DE2315256A1

DE2315256A1 - Ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2315256A1
Application number: DE2315256A
Authority: DE
Inventors: Michiaki Torii
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-03-27
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DK153890B; NL177834C; SE397833B; IT981690B; NL7304242A; NL177834B; FR2178031A1; JPS5511710B2; NO140676C; US3833680A; CA1036739A; FR2178031B1; DE2315256C3; DE2315256B2; JPS4897931A; SE397833C; DK153890C; GB1416240A; NO140676B

Description

Überzugsmasse •Priorität: 27. März 1972, Nr. 29705/1972, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf eine Überzugs- oder Anstrichmasse. Sie betrifft insbesondere eine Überzugs- oder Anstrichmasse, die unter Verwendung eines chlorierten Kautschuks oder chlorhaltigen synthetischen Harzes, wie von Polyvinylchlorid, eines chlorierten Polyolefins oder Vinylchlorid- Copolymeren, als Grundkouiponente gebildet ist und die vorherrschend als Korrosionsschutzanstrich für Schiffe oder Landbauwerke verwendet wird.

Aus chloriertem Kautschuk oder chlorhaltigen synthetischen Harzen erhaltene Anstrichmassen werden im allgemeinen als Korrosionsschutzanstriche für den Boden, die Außenseite, das Deck und die Aufbauten von Schiffen und speziell als Anstrichmittel für Schiffe benutzt, die unter stark korrosiver Einwirkung stehen. Darüber hinaus wurden Anstrichmittel auf Basis des Systems chlorierter Kautschuke oder auf Basis eines Systems chlorhaltiger synthetischer Harze, wie auf Basis von chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder VinylchJ-orid-Copolymeren lange Zeit als Anstrichmittel zum Erzielen von Wasser- und Chemikalienbeständigkeit verwendet, wobei gute Ergebnisse

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nicht nur beim Anstreichen von Schiffen, sondern auch beim Anstreichen von Land-Bauwerken erzielt wurden. Darüber hinaus bilden diese Anstrichmittel leichter eine dicke Schicht als ein Vinylharz-Anstrichmittel und, selbst wenn wiederholte Male auf die·vorher aufgetragene und getrocknete Oberfläche aufgestrichen wird, erhöht das in dem Anstrichmittel vorliegende Lösungsmittel und Trägermedium das Haftvermögen der alten Schicht an der neuen Schicht. Diese Überzugsmassen oder Anstrichmittel s,ind daher auch sehr gut als überzugsmittel für Reparaturarbeiten geeignet, bei denen die Eigenschaft einer äußerordentlich raschen Trocknung erforderlich ist.

Abstrich- und Überzugsmassen auf Basis von chloriertem Kautschuk oder chlorhaltigen synthetischen Harzen wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Diese Anstrichmittel lassen sich grob in Anstrichmittel des einfachen Typs, die durch Kombination von chloriertem Kautschuk oder chlorhaltigen synthetischen Harzen mit einem.Weichmacher' gebildet werden und Anstrichmittel des Mischtyps einteilen, in denen andere synthetische Harze, wie Alkylharze und verschiedene Lacke gemeinsam mit der vorstehend angegebenen Kombination verwendet werden. Wenn nur chlorierter Kautschuk oder chlorhaltiges synthetisches Harz als Grundmaterial verwendet werden, wird die Anstrichmittelschicht,schlecht ausgebildet und es tritt leicht Rißbildung in der Schicht ein.

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Um diese Nachteile zu verhindern, ist es erforderlich, eine beträchtliche Menge eines Weichmachers zuzusetzen.'

Als Weichmacher wurden bisher allgemein Chlorverbindungen verwendet, wie polychloriertes Diphenyl (PCB), chloriertes Paraffin und Triphenylchlorid.

Diese Chlorverbindungen sind jedoch toxisch und verursachen verschiedene Schaden, v/enn sie in- den menschlichen Körper aufgenommen und dort angereichert werden« Außerdem sind diese Verbindungen äußerst schädliche umweltverschmutzende Materialien, v/eil sie sehr stabil, und schwierig zu zersetzen sind. Weil für Korrosionsschutzanstriche von Schiffen eine große Menge von Weichmachern verwendet wird, wie Polychlordiphenyl, fließt ein großer Anteil des WeJ nhraachers in das Meerwasser und führt somit zu Problemen der Umv/eltversch'mutzung.

Es besteht daher ein Bedürfnis _y als Anstrichsmittel auf Basis von chloriertem Kautschuk und chlorhaltigem synthetischem Harz eine überzugsmasse zu verwenden, die einen harmlosen Zusatzstoff enthält, der gute Verträglichkeit mit dem Grundmaterial des Anstrichmittels sowie ausgezeichnete Wasser" und Chemikalienfestigkeit sowie Beständigkeit zeigt. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Weichmacher für Anstrichmittel, zu denen beispielsweise Weichmacher des Phthälatestertyps oder Phosphatestertyps oder Ester aliphatischer Säuren gehören, untersucht. Es wurde jedoch gefunden, daß"diese Weichmacher •verschiedene Nachteile haben, wie schlechte Wasserbeständig-

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keit und die Schwierigkeit, eine zufriedenstellende Schicht auszubilden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Überzugsoder Anstrichmasse zugänglich zu machen, die als neuen Weichmacher einen Kohlenwasserstoff enthält, der frei von Chlor ist, sicher in der Anwendung ist und völlig frei von toxischen Eigenschaften ist, wie sie beispielsweise polychloriertes Diphenyl zeigt. Erfindungsgemäß soll dieser Weichmacher ausgezeichnete Verträglichkeit mit chloriertem Kautschuk und chlorhaltigen synthetischen Harzen zeigen, nicht flüchtig sein und gute weichmachende Wirkung haben.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch eine Überzugsoder Anstrichmasse gelöst, die chlorierten Kautschuk oder ein chlorhaltiges synthetisches Harz enthält und als Weichmacher eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel I

CH, CH^

enthält, in der R für - C - oder - C - steht und jeder

H CH₃

der Reste Ar. und Ar^ eine AlkyJphenylgruppe und Ar₂ eine Alkylphenylengruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppen 1 - 3 Kohlenstoffatome haben, die Anzahl der Alkylgruppen 1-3 bedeutet und die Anzahl der in sämtlichen Alkylgruppen enthaltenen Kohlenstoffatome 1-3 beträgt, oder in der zwei der Reste Ar», Ar₂ und Ar^ oder ToIy!gruppen (Ar₁ ₉ Ar^) beziehungsweise Phenylen -

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oder Methylphenylengruppen (Ar₂) bedeuten»

Die Verbindungen der Formel I können durch eine Methode hergestellt werden, bei der ein niederes Alkylbenzol, das Toluol,. Äthylbenzol, Xylol, Methyläthylbenzol, Trimethylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein kann, mit Phenylmethylcarbinolen umgesetzt v/ird. Die Herstellung kann auch mit Hilfe einer .Friedel-Crafts-Reaktion erfolgen, oder wünschenswerter, durch Umsetzen von Styrol oder «c-Methylstyrol mit den vorstehend genannten niederen Alkylbenzolen unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Wenn beispielsweise Xylol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator mit Styrol umgesetzt wird, läßt sich aus den Untersuchungen durch Gaschromatografie, NMR und durch andere Methoden schließen, daß Verbindungen der folgenden Formeln II bis IV zusammen mit anderen Isameren erhalten werden können:

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III

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Aus Orthoxylol und Styrol kann ein Gemisch der Verbindungen II und III erhalten werden, und das Verhältnis von II zu III schwankt in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionsbedingungen bei der Herstellung. Aus Met&xylol und Styrol kann die Verbindung IV erhalten werden. Aus einem Xylolgemisch kann ein Gemisch von II, III und IV erhalten werden.

Die Verbindung der Formel I kann durch verschiedene Methoden hergestellt werden und ein Gemisch aus Isomeren,. die unter die Formel I fallen, wird erhalten, wenn die Herstellungsbedingungen variiert v/erden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Verbindung der Formel I kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch aus mehreren, unter die Formel fallenden Verbindungen sein.

Die Verbindung der Formel I stellt einen ausgezeichneten Weichmacher dar, wenn sie einem Anstrichmittel auf Basis von chloriertem Kautschuk oder chlorhaltigem synthetischem Harz, insbesondere einem an'tikorrosiv wirksamen Anstrichmittel, zugesetzt wird.

Unter den Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt werden, sind die Verbindungen der Formeln II bis IV technisch besonders leicht herstellbar und zeigen ausgezeichnete Eigen-

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schäften in Anstrichmitteln. Jedoch haben natürlich auch andere Verbindungen der.allgemeinen Formel I gute Eigenschaften, die sie für Anstrichmittel geeignet machen.

Wenn die erfindungsgemäße Überzugsmasse als Anstrichmittel verwendet wird, können ihr in geeigneter Weise auch Harze, wie Alkydharze, Cumaron—Inden—Harze, Erdölharze, Phenolharze und . Kollophonium sowie Lösungsmittel, Pigmente und andere übliche Bestandteile zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit, die Bewitterungsbeständigkeit und andere Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Zweck und dem Ort der Verwendung, zu verbessern. * Pro 100 Gewichtsteile des chloriertem Kautschuks und / oder chlorhaltigen synthetischen Harzes können 10 bis 50 Gewichtsteile de-f Verbindung der Formel I als Weichmacher zugesetzt werden.

Eine weitere Erhöhung der Menge des Weichmachers vermindert die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit, die charakteristische Eigenschaften des Grundmaterials darstellen. Wenn andererseits eine zu geringe Menge des Weichmachers verwendet wird, werden die Eigenschaften des Anstriches ebenfalls nachteilig beeinflußt, weil Risse in der gebildeten Anstrichschicht auftreten. Zu typischen chlorhaltigen synthetischen Harzen, die als Anstrichmittel- Grundlage verwendet werden können, gehören chlorierte Polyolefine, v/ie chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen sowie Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Copolymere.

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Die Erfindung wird an Hand der in den Beispielen erläuterten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben,

Beispiel 1

ELn Xylolgeraisch, das aus 95 % ο -, 2 % m-, 2 % p<Xylol und 1 % Äthylbenaol testand, wurde in Gegenwart von 95 % HpSO. bei einer Temperatur von 5 bis 10 ° mit Styrol umgesetzt. Dann wurde aus dem Keaktionsgemisch eine Fraktion abgetrennt, die überwiegend aus einem Gemisch von Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel II bis IV bestand und einen Siedepunkt im Bereich von 360 bis 390° C/760 mmHg hatte. Diese Fraktion wird als Probe 1 bezeichnet.

Durch Ersetzen von Styrol durch ein Vinyltoluol-Gemisch bei dem flir Probe 1 beschriebenen Herstellungsverfahren wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 192 ~225°C / 2 mm Hg erhalten, die als Probe 2 bezeichnet wird»

Die bei der katalytischen Reformierung von Naphta erhaltene Cg-Fraktion, bestehend aus 2,81 % Xylol, 1,17 % Isopropylbenzol , 2f,Zf7 n-Propylbenzol, 3"! ,12 % meta- und para-Ithylbenzol, 8,53 % 1,3,5-Trimethylbenzol, 7,36 % ortho-Äthyltoluol, 33,78 % 1,2,4-Trimethylbenzol, 7,68 % ί ^^-Trimethylbenzol und 3,21 % anderen Bestandteilen, wurde mit Dampf verdünnt und bei 6oo ° C einer . Dehydrierungsreaktion unterworfen, wobei ein hauptsächlich aus Eisenoxyd bestehender . Dehydrierungskatalysator Shell 105 (Handelsbezeichnung der Shell) verwendet wurde. Das erhaltene Gemisch,

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das' K- Methylstyrol und Viny!toluole enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie der Herstellung der Probe 1 umgesetzt. Die aus dem erhaltenen Produkt abgetrennte Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 193 - 231 ° C/2 mm Hg wird als Probe 3 bezeichnet.

Unter Verwendung dieser Proben 1 bis 3 v/urden Anstrichmassen auf Basis von chloriertem Kautschuk hergestellt und die erhaltenen Anstrichmasssen v/urden mit bekannten Anstrichraassen auf Basis von chloriertem Kautschuk verglichen, die polychloriertes Diphenyl, chlorierte Paraffine, Trikresylphosphat (TCP) oder Butylbenzylp&thalat (BBP) enthielten. Die Zusammensetzung der

Produkte ist in Tabelle 1 angegeben.

T a b e 1 1 e 1

	Zusammensetzung A Gewichtsprozent	•	Zusammensetzung B Gewichtsprozent
chlorierter Kautschuk	28,57	21,7Zf
mit Leinöl modifiziertes	12,29	9,35
Alkydharz		.
Weichmacher	. 11,42	8,69
Lösungsmittel		36,30
(Xylol und aromatischer
Cg-Kohlenwasserst ο ff) Pigment	23,92

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Tests zum Bestimmen der Eigenschaften der Produkte wurden hauptsächlich nach den japanischen Industrievorschriften JIS K-54.OO und JIS K-54-01 durchgeführt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten der Testergebnisse, die bei der Prüfung der Ritzhärte (pencil hardness) bis zur Säurebeständigkeit gemäß Tabelle 2 erhalten.wurden, sind Werte, die durch Prüfen der Zusammensetzung A erzielt wurden, während die Ergebnisse der Prüfung des Spiegelglanzes bis zur Bewitterungsbeständigkeit Meßwerte der Zusammensetzung B darstellen. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugsmasse wurden durch folgende Prüfungen ermittelt:

(1) Ritzhärte (JIS K-5401 )■: Die Härte einer Schicht eines erfindunesgemäßen Produkts war höher als die des bekannten Produkts, Welches chloriertes Paraffin, TCP und BBP enthielt.

(2) Kreuzschnitt-Test (JIS K-5'^-oo): Das erfindungsgemäße Produkt hatte überlegenes Haftvermögen im Vergleich mit dem bekannten Produkt, das chloriertes Paraffin, TCP und BBP enthielt„

(3) V/asser beständigkeit (JIS K-54OO): Bei Verwendung des bekannten Anstrichmittels,welches chloriertes Paraffin, TCP und. BBP enthielt, rostete die Metalloberfläche und die Wasserbeständigkeit war schlecht. Andererseits wurde bei Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts weder' Rosten noch Quellen beobachtet.

(l±) Alkalibeständigkeit (JIS K-54-OO): Das erfindungsgemäße Produkt zeigte ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, ähnlich

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wie das bekannte Produkt, das chloriertes Paraffin oder TCB enthielt, während das bekannte Produkt, welches BBP enthielt, schlechte Alkalibeständigkeit zeigte, da BBP teilweise in die Alkalilösung überging,

(5) Benzinbeständigkeit (JLS Κ-5-Ί-ΟΟ): Das erfindungsgemäße Produkt war im Hinblick auf diese Eigenschaft vergleichbar mit dem bekannten Produkt.

(6) Säurebeständigkeit (JIS K-54-OO): Das erfindungsgemäße Produkt war im Hinblick auf diese Eigenschaft ausgezeichnet, ähnlich wie das bekannte Produkt.

(7) Spiegelglanz (JIS K-5^-00): Nach dem Trocknen des erfindungsgemäßen Produkts bei Normaltemperatur (Raumtemperatur) wurde der Spiegelglanz auf der Spiegeloberfläche unter einem Winkel von 60 gemessen. Der Spiegelglanz des Produkts betrug 92,8 % als Reflexionsverhältnis, während der des bekannten Produkts im Bereich von mehr als 80 % und unter 90 % blieb»

(8) Eignung für v/iederholtes Auf streichen und als obersr Anstrich (JIS K-^ifOO): Das erfindungsgemäße Produkt war im Hinblick auf diese Eigenschaften besser als das bekannte Produkt·

(9) Bewitterungsbeständigkeit (JIS K-5*fOO)i -Bei dem beschleunigten Alterungstest, der mit Hilfe eines V/eather-o-Meters 200 Stunden bei 60⁰C durchgeführt wurde, zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Produkt weniger stark vergilbte als das bekannte Produkt, welches chloriertes Paraffin und TCB enthielt. Selbst nach 200 Stunden war der Spiegelglanz des erfin-

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dungsgemäßen Produkts besser als der von Produkten, die unter Verwendung anderer Weichmacher erhalten worden waren. Die Rate · der Verminderung des Spiegelglanzes des erfindungsgemäßen Produkts war geringer als bei dem bekannten Produkt.

Wie aus de,n vorstehend gezeigten Prüfergebnissen klar ersichtlich ist, hat sich das erfindungsgemäße Produkt nicht nur im Hinblick auf die geprüften Eigenschaften, sondern auch auf das Gesamtverhalten als ausgezeichnet erwiesen* Me gleichen

Ergebnisse wurden erzielt, wenn chloriertes Polyäthylen als chlorhaltiges synthetisches Harz an Stelle von chloriertem Kautschuk verwendet wurde.

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ο m ca

	Beispiel	dung, , Nun 2	Verwendeter Weichmacher	¹	Vergleichsbeispiel	Chloriertes Paraffin . 70	TCP	BBP	Kontroll
Geprüfte Eigenschaft	Br fin Probe 1	3B HB	Chloriertes Paraffin kO	HB F	2B B	3B B	beispiel PCB
Ritzharte j JIS K 5Ί-01 •andere Eigenschaften t JIS K 5400	3B HB	8	B . F	8	β	6	¹ HB ■ F
Ritzhärte /f«Tag 10,Tag	8	99	7	98	96	95	8
Kreuztchnitt-Teet »bgelöstt Stellen nach β Tagen	100	+	98	M*	χ , X	X X	100
Bandttjtt (zurückgehaltener Anteil %)	+ +	+ +	+ X	wm	X X	X X	X X
Wasserbeständigkeit 3 Tage 6 Tage	+ +	+	X . X	+	+		+ +
Salzwasserbeständigkeit 3 Tage (eintauchen in 3% NaCl) 6 Tage	+	X	+	X		X	X
Alkalibeständigkeit ( 5% NaOH) 1 Tag	X	+ +	OT	+ +	+ +	+ +
Benzinbeständigkeit (Benzin 8, Toluol 2) 5 Std.	+ +	90.3	'+ +	86.2	81.7	87·8	+ +
Saurebeständigkeit ( 2096 HpSO, ) 3 Tage *² ■ ** $* Tage**	92.8		86.8				87.7
Spiegelglanz Reflexioneverhältnis, unter Winkel von 60^er, %		uner 3			to CO
	3B B
	7
98
+ +
+ 4-
+
X
+ '
88.8

(Fortsetzung Tabelle 2)

Eignung für wiederholtes Aufstreichen

Eignung als oberer Anstrich

Bewitterungsbeständigkeit (Weather-o-Meter, 200 h, 60⁰C)
Vergilbungsgrad

Spiegelglanz Reflexionsverhältnia unter Winkel von

	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
gut	ti	tt	It	ti	ti	ti	ti
	o.OH	-	0.010	0.016	0.Ό16	0.002	O. 01 k
0.012		Mt	82	82	68	62	82
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Anmerkung t

(O OD

+ zufriedenstellend ; χ normal ; - schlecht

cn co

K) O)

CJl K) cn CD

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die akute Toxizität des erfindungsgemäß vorliegenden Weichmachers mit der von Polychlordiphenyl (PCB) verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine sehr geringe Toxizität aufweist.

Tabelle 3

Erfindungsgemäßes Produkt 1,2-Bis- oC -m e thylD enzy 1-4,5-dimethy!benzol

t- (Satte, orale Verabreichung): 10,19 g/kg

PCB

^j (Maus, orale Verabreichung); 1,8 g/kg

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Überzugsmasse auf Basis eines chlorhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel ,

Ar₁-U-Arρ-R-Ar₇
enthält, in. der R eine Alkylengruppe der Forrael

CH₇ oder CH₇ -C- -C- k /

bedeutet,Ar und Ar₇ AlkyIpheny!gruppen und Ar-, eine Alkylphenvj.cngruppe bedeuten, deren Alky!gruppen 1 bis 3 Kohlenstoff atpine aufweisen, in denen die Anzahl der Alky!gruppen 1'bis 3 und die Anzahl der Kohlenstoffatome in sämtlichen Alkylgruppen 1 bis 3 dsträgt.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als chlorhaltiges Polymeres chlorierten Kautschuk oder ein chlorhaltiges synthetisches Harz enthält»

3. Überzugsmasse nach Anspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel

Ar₁-R-Ar₂-R-Ar,

aufweist, in der Ar₁ und/oder Ar₇ Phenyl- oder Tolylgruppen und Ar-, eine Phenylen- oder Methylphenylengruppe bedeuten.

4· Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch

gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I enthält,

CH₇
in der R die Gruppe J₁ ■> bedeutet, Ar,," Ar-, und Ar₇ für

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meta- oder ortho-Dimethylphenylgruppen beziehungsweise meta- oder ortho-Diinethylphenylengruppen stehen und zwei der Gruppen Ar*, Ar₀ und Ar- Phenyl-oder Pher.ylengruppen bedeuten.

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