DE2316632A1 - Verfahren zur herstellung von photographischem silberhalogenidmaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung von photographischem silberhalogenidmaterial

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DE2316632A1
DE2316632A1 DE19732316632 DE2316632A DE2316632A1 DE 2316632 A1 DE2316632 A1 DE 2316632A1 DE 19732316632 DE19732316632 DE 19732316632 DE 2316632 A DE2316632 A DE 2316632A DE 2316632 A1 DE2316632 A1 DE 2316632A1
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silver halide
emulsion
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    • G—PHYSICS
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description

DR. BERG DiPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245
Dr. Berg DIpl.-Ing. Stapf, 8 München M, P. O. Box 86 02« Ihr Zeich« Una«· Zeichen β MÖNCHEN M
your ref. Our «f. M«uerklrcher»tra8e 4«
Anwaltaakte 25 653
Be/Sch
Ilford Limited Ilford, Essex/England
"Verfahren zur Herstellung von photographischem Silberhalogenidmaterial11
Photographische Silberhalogenidmaterialien enthalten gewöhnlich für das Silberhalogenid ein kolloides Bindemittel und am häufigsten wird als kolloides Bindemittel Gelatine verwendet. Es ist üblich, ein Härtungsmittel für das Kolloid dem wäßrigen Silberhalogenidemulsions-
Oase 8-8128/8129/3XF 960/961 -2-
309841/0956
beschichtungsgemisch zuzugeben, wenn die Emulsion auf einen Träger aufgetragen wird. Es wurde lange nach, geeigneten Kolloidhärtungsmitteln gesucht und es wurden auch eine Anzahl sehr brauchbarer Verbindungen und Gruppen von Verbindungen gefunden. Jedoch leidet jedes dieser Härtungsraittel und jede Gruppe der Härtungsmittel an bestimmten, ihnen innewohnenden Nachteilen, wobei diese Verbindungen trotzdem verwendet werden, weil es bisher nicht möglich war ein Härtungsraittel zu finien, das keine schädlichen HebenWirkungen auslöst. Eine Gruppe von Härtungsmitteln, die Üblicherwaise verwendet werden^ sindu die Halogen-weitersubstituierten 6-gliedrigen heterocyclischen Ringverbindungen, die zwei oder drei Stickstoffringatome aufweisen. Beispiele solcher Härtungsmittel sind Verbind-ungen der allgemeinen Formel I bis III: .
C G
I Il
t .
worin X ein Chlor- oder Bromatom und R eine Substituentengruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe ist (wobei es sich vorzugsweise um Dichlor-substituierte Triazine handelt).
-5-
309841/0958
X
ι
OH. N
GH Gr-X
worin X ein Chlor- oder Broinatom ist;
worin X ein Chlor- oder Bromatom ist.
Die Wirkung dieser Verbindungen wird oftmals dadurch erhöht, daß man eine Base zu den heterocyclischen Stickstoffverbindungen in dem Härtungsgemisch zugibt. Beispielsweise wird 1.4-Diaza-dicyclo-(2.2.2)-octan (Dabco) häufig mit dem Triazin der oben angegebenen Formel I verwendet, um. seine Härtungswirkung zu erhöhen.
Es wurde jedoch festgestellt, daß wenn Halogen-weitersubstituierte 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit 2 oder 3 Ringstickstoffatomen als Härtungsmittel in photographischen Materialien verwendet werden, in den photogra-
309841/0956
phischen Materialien nach dem Belichten und vor dem Entwickeln eine' Rückbildung des latenten Bildes eintritt.
Die Rückbildung des latenten Bildes zeigt sich als solche als eine scheinbare Abnahme der Empfindlichkeit des belichteten Materials. Gewöhnlich ist die scheinbare Abnahme der Empfindlichkeit des Materials um so größer, je länger das belichtete Material vor dem Entwickeln gelagert wird. Diese scheinbare Abnahme der Empfindlichkeit wird durch Lagerung des Materials bei erhöhten Temperaturen verstärkt. Bei einem farbphotographischen Material, das mehrere Emulsionsschichten enthält, sind die Folgen der Rückbildung des latenten Bildes schwerwiegender, als sie erkennbarer zu Tage treten, da die Rückbildung im allgemeinen nicht einheitlich bei den verschiedenen Emulsionsschichten eintritt und demzufolge sowohl eine Verlagerung des Farbausgleichs, als auch ein scheinbarer Verlust an Empfindlichkeit auftritt. Dennoch ist es wegen der sehr erwünschten Härtungswirkungen, die man mit den oben definierten heterocyclischen Stickstoffverbindungen erhält, oftmals notwendig, diese Härtungsmittel,trotz ihrer innewohnenden Neigung zur Rückbildung, des latenten Bildes in photographischen Materialien, zu verwenden.
Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren u um die Wirkung der oben definierten Stickstoff-enthalt enden heterocyclischen Härtungsmittel hinsichtlich der 309841/0956
Rückbildung des latenten Bildes zu verringern, wenn diese Verbindungen zur Härtung des Kolloids in photographischen Materialien verwendet werden»
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pb.otographiscb.en Silberhalogenidmaterialien, worin das kolloide Bindemittel einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Materials mittels einem Härtungsmittel
gehärtet wird, das einen Halogen-weitersubstituierten 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 oder 3 Ringstickstoff atomen enthält, bei dem man zu der !Silberhalogenidemulsion eine wäßrige Lösung einer Verbindung zugibt, die als freie Äminocarbonsäure, soweit es sich um Aminosäuren handelt, einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln entspricht
B=0·
HN-
H t
-N
(H0)_„ —
p-1
2-p
-<H Vq-1
—G=B1
und
(2)
G·
q-1
(OH)
q-1
309341/0956
-C=B1
-NH
q-1 -6-
worin die Res*© H^ und. Rl;^,, unabhängig voneinander-,, ein Wasserstoffatom, ©ine Alkylgrupp©,. eine substituierte Alkylgrtippe,= eine ArBilkylgrupp©,; ein© substituierte Arslkylgruppe* ein© AüLlylgruppe fi ein© Äliylootycarfeooyigriippei ein© itEölkylöxycaE&önylsiMippe oä©E ©ine iicylgriippe der Eorrael R2-GO- ist, worin Rp eine Alkyl- oder sub st i taxier te Mlcyl- . grtippe, eine Jralkyl- oder substituierte Äralkylgruppe oder eine Iryl- oder substituierte Irylgruppe ist ,B und B1 ^ unsbbängig voneinander» ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und p,; q und k, unabhängig voneinander", i oder 2 sind.
Die Verbindungen d©r !Formeln (T) und (2), worin q und/oder ρ = 2 sind, enthalten wenigstens eine Äminogruppe und wenigstens eine Garbonsäuregruppe. Solche amphotere Terbindungen sind zur Bildung von Salzen mit starken Säuren und mit Basen wie Alkalimetallen geeignet*, ils ,können daher die Verbindungen in dem vorliegenden Verfahren in Form d^r~;Salze verwendet werden, vorausgesetzt daß die Salze wasserlöslich sind. .
Als Beispiel für eine substituierte Alkylgruppe ist eine Hydroxymethylgruppe, für eine substituierte: Alkylgruppe in R^-Stellung eine Trifluormethylgruppe, für eine substituierte Aralkylgrtippe eine Hydroxymethylbenzylgruppe und für eine substituierte Arylgruppe eine Parachlorph©nylgruppe zu erwähnen.
309841/0956 . .- -7-
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verbindungen als freie Aminocarbonsäuren der allgemeinen IPormel
H . H
ι ι
R2—N ^ N -Rx
(5) CH-GH2-S-S—CH2-CH
HO—G ' ' C QH
Il 11
O O
worin R-, der
Rest
oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Verbindung als freie Aminocarbonsaure weist die Formel
H0N
GH Gii^i Cti^, ο OH-?
HOOC ^
Methionin
und insbesondere als freie Aminooarbonsaure die lOrmel
H0N
GH-CH2—S—H
HOOC
Cystein
auf. 309841/0956
Einige der Verbindungen der Formel (1) werden vorteilhafterweise, der Silberhalogenidemulsion als verdünnte wäßrige alkalische lösung zugegeben. Eine solche Verbindung ist beispielsweise Cystin. Cystein oder Methionin werden zweckmäßigerweise als wäßrige Lösung der Halogenwasserstoffverbindung oder als wäßrige alkalische Lösung zugegeben.
Die Verbindung der Eormel (1) oder (2) wird bevorzugt der ^Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Millimol pro Mol in der Emulsion vorhandenes Silberhalogenid zugegeben. Die Mengen dieser Verbindungen können sehr klein gehalten werden, sind aber sehr wirksam zur Vermeidung der Rückbildung des latenten Bildes, wie sich dies aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.
Wenn mehr als 2,5 Millimol der Verbindung verwendet werden, tritt beim Entwickeln eine bestimmte Schleierbildung der Emulsion auf.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine hoch empfindliche Joxlbromidemulsion wurde in Gelatinelösung mit 3,2 Mol# Silberjodid hergestellt. Diese Emulsion wurde bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Watriumthiosulfat und einem Goldsalz auf maximale Empfindlichkeit digeriert. Die Emulsion wurde dann durch die Zugabe
3 0 9 8 41/0956 "9"
einer Tetraazaindenverbindung stabilisiert und gekühlt. Dann wurde zur Emulsion ein Netzmittel zugegeben; sie wurde erneut erhitzt, auf einen p-g-Wert von 6 gebracht und in Portionen aufgeteilt. Ein Teil wurde auf Filmstreifen ohne weitere Zuschläge als Kontrollemulsion aufgetragen.
Zu einem anderen Teil der Emulsion gab man eine wäßrige Lösung, die 7 g 4-(2.4~Dichlor-1.3»5~triazinylamino)-benzolsulfonsäure (eine Verbindung der formel I) zusammen mit 0,35 g Dabco pro 250 g Emulsion als Härtungskombination zu.
Zu einem dritten Teil der Emulsion gab man eine verdünnte wäßrige alkalische Lösung, die 7 g cLer oben verwendeten Triazinverbindung mit 0,35 S Dabco und 0,2 g Cystin pro 250 g Emulsion enthielt, zu.
In jedem Versuch wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Yersuchsemulsionen durch einen Stufenkeil belichtet und dann 7 Tage bei 420C und 60$ R.H. gealtert, wobei diese Bedingungen ausgewählt wurden, um die Rückbildung des latenten Bildes zu beschleunigen.
Alle Streifen wurden dann 8 Minuten bei 200C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinonbasis entwickelt. Es wurde dann die relative logarithmische Geschwindigkeit bei einer Dichte von 0,1 über Schleier bei allen Streifen bestimmt
309841/0956 -10-
und mit der relativen logarithmischen Geschwindigkeit bei einer Dichte von 0,1 über Schleier ähnlicher Streifen verglichen, die nach Beschichtung 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert-, durch einen Stufenkeil belichtet und dann sofort wie oben entwickelt wurden.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden lab eile I zu entnehmen. Ebenso aufgezeigt ist die Vergleichsbärte der beschichteten Emulsionsschicht, wobei diese in willkürlichen Einheiten als Kratzfestigkeit angegeben ist.
Tabelle I
Differenz der" . Vergleichs-^ -
Emulsion log.Geschwin- härte
digkeit
Kontroll emulsion - 0f04- 48
Emulsion zusammen mit
Triazin und Dabco - 0,60 128
Emulsion zusammen mit /
Triazint Dabco und Cystin -
(0,2 g) . . - 0,18 138
Die Zahlen der Tabelle I zeigen den Unterschied der Geschwindigkeiten zwischen dem Streifensatz, der belichtet, gealtert und dann entwickelt wurde im Vergleich zu dem Streifensatz, der gelagert, dann belichtet und entwickelt wurde* Je höher die Minuswerte sind, um so großer ist die Rückbildung; des latenten Bildes.. Es tritt? daher die größte
309841 /&956 -11-
Rückbildung des latenten Bildes bei der Emulsion auf, die die Triazin + Dabco - Härtungskombination, jedoch ohne Cystin, enthält. Wenn jedoch Cystin vorhanden war, wurde die Rückbildung des latenten Bildes sehr beträchtlich verringert .
Beispiel 2
Es wurde eine Jodbromidemulsion mittlerer Lichtempfind— > lichkeit, die 6,4 Mol# Silberjodid enthielt, hergestellt und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 digeriert. Zu dieser Emulsion gab man dann Netzmittel und eine alkalische Lösung des Farbbildners 3-p-Methoxybenzoylacetylaiaino-4-(N-methyl-N-octadecylamino)-benzoesäure (1o5 g pro 1,5 Mol Silberhalogenid) zu. Der p^-Wert wurde auf 9,7 eingestellt und die Emulsion in Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde ohne weitere Zuschläge als Kontrollemulsion auf l?ilm_ streifen aufgetragen.
Zu einem weiteren fJ?eil der Emulsion gab man eine wäßrige Lösung, die die Triazinverbindung von Beispiel 1 (40,0 g/ 1,5 Mol Silberhalogenid) zusammen mit Dabco (4,0 g/1,5 Mol Silberhalogenid) als Härtungskombination enthielt.
Zu einem dritten Teil -gab man eine wäßrige Lösung, die die oben verwendete Hartungskombination zusammen mit N.N'-Dicarbobenzoxy-1-cystin (1,25 g/1»5 Mol Silberhalogenid) enthielt .
309841/0956 _12_
Zu jeder Prüfung des latenten Bildes wurden die Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Versuchsemulsionen insgesamt durch einen Stufenkeil belichtet und 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert, Sie wurden dann zusammen mit ähnlichen Streifen, die unmittelbar vor dem Entwickeln belichtet wurden, in einem herkömmlichen i'arbnegativentwickler entwickelt. Die relativen logarithmischen Geschwindigkeiten bei einer Dichte von 0,1 über Schleier wurden bestimmt und verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Differenz der Vereleichs-
Emulsion log.Geschwin- härte
digkeit
Kontrollemulsion - 0,12 13
Emulsion zusammen mit
Triazin und Dabco - 0,27 139
Emulsion zusammeginit
Triazin, Dabco und N.N'-Di-
carbobenzoxy-1-cystin — 0,12 126
Die Zahlenwerte zeigen den unterschied hinsichtlich der Geschwindigkeiten zwischen dem Streifensatz, der belichtet, 7 Tage gelagert und dann entwickelt wurde im Vergleich zu dem Streifensatz, der unmittelbar vor dem Entwickeln belichtet wurde. Je höher die Minuszahlen, um so größer ist
die Rückbildung des latenten Bildes. Die größte Rückbildung 309841/0956. ,,-: -; , ,-.■->.. .
des latenten Bildes wies daher die Emulsion auf, die die Triazin + Dabco - Härtungskombination, jedoch ohne N^N1-Dicarbobenzoxy-1-cystin enthält. Wenn N.N'-Dicarbobenzoxy 1-cystin ebenso vorhanden war, wurde die Rückbildung des latenten Bildes wesentlich verringert,
Beispiel 3
Eine Jodbromidemulsion mit mittlerer Lichtempfindlichkeit, die 6,4 Mol$ Silberjodid enthielt, wurde hergestellt und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 digeriert. Zu dieser Emulsion gab man dann Netzmittel und eine alkalische Lösung des Farbbildners 3-p-Methoxybenzoylacetylaraino-4-(N-methyl~N-octadecylamino)-benzoesäure (105 S pro 1,5 Mol Silberhalogenid). Der p^-Wert wurde auf 9|7 eingestellt und die Emulsionen in Portionen aufgeteilt. Ein Teil wurde auf Eilmstreifen ohne weitere Zugabe als Kontrollemulsion aufgetragen.
Zu einem weiteren Teil der Emulsion gab man eine wäßrige Lösung, die 2.4-Dichlor-6-methoxy-1.3.5-triazin (20,6 g/ 1,5 Mol Silberhalogenid) zusammen mit Dabco (4,0 g/1,5 Mol Silberhalogenid) als Härtungskombination enthielt.
Zu einem dritten Teil gab man eine verdünnte wäßrige alkalische Lösung, die die oben verwendete Härtungskombination zusammen mit 1-Cystin (0,05 g pro 1,5 Mol Silberhalogenid) enthielt. ' ·-. '. ■
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Zu jeder Untersuchung des latenten Bildes wurden die Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Versuchsemulsionen insgesamt durch einen Stufenkeil belichtet und 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Sie wurden dann zusammen mit ähnlichen Streifen entwickelt, die jedoch unmittelbar vor dem Entwickeln belichtet wurden, wobei die Entwicklung mit einem herkömmlichen farbnegativentwickler stattfand. Die relativen logarithmischen Geschwindigkeiten bei einer Dichte von 0,1 über Schleier wurden bestimmt und verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Emulsion
Differenz der
log.Geschwin- 'Η&τίβ1 digkeit nartre
Kontrollemulsion
Emulsion zusammen mit Triazin und Dabco
Emulsion zusammen mit Triazin, Dabco und Cystin
- 0,07 - 0,26 - 0,04
26
193
215
Die Zahlenwerte zeigen den Unterschied der Geschwindigkei— ten bzw. Empfindlichkeiten zwischen dem belichteten, 7 Tage gelagerten und dann entwickelten Streifensatz im Vergleich zu dem Streifensatz, der unmittelbar vor dem Entwickeln belichtet wurde. Je höher die Minuszahlen, um so größer ist die Rückbildung «d^eg ,la1ie#-|ragBildes. Es weist daher die
-15-
Emulsion, die die Triazin + Dabco - Härtungskombination, Jedoch ohne 1-Cystin enthält, die größte .Rückbildung des latenten Bildes auf. Wenn 1-Oystin ebenso vorhanden war, wurde die Rückbildung des latenten Bildes wesentlich verringert .
Beispiel 4
Eine Jodbromidemulsion mittlerer Lichtempfindlichkeit, die 6,4 Mol# Silberjodid enthielt, wurde in einer Gelatinelö-
sung hergestellt. Diese Emulsion wurde bei einer erhöhten Temperatur zur maximalen Empfindlichkeit in Gegenwart von Natriumthiosulfat und einem Goldsalz digeriert. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer Tetrazaindenverbindung stabilisiert und gekühlt. Zu dieser Emulsion gab man dann Netzmittel und eine alkalische Lösung des Farbbildners 3-p-Methoxybenzoylacetylamino-4-(N-methyl-N-octadecylamino)· benzoesäure (105 S Pro ^»5 Mol Silberhalogenid). Der ρΗ-Wert wurde auf 9,7 eingestellt und die Emulsion in Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde auf Filmstreifen ohne weitere Zuschläge als Kontrollemulsion aufgetragen.
Zu einem weiteren Teil der Emulsion gab man eine wäßrige Lösung, die 4-(2.4-Dichlor-1.3.5-"ta?iazinylaraino)-benzolsulfonsäure (40,0 g/1,5 Mol Silberhalogenid) zusammen mit Dabco (4,0 g/1,5 Mol Silberhalogenid) als Härtungskombination enthi eIt.
-16-
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Zu einem dritten, Teil gab man eine wäßrige Lösung·, die die oben angegebene Härtungskombination zusammen mit Cysteinhydrochlorid (0,-4- g/1,5 Mol Silberhalogenid.) enthielt.
Bei jeder Untersuchung des latenten Bildes wurden die Streifen der Kontrollemulsion und der Versuchsemulsionen insgesamt durch einen Stufenkeil belichtet und 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Sie wurden mit ähnlichen Streifen entwickelt, die unmittelbar vor dem Entwickeln belichtet wurden, wobei ein Farbnegativentwickler verwendet wurde. Die relativen logarithmischen Geschwindigkeiten bei einer Dichte von 0,1 über Schleier wurden bestimmt und verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Differenz der Vererleichs-Emulsion log.Geschwin- vergo.eicns
digkeit harte
Kontrollemulsion
Emulsion zusammen mit Triazin und Dabco
Emulsion zusammen mit Triazin, Dabco und Cystein
Die Zahlenwerte zeigen den Unterschied in den Geschwindigkeiten zwischen den Streifensätzen, die belichtet., 7 Tage gelagert und dann entwickelt wurden im Vergleich zu Strei-
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- 0,12 13
-0,27 139
- 0,09 155
fensätzen, die unmittelbar vor dem Entwickeln belichtet wurden. Je höher der hinuswert, um so größer ist die jiüeisbildung des latenten Bildes. Es tritt daher die größte Rückbildung des latenten Bildes bei der Emulsion auf, die die Triazin + Dabco - Härtungskombination, jedoch ohne Cystein enthält. Wenn weiterhin Cystein vorhanden war, wurde die Rückbildung des latenten Bildes'wesentlieh verringert.
Beispiel 5
Eine Jodbromidemulsion mittlerer Empfindlichkeit, die 6,4 Holyo öilbergodid enthielt, wurde hergestellt uud in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 digeriert. Zu dieser Emulsion gab man dann Metzmittel und eine alkalische Lösung des Farbbildners 3-p-Methoxybenzoylacetylamin-4-(iN-methylü-octadecylamino)-benzoesäure (105 S P^o 1>5 Mol »silberhalogenid). Der Pjr-Wert wurde auf 9»7 eingestellt und die Emulsion in Portionen aufgeteilt. Ein Teil wurde auf Filmstreifen ohne weitere Zuschläge als Kontrollemulsion aufgetragen.
Zu einem weiteren Teil der Emulsion gab man eine wäßrige Lösung, die 2.4-Dichlor-o-methoxy-1.3.5-triazin (20,6 g/ 1,5 Hol silberhalogenid) zusammen mit Dabco (4,0 g/1,5 Mol bilberhalogenid) als Härtungskombination enthielt.
Zu einem dritten Teil gab man eine wäßrige alkalische Lösung, die die oben verwendete Härtungskombination zusammen
-18-30984 1/0956
mit Methionin (6,4 g/1,5 Mol Silberhalogenid) enthielt.
Bei jeder Prüfung des latenten Bildes wurden die Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Versuchsemulsionen insgesamt durch einen Stufenkeil belichtet und 7'Tage bei Raumtemperatur gelagert. Sie wurden dann zusammen mit ähnlichen Streifen entwickelt, die unmittelbar vor dem Entwickeln belichtet wurden, wobei ein herkömmlicher ffarbnegativentwickler verwendet wurde. Die relativen logarithmischen Geschwindigkeiten bei einer Dichte von 0,1 über Schleier wurden bestimmt und verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Differenz der Vere:leiGlls_
Emulsion log.Geschwin- ξέ^ί«
digkeit üarte
Kontrollemulsion -0,07 26
Emulsion zusammen mit
Triazin und Dabco - 0,26 19$
Emulsion zusammen mit
Triazin, Dabco und Methionin - 0,03 173
Die Zahlenwerte geben die Unterschiede zwischen den Streifensätzen, die belichtet, 7 Tage gelagert und dann entwickelt wurden im Vergleich zu Streifensätzen, die unmittelbar vor der Eatwicklung belichtet wurden. Je höher der Minuswert,
-19-
309841/0956
um so größer ist die Rückbildung des latenten Bildes. Es trat daher die größte Rückbildung des latenten Bildes bei der Emulsion auf, die die Triazin + Dabco - Härtungskombination ohne Methionin enthielt. Wenn Methionin vorhanden war, wurde die RücKbildung des latenten Bildes wesentlich verringert.
Der in den vorausgehenden Beispielen verwendete Farbentwickler hat die folgende Formulierung:
Natriumhexametaphosphat 2,00 g
Natriummetaborat 80,00 g
Natriumhydroxid 1,00 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,00 g
Kaliumbromid 1,00 g
Hydroxylaminsulfat 2,60 g
Entwicklungsmittel + 4-,7O g V/asser auf ' 1 1
PH-Wert 10,70+0,05
+ das Entwicklungsmittel war 4-Amino-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilinsulfat
-Patentansprüche-
0 9 8 41/0956

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren zur Herstellung von photographischem Silberhalogenidmaterial, wobei das kolloide Bindemittel mit einer Verbindung gehärtet wird, die einen mit Halogen weitersubstituierten 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei oder drei Ringstickstoffatomen enthält, d a d u r c h gekennzeichnet , daß man der Silberhalogenidemulsion eine wäßrige Lösung einer .Verbindung zufügt, die als freie Aminocarbonsäuren soweit es sich um Aminosäuren handelt, einer der allgemeinen Formeln entspricht H
    B-G-
    HN-
    GH-CH0-S-S-CH0-GH
    2-p
    fl
    .C-B'
    -KH
    und
    — H
    ,— CH
    -C-B' -NH
    worin die Reste R^. und R1^, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe)
    -21-
    309841/0956
    eine Allylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe der Formel R2-CO-bedeuten, worin R2 eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe oder eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist, die Reste B und B1, unabhängig voneinander, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und p, q und k, unabhängig voneinander, 1 oder sind.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man der Silberhalogenidemulsion eine wäßrige Lösung einer Verbindung zugibt, die als freie Aminocarbonsäure der nachfolgenden allgemeinen Formel entspricht
    H H
    I . I
    CH-CH2 —S —S CH2 CH
    HO-C C—OH
    rt ti
    0 0
    worin R^ ein Wasserstoffatom oder der
    0 ■—CO- Rest
    $. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch g e -
    -22 309841/0956
    k e η η ζ eicb.net, daß man' der Silberhalogenidemulsion eine wäßrige Lösung einer Verbindung zugibt, die als freie Aminocarbonsäure der Formel
    H0C NH0 ·
    2 /2
    GH — CH0— S — S — CH0 '— CH HOOC - COOH
    entspricht.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man der Silberhalogenidemulsion eine wäßrige Lösung einer Verbindung zugibt, die als freie Aminocarbonsäure der nachfolgenden Formel
    0H-OH0-S-O-CH0-OH
    / 2 2V
    HOOC COOH
    entspricht.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion eine wäßrige.Lösung einer Verbindung zugibt, die als freie Aminocarbonsäure der nachfolgenden Formel
    CH2—ß—H HOOC
    entspricht» - „-,
    309841/0956
    6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch g e kennzeichnet , daß man der BiIberhalogenidemulsion eine wäßrige-Lösung einer Verbindung zugibt, die als freie Aminocarbonsäure der nachfolgenden IOrmel
    OH GH- 0H0 S OHx
    HOOO '
    entspricht.
    7· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man der Silberhalogenidemulsion die Aminocarbonsäureverbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2,5 Millimol pro Mol in der Emulsion vorhandenes Silberhalogenid zugibt.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Härtungsmittel ein Dichlor-substituiertes Triazin verwendet.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man das Härtungsmittel zusammen mit 1.4-Diaza-dicyclo-(2.2.2)-octan verwendet.
    309841/0956
DE19732316632 1972-04-05 1973-04-03 Verfahren zur herstellung von photographischem silberhalogenidmaterial Pending DE2316632A1 (de)

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