DK153890B - Maling baseret paa chloreret kautsjuk eller chloreret polyolefin og med en araliphatisk carbonhydridbloedgoerer - Google Patents

Description

DK 153890 B ' i

Opfindelsen angår en maling og af den i krav l's indledning angivne art, og denne maling er ejendommelig ved den i krav l's kendetegnende del angivne sammensætning.

Denne maling, som fremstilles, idet man som basis anvender et chloreret kautsjuk eller chloreret polyolefin, benyttes som antikorrosionsmaling til skibe samt konstruktioner på landjorden.

Maling, som fås af chloreret kautsjuk eller chloreret polyolefin, benyttes normalt til bunden, til det ydre, til dækkene og overbygningen på skibe som antikorrosionsmaling og især som maling for skibe, som udsættes for en kraftig korrosionsvirkning. Desuden er maling med chloreret kautsjuk eller chloreret polyolefin såsom chloreret polyethylen længe blevet benyttet som maling med god vand- og kemikaliemodstandsevne til opnåelse af gode resultater både på skibe og på landjorden. Desuden danner sådan maling lettere et tykt lag end maling af vinylharpikstypen, og selv ved maling flere gange på en tidligere malet overflade hænger opløsningsmidlet og bindemidlet bedre fast på det gamle lag end på det nye lag. Således er denne maling yderst egnet også til reparationsarbejde, hvor der kræves en yderst hurtig tørring.

Maling af typen med chloreret kautsjuk eller chloreret polyolefin er hidtil blevet fremstillet ved forskellige processer. Sådan maling deles groft regnet i maling af ren type dannet ved kombination af chloreret kautsjuk eller chloreret polyolefin med blødgører og maling af blandet type med anvendelse af anden syntetisk harpiks såsom alkydhar-piks og forskellig slags fernis tillige med ovennævnte kombination. Hvis der alene benyttes en basis af chloreret kautsjuk eller chloreret polyolefin, er det malede lag svært at frembringe, og det krakelerer let. Til forebyggelse af disse ulemper er det nødvendigt at benytte en betydelig mængde blødgører.

Som blødgørere har man hidtil normalt benyttet sådanne af chlortypen såsom polychloreret biphenyl, chloreret paraffin og triphenylchlorid.

2

DK 153890 B

Sådanne chlorforbindelser er imidlertid giftstoffer, som optages og ophobes i det menneskelige legeme under frembringelse af forskellige beskadigelser. Desuden er disse forbindelser meget skadelige miljøgifte, da de er meget stabile og vanskelige at nedbryde. Som følge af brugen af store mængder blødgører såsom polychloreret biphenyl (PCB) som antikorrosionsmaling på skibe strømmer store mængder blødgører ud i havvandet, hvor de forårsager forurening.

Følgelig er der behov for, at der som maling af typen med chloreret kautsjuk og chloreret polyolefin tilvejebringes en maling, som indeholder en uskadelig blødgører med god forligelighed med malingbasen og god modstandsevne mod vand og stor holdbarhed. Til dette formål har man undersøgt forskellige blødgørere for maling indbefattet f.eks. phthalatestertypen eller phosphatestertypen eller estere af aliphatiske syrer, men disse blødgørere har forskellige ulemper såsom ringe modstandsevne mod vand og vanskelighed i henseende til opnåelse af et tilfredsstillende lag.

Gennem den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en maling, som indeholder en hidtil ukendt carbonhydrid-blødgører uden chlor, som er yderst sikker og uden giftegenskaberne hos f.eks. PCB samt god forligelighed med chloreret kautsjuk og chloreret polyolefin uden nogen flygtighed og med stor effektivitet som blødgører, alt som angivet i krav l's indledning.

Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelsen med formlen I kan omfatte en metode til omsætning af et lavmolekylært alkylbenzen, som vælges fra en gruppe bestående af toluen, ethyl benzen, xylen, methylethylbenzen, trime-thylbenzen, isopropylbenzen, n-propylbenzen og blandinger deraf, med phenylmethylcarbinoler, en Friedel-Crafts-reak-tion og fortrinsvis en metode til omsætning af styren eller £>< -methylstyren med ovennævnte lavmolekylære alkylbenzen under anvendelse af en svovlsyrekatalysator. Hvis f.eks. xylen omsættes med styren under anvendelse af en svovlsyrekatalysator, er det muligt ved gaschromatografi, N.M.R.

3

DK Ί 53890 B

spektrum og andre midler at slutte, at der kan frembringes forbindelser med nedenstående formler II til IV tillige med andre isomere: CH~ CH~ O''-' -?-0 (11) ch3 ch3 ^=17 CH3 (III) CH3 CH3 —f ch3 ch3 O-f-O-? -Q dv) CH3 ch3

Af o-xylen og styren kan der opnås en blanding af forbindelserne Ilog IΠ med forholdet mellem II og III varierende i afhængighed af produktionsbetingelserne. Af m-xylen og styren kan man fremstille forbindelsen IV, Af blandet xylen kan der fas en blanding af II, III og IV.

Forbindelserne med formlen I kan fås ved forskellige fremgangsmåder, og en blanding af isomere, som falder under formlen I, kan fås, idet metoden varierer.

Forbindelsen med formlen I, som skal benyttes i henhold til opfindelsen,kan være en ren forbindelse eller en blanding.

Forbindelsen med formlen I udgør en udmærket blødgører brugt sammen med maling med chloreret kautsjuk eller ohloreret polyolefin, især i antikorrosionsmaling.

Blandt forbindelserne med formlen I er forbindelserne med formlerne II-IV industrielt let fremstillelige og udviser gode malingegenskaber. Andre forbindelser, som falder under formlen I, har også gode malingegenskaber.

4

DK 153890 B

Mr man benytter produktet ifølge opfindelsen som maling, tilsættes harpikser såsom alkydharpiks, cumaron-inden-harpikser, mineralolieharpikser, phenoliske harpikser og colophoniumharpiks samt opløsningsmidler og pigmenter på passende måde til forbedring af bearbejdeligheden, vejrmodstandsevnen og andre egenskaber i henhold til anvendelsesformål og anvendelsessted. Der kan benyttes 10-50 vægtdele af forbindelsen med formlen I som blødgører på basis af 100 vægtdele chloreret kautsjuk eller chlorholdig syntetisk harpiks eller begge dele,

Forøgelsen af mængden af blødgører nedsætter modstandsevnen mod vand og kemikalier, som er karakteristiske egenskaber ved den benyttede basis. Hvis desuden blødgøreren optræder i lille mængde, påvirkes malingens egenskaber også ufordelagtigt ved dannelse af krakelering i det malede lag. Typiske malingbaser med chloreret polyolefin omfatter chloreret polyethylen og chloreret polypropylen.

Opfindelsen skal forklares nærmere gennem følgende eksempler.

Eksempel 1.

Et blandet xylen (o: 95$, m: ?$> p: 2$ og ethylenbenzen: 1 $) omsættes med styren i nærværelse af 95$’s ^SO^ ved en temperatur på 5-10°C, Derpå fraskilles en fraktion, som i hovedsagen er en blanding af forbindelser med de ovennævnte formler II-IV, og man har kp, 360-390°C/760 mm Hg, fra denne reaktionsblanding. Denne fraktion betegnes prøve 1.

Den fraktion, som har kp, 192-225°C/2 mm Hg, fås ved erstatning af styren med blandet vinyltoluen i processen til fremstilling af prøve 1, Den betegnes prøve 2,

Cq-fraktionen, som fås fra den katalytiske naphthareformer (fraktionen er sammensat af 2,81$ xylen, 1,17$ isopropylbenzen, 4,37$ n-propylbensen, 31,12$ m- og p-ethylbenzen, 8,53$ 1,3,5--trimethylbenzen, 7,36$ o-ethyltoluen, 35,78$ 1,2,4-trimethylben-zen, 7,68$ 1,2,3-trimethylbenzen og 3,21$ andre forbindelser), fortyndes med damp og underkastes en dehydrogeneringsvariation ved 600°C unde·*" anvendelse af dehydrogenerirgskatalysator ohell 105

DK 153890 B

5 (indregistreret varemærke), som i hovedsagen "består af jernoxid.

Der, fremkomne blanding indeholdende a-methylstyren og vinyltoluener omsættes umiddelbart under de samme betingelser som i tilfælde af prøve 1, Ten fraktion, som skilles·fra det fremkomne produkt og har kp. 193-231°C/2 mm Hg, betegnes prøve 3.

Egenskaberne af maling af typen med chloreret kautsjuk indeholdende disse 3 prøver 1-3 sammenlignes med egenskaberne af den kendte tekniks maling med chloreret kautsjuk og indeholdende PCB, chloreret paraffin, tricresylphosphat (TCP) eller butylbenzylphtha-lat (BBP). Produkternes sammensætningsforhold fremgår af tabel 1.

Tabel 1«

Produkt A Produkt B

(vægtprocent) (vægtprocent) chloreret kautsjuk 28,57 21,74 alkydharpiks modificeret med hørfrøolie 12,29 9,35 blødgører 11,42 8,69 opløsningsmiddel (xylen og aromatisk Cg-carbonhydrid) 47,72 36,30 pigment - 23,92

Forsøg til måling af produkternes egenskaber udføres i hovedsagen ifølge de japanske industriforskrifter JIS K-5400 og JIS K-5401. Forsøgsresultaterne er vist i tabel 2.

De data, som optræder som forsøgsresultater varierende fra blyanthårdhed til syremodstandsevne i tabel 2, er værdier, som fås ved måling af produkt A, medens de, som optræder i forsøgsresultaterne varierende fra spejlglans til vejrmodstandsevne, er værdier opnået ved måling af produkt E. Egenskaberne af malingprodukterne ved denne opfindelse, som optræder i de respektive forsøgsdata, er som følger: (1) Blyanthårdhed (113 K-5401): Hårdheden af laget af produktet ifølge opfindelsen er større end hos den kendte tekniks produkt med chloreret paraffin, TCP og BBP.

(2) Tværsnitsprøve (JIS K-5400): Produktet ifølge opfindelsen er bedre i henseende til vedhængningsegenskaber end den kendte tekniks produkt med chloreret paraffin, TCP og BBP.

6 DK 153890 B

(3) Vandmodstandsevne (JIS K-5400): Under anvendelse af den kendte tekniks produkt indeholdende chloreret paraffin, TCP og BBP ruster metaloverfladen., og vandmodstandsevnen er også ringe.

På den anden side giver produktet ifølge opfindelsen hverken rust eller kvældning.

(4) Alkalimodstandsevne (JIS K-5400): Produktet ifølge opfindelsen har udmærket alkalimodstandsevne i lighed, med den kendte tekniks produkt med chloreret paraffin eller TCP, hvorimod den kendte tekniks produkt med BBP bar ringe modstandsevne, da BBP delvis går over i den alkaliske opløsning.

(5) Benzinmodstandsevne (JIS K-5400): Produktet ifølge opfindelsen har lignende egenskaber som den kendte tekniks produkt i henseende til denne egenskab.

(6) Syremodstandsevne (JIS K-5400): Produktet ifølge opfindelsen er udmærket i denne henseende i lighed ned den kendte tekniks produkt.

(7) Spejlglans (JIS K-5400): Efter tørring af produktet ifølge opfindelsen ved normal temperatur måles spejlglansen på spejloverfladen under en vinkel på 60°. Spejlglansen af dette produkt er 92,8$ i reflektionsforhold, medens værdien for den kendte tekniks produkt forbliver i området under 80$ og under 90,'b.

(8) Egnethed til flere ganges maling og til øverste maling (JIS K-5400): Produktet ifølge opfindelsen er bedre end den kendte tekniks produkt i henseende til disse egenskaber.

(9) Ye j rmo d s tands evn e (JIS K-5400): Som et resultat af det accelererede ældningsforsøg, som udføres i et weather-o-meter (200 timer,'60°C), viser det sig, at produktet ifølge opfindelsen bliver mindre gult erd produktet med chloreret paraffin og TCP.

Selv efter 200 timers forløb er spejlglansen af produktet ifølge opfindelsen bedre end hos produktet med anden blødgører. Hastigheden for faldet i spejlglans hos de+te produkt er ladere end hos den kendte tekniks produkt.

Det frenp.·· r klart af forsøgsresultaterne ovenfor, at produktet 1 følge orfir.d elsen er udmærket, ikke blot i henseende til de forskellige forsøgsdata, men også ved en helhed s vu r ή e ring. -;:e samme resulterer fås også ved anvendelse af chloreret polyethyle« som chlorholdig syntetisk n^upiks i stedet for chloreret >eutejuk.

7 DK 153890B

CD

O H

g ^ pq pq ft oo O NN 5> es N S Q Si h s o w 2 CD CD Ph 1-1 «η cd CD 31

Pi Φ +3 i cd I ri rH Ph H r*s Π5 pq.p’^Ip pq pq \o in N N NN |x! ts: si iSi pi cd ft t n O'1 fi fi ft

H

>s-P pq CO cd

ω « « « VDNtq NN Si X SS

p o κι ni cn g ·Η o cd Ph ft cq -p ft 31 • Ph ω

Ph <d cq Q) Ph U -p +3 $ Ph CD Ph

Cd tjfl -H Ph ·Η

H S S ρ£θ «ft OO »«Μ MM Si NQS

IH >H O cd pH ^ CQ pq H H Ph cd Pi ft cd

Ph cd o ft CQ 0 b£ a s cd CQ CQ +3 ·

Ph <d Ph O Ph ·Η

«ft C- CO Q N NN S M S S

. o cd ^

CM Η P

ft cd H O ft

CD

fi

5 gfl I pq pq f- 00 S S iSQS N 5» S

H ^ t n t n CT>

s pi · I

H ep CD Ph ft‘H“fi pq pq 00 cncscsi SS S N Q Si a-P<D<DC\J tnjij cn cd 31 ft f> cq ps s es ft oS P pq pq oo O S S CS> S <SJ N S> S! PH ft'- H tn K o

Ah O H

Φ CD I CD CD H CD CD , g, ® .

Hq, no CQ Μ M O ttf) tcQ W) Ph W) ^ 3®^ cd OD « cd rfcded Λ g cd cd prtfO ft Pi ft ft CD^ftft ft 0 ft 2 §5' cq Ph tn co ^tnvo H cm t n cq £ ^n cd <d tn cd ω cm ^ H^T PhS> ω PlSin

ShW ΜΜ cd Q) <i> ft -Η i> > g g

ShS cdcd-P« Pi S cd cd cd il h$cq 'd'd i w P cd W) ra ® d > 0^2 ω cd Φ -P Pi ft ft H cd C |H ft . . £ CD^-CQ CQ-H g 1° ® ft (D'5tLPvQPH>'^'ft ftPn d ^+5¾ cd cD ft Ph cd Q pi Oft -P+3 g

-pcQtiD ftPlPl ft +3 Ph cd 0 >> i? CT 2 rvT

ΪηΗ ΡωΦΟΙ-Pftft-P CQ ft ftftftOO ·£ ftfte· «drtjrn ^cDHcdcQ ft ft go o . æ jqCi_i ft iH H ID P tJ P ^ S cd 0 g ft

Sjcd-h fi Pi ft I W) o g Pi S"d p'Z

S“h 1 S g S § « la »O*

8 DK 153890 B

H

X

ΧΦ W« N Q N ® ® X ® ®

HH

*H r*>

d H I

H

X

N β fed ί§- CM N Q N S CS X ® ® PH •H O -d-p

H

r*> Μ β β Φ

m M m OQ

,Οβ <}· ΚΛ NN NN® X ® ® •Η Φ •d A3 *—% -tf

O

<rj ^ β CO

Φ ΦΙ Φ ΦΗΦΦ » w ® ® ri φ bo (0 h0 &0 U M bO bO 651¾)¾) Ώ cdbo m m (0(0(0 (0 *H tjd ^Όο >d β 'd'ddS'd'd tJ +3¾¾.¾¾

errt H O *H d O

ja uo β ro ω > "sR ro uo h riNin cm ro» uo JJ irs (0 Φ ΚΛ Φ ΦΛΙ s~^ β-Ι β > CQ β β _ <0Hbd φ φ Φ -d H > > C Φ S,o .μ ,α β β ΦΦΦβ H<t"CQ b0bfl<Nw > (0W) **} i2 ^ St ilAH (0 (0 Φ Φ Φ -Ρβ 'd tiH Φ

w i I-, Ό χ) ΐ > Φ W (OH β ,β O W

X ^ β) · SI β > -ti Ό β ΦΦ-Ρ^

(0 ω Λ · Ο β φ s β οα, +3 +3 S

•Ρ CQ b0 Ti <f Η ft Ρ * β s K M Ο * (0 (ίΗΗ β (Q -Ρ ft ·β -Ρ (0 Ό Ό 00 +5

•8Ε® *ίοββΡΦΗ(θω -d-d Offi ο CQ

w«H ,βΦΦΗΗΦβ'Ο βΦ SO δβ ό h0 Φ *Η ·ΡΌΌβΛ8ωο (0β ·Η(0β·Η Ο

SbD β (0 S S > Η g ·Η Ν S

(Q Η (0 (0 fe 7* ri ί m 5νρ rife l β S-P >ι {Β β β Η Φ .WcR β Φ β

Ο <Η (0 Η > +5 -Ο C0 > Η ΙΤ\ Φ Ρ X

fcHTi Α Ρ CQ > Ww (Ow A— M

*

9 DK 153890 B

d3 - g I g ί % = S s ®§ 8 . ® «> o Η Μ w ω P pcj a> P . '

i Jj 5 ω CM

n, _i M » -C» O CM

g £ & S 0 0=0 CO

«Ρ βΡ CO «3 - β <u Λ u *«?* ^ „ i H O ® Λ · , q ' — q tø ft * o O CO W). ' - . *> S ' ·Η O . .

Φ hi£| ra p ft

P

• β o>

β d) CO

ω β bc p p s β φ β

cd b£ ·Η β -H OJ VD

+3¾ β ® J+ ref H CM

Η ® 5f VO O = o CO

2 Η Η O w t- 00 hO . »

O W ·. Η H fj O

ω β Λ cd β 0) O ft

co E

bO S a>

s cd * tiD

ω cq -P - f β β ® β oo O -h o β l1-* - Ti H CM β ft ® JH O VO O= O 00

^ oo ' bfl - M

• o cd . o CM rH β Λ cd H O ft (I) ,

P

cd ω , o 'd

&» bO I · o = I I

Η OO bO

® β „· I OO >T

H <H ® β 03 ·Η W β , ίο» n3 ί ’'t·

ft rH I ». o — R CO

s ρ o 2?cm o μ °- β 03 P i> I I en· O >

ra β β ® S

P Η ·Η η oo T( ' CM ,|-3 W O Η P * o = H co

β ftv- H CM bO O 00 NI

ft o en

O

'd ω ,β ® rd H PC' .H°cd βϋΟ oft °cd β 2 •d'ocd <u «β -β cd 'J h ft ρ - β H ® p ccv o d) 03 β Od) τ3 S_rJ< PH β β ω ωο cd HP β

CdHW μ 03 φ φ 0 ΡΟ β Μ β Φ rn OP Η bQ !> |> ΦΟ Μ β·Η Η Η Η" ΚΙ Ηβ Η β ® 03 Η VO CQ Μ Ο >· Η Ρ ιπ Η m ·Η ·Η ω I Μ β·Η ·Η w·^ β ί> ΗΗ Η ο -β cd Ρ β -Ρ Ο ped-H β I β Η Η Ρ ω ^ ω «3® ω·Ηβ ρ S ρ cd Ρ ® β bO ω ^ ® pcobD βρω ρωθ(>ΗΗβ & ^ cd Η Η (53,¾ dffl ^¾) (0β.Η^ ·|-3<Η 03 ·> ω · JJ db θ' Ηφβ CD 03 ® β >dPPcd Φ (D ΗΟ β μ 03 Η 6$Η $ « ^5·Η od Ή ft^do Η ffl bO ® *Η ΗβΌΟ ΡβΡΗ S ®οη ω^-ρνο Η “ ® bQ ·η® ^ ο ® d ® d d *Η

10 DK 153890 B

H Od)

!>> U U

H fi Φ Φ

>>0) -P &0 -P bO

MH tiS TIS

•Η *H Ή Ή ·Η

-ti X Η Sh H U

H

>-, (DO) N fj h k S Φ Φ Φ

Φ 3 -P bO -P bO

P H TIS ΐβ

•H O *ri ·Η iH *H

Ό-Ρ H U H U

H

ί>> Φ Φ

N J3 U

S3 Φ Φ Φ

φ N P bO -P bO

AS τ)β •Η Φ Ή *Η Ή ·Η

½ Ρ Η fn Η S

Π Φ ^ Φ δτίΟ Ό »dj CO XiocO Η «Λ Λ CØ-tf Η ft Φ » Ο ft •ρ ιη ο -μ k'-N'd Λ β » I Λ Η Φ Φ Φϋ (0 ί-ιΗ C0 Η « H Φ μ U Φ·Ρθ S ΟΦ >,ο ο,ί φ bo φ βφοω 'ηλ

rNftQ <!η13 HS > > SU) W »S

Ρ ΙΛΗ 0)·Η *Η·Η δ Φ I bO S3*H

wlb S3 > Η »O *S θ> is} O H to H T3 I h *H H _

cø Φ -H ri -HS-H S3 Φ pi -PS

-P CQ bO CQ-Ρ Φ -μ -P CØ Φ S > Kl Λ Φ^ *> CØ Η Η S3.* ^ p xlh, ist cø Φ 5h 0Φ xJ S3 M-P-P cø cøH k «0 W <H HH Φ « Φ im φ-H Ό (I) Ή ΗΉΦ »

m bO Φ ·Η bfl'H’dO Ρ ΰ Λ Η O Φ O H bo Φ TØ O

•p SbO Η Φ 3 O -P cø -Pcø S JO d H S SO

u Μ H CØ •οίΗΡ'ΌΦΜΦβ Jh'-'TM bo Π^ρνΟ o s* <a ρ φ S S -o φ «Η O<HC0 ft h0 faO Φ ft w fcH'd W ΦΦ> Kl

11 DK 153890 B

Resultater af sammenligningsforsøg.

(A) Sammenligning af viskositet.

Viskositet ved 38°C i cSt produkt ifølge den foreliggende opfindelse 600 dibenzylbenzen 15,8 dibenzyltoluen 16 dixylylxylen 20 (B) Forsøgsresultater for overtræksfilm.

I ovenstående tabel 2 er vist forsøgsresultaterne for di-bensylbenzen, dibenzyltoluen og dixylylxylen.

12 DK 153890B

Eksempel 2.

Resultaterne fra et forsøg til sammenligning af den akutte toksicitet af blødgøreren, som benyttes ifølge opfindelsen, med toksiciteten af PCB fremgår af tabel 3. Af denne tabel fremgår det, at produktet ifølge opfindelsen har en meget la.v giftvirkning.

Tabel 3.

Produktet ifølge opfindelsen: (Γ0^β» °ra~ indgift) (1,2-bis-a-methylbenzyl- in iq -/>«.

-4,5-dimethylbenzen) f s/-- PCB: . PI50 (mus, oral Indgift) 1>8 g Ag

X

Claims (2)

1. Maling, der indeholder ohloreret kautsjuk eller chlo-reret polyolefin og 10-50 vægtdele pr. 100 vægtdele af den chlor-holdige polymer af en blødgører, der er et araliphatisk carbon-hydrid, kendetegnet ved, at den som araliphatisk car-bonhydridblødgører indeholder mindst én forbindelse med den almene formel I alkyln2 »V v_ 7¾ 1 ?> “'V <§)-ϊ-Ο-ϊ-0 R R - hvor n2 og n^ er 1, 2 eller 3, R er hydrogen eller CH^, og alkylgrupperne har 1-3 carbonatomer, eller to vilkårlige af »2 og n3 er 0 eller alkyl er methyl.

2. Maling ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R i formel I betegner H, en vilkårlig af nlf n2 og er 2, og de andre er 0, alkyl er methyl, og de to grupper er o- eller m-stillede.