Std. bei 30°C und anschließend 3 Stunden bei 8000.
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Es wird ein klares Produkt erhalten. Der Festgehalt beträgt: 59,0
%.
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Das Produkt läßt sich durch Wärmebehandlung (19000/40 Min.) zu einer
festen Masse härten, die in Aceton unlöslich ist.
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Vergleichsbeispiel Aus 228 Teilen (1,0 Mol) Bisphenol A, 266 Teilen
(2,0 Mol) Di-(2-methoxyäthyl)amin, 150 Teilen (2,0 Mol) Formalin 40%ig und
190
Teilen Isopropanol erhält man wie unter I angegeben, ein klares Produkt mit einem
Festgehalt von 61,8 Nach Wärmebehandlung (1900C/40 Minuten) ist dieses Kondensationsprodukt
in Aceton löslich.
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Beispiel 2 ) Aus 440 Teilen (1,93 Mol) Bisphenol A, 319 Teilen (2,40
Mol) Di-2-methoxyäthylaminJ 180 Teilen (240 Mol) Formalin 40ig und 280 Teilen Isopropanol
wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Mannichbase hergestellt.
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Desgleichen wird aus 440 Teilen (1,93 Mol) Bisphenol A, 250 Teilen
(2-,38 Mol) Diäthanolamin, 178,5 Teilen (2,38 Mol) Formalin 40Xig und 280 Teilen
Isopropanol eine Mannichbase hergestellt.
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Beide Produkte werden unter Zusatz von 250 Teilen Formalin 40Xig
und 150 Teilen Isopropanoi 10 Stunden bei 70 0C weiter kondensiert.
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Die so erhaltenen Kondensationsprodukte zeigen bei Hitzeeinwirkung
unterschiedliches Verhalten: Während sich das unter a) beschriebene Produkt durch
eine 20 minütige Wärmebehandlung bei 180°C nicht aushärten läßt, ergibt das unter
b) beschriebene Produkt eine feste Masse, die z.B. bei Behandlung mit Aceton praktisch
nicht angegriffen wird.